CN103933871A - 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 - Google Patents
一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103933871A CN103933871A CN201410152031.9A CN201410152031A CN103933871A CN 103933871 A CN103933871 A CN 103933871A CN 201410152031 A CN201410152031 A CN 201410152031A CN 103933871 A CN103933871 A CN 103933871A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparation
- water
- crystal seed
- mfi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 57
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 34
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 4
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 abstract 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 abstract 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 10
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 10
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法。在中性合成液中，为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种和MFI分子筛膜，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。相对于碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种中性条件下高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法。
背景技术
燃料乙醇作为一种清洁高效的可再生能源，近年来受到世界各国的普遍关注。传统发酵方法制备燃料乙醇，普遍采用精馏法对发酵液中的乙醇进行分离，整个过程能耗较高。渗透汽化膜分离技术是一种新型的应用于有机溶剂和水体系的分离技术，它具有高效率、低能耗、无污染及操作简单等特点。近年来，很多研究者都致力于将该技术应用到燃料乙醇的生产过程中。目前已研究用于渗透汽化透醇膜材料包括有机聚合物膜和无机沸石分子筛膜等。沸石分子筛膜是80年代初发展起来的分离膜材料，与有机膜相比沸石分子筛膜具有耐高温、抗微生物侵蚀能力强、机械强度大以及不易溶胀等优点，因此成为人们研究的热点。全硅MFI型分子筛透醇膜又称silicalite-1分子筛膜，孔径约为0.55nm，由于其骨架结构中不含铝元素因而具有很强的疏水性，在分离有机物/水混合物时表现出了良好的有机物透过性能。
1992年，Sano等人（Chem.Lett.1992,12:2413-2414）最早将全硅MFI型分子筛膜用于乙醇/水混合物的渗透汽化分离，在60℃，5vol%的乙醇/水混合物中，膜的分离因子达到58，但通量只有0.76kg·m-2·h-1。Lin等（Chem.Commun.2000,19:1889-1890)采用原位水热合成法在莫来石支撑体上制备出合成高分离选择性的MFI型分子筛膜，对于60℃，5wt.%的乙醇/水溶液，其分离因子高达106，通量为0.93kg·m-2·h-1。束小君等人（CN101920170B）为了减小Al元素渗透到分子筛骨架中而对膜疏水性产生影响，以钇稳态氧化锆（YSZ）中空纤维作为载体，通过二次生长法合成出了高通量的全硅MFI型分子筛膜，其分离因子为47，通量高达7.4kg·m-2·h-1。
尽管MFI型分子筛膜的制备应用已取得了很大的进展，但是研究者们发现全硅MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中渗透汽化过程中，膜的通量和分离因子都呈明显的下降趋势，稳定性较差，不能满足工业应用的要求。因此，为推进全硅MFI型分子筛膜在乙醇/水分离行业的工业化应用进程，亟需一种新的合成方法用于制备高稳定性的全硅MFI型分子筛膜材料。
发明内容
本发明针对现有技术中采用强碱性合成液制备全硅MFI型分子筛膜容易出现膜稳定性差的问题，提出了一种在中性条件下高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法，其特征为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。
其具体步骤如下：
（1）将四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解后加入气相二氧化硅震荡至透明状，以形成稳定溶胶；
（2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干燥后得到分子筛颗粒；
（3）将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂，在200～600r/min的转速下球磨2～8h，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用；
（4）用去离子水稀释步骤（3）中的晶种悬浮液，并控制晶种悬浮液的质量分数为0.5～2.0%；将支撑体经超声清洗、烘干，将其两端密封后，采用浸渍提拉法在支撑体表面涂覆晶种，将涂覆晶种后的支撑体烘干、煅烧后备用；
（5）制备合成原料液：将模板剂四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合，在水浴下加热至完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶；
（6）二次生长法合成全硅MFI型沸石分子筛膜：将经步骤（4）处理的支撑体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入步骤（5）制备的原料液，于160～200℃下晶化4～20h；反应完全后，将膜清洗、干燥后在450～600℃马弗炉中焙烧4～8h即得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜。
优选步骤（1）和（5）中的氟盐MF均为氟化铵、氟化钠或氟化钾。优选步骤（1）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO2：TPABr：MF：H2O=1：（0.08～0.24）：（0.4～2.0）：（20～100）。
优选步骤（5）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO2：TPABr：MF:H2O=1：（0.1～2.0）：（0.2～0.8）：（50～150）。
优选步骤（1）和（5）水浴加热温度均为80～90℃。
优选步骤（3）中球磨时水与分子筛质量比为5～50:1。
优选步骤（4）支撑体构型为片式、管式或中空纤维式；支撑体材质是莫来石、α-Al2O3或钇稳态氧化锆（YSZ）。
有益效果：
本发明在中性合成液中，采用氟化铵为矿化剂、廉价的四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，利用二次生长法制备含氟MFI型分子筛膜。相对于碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1全硅MFI型沸石分子筛膜表面扫描电子显微镜（SEM）图；
图2全硅MFI型沸石分子筛膜断面扫描电子显微镜（SEM）图；
图3不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜分离因子对比图；
图4不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜渗透通量对比图；
图5中性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的29Si MAS NMR谱图；
图6碱性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的29Si MAS NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
将0.47g四丙基溴化铵、1.64g氟化铵和40.03g水混合均匀，并在80℃下缓慢加入1.33g气相二氧化硅，剧烈震荡以形成稳定透明溶胶（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：0.08：2：100），将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入至180℃的烘箱中晶化10小时。合成结束后将反应产物经离心、清洗、干燥后即得到全硅MFI型沸石分子筛。采用YSZ中空纤维作为支撑体，将其在去离子水中超声清洗20min，然后干燥备用。将分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在200r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为30：1，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将YSZ中空纤维支撑体两端用生料带密封，然后浸渍于质量分数为0.5%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次，烘干，最后放入450℃马弗炉中煅烧6h。
将2.95g四丙基溴化铵、0.82g氟化氨和40.03g水混合均匀，在80℃下加入1.67g气相二氧化硅并剧烈震荡至形成透明的溶胶（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：0.4：0.8：80），将前述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，向反应釜倒入上述合成原料液，然后将此反应釜放入180℃的烘箱中合成4h。反应结束后用去离子水将分子筛膜洗涤干净，于450℃下焙烧8h除去模板剂（升温和降温速率均为1℃/min）。图1和图2分别为所合成膜的表面和断面SEM图。从图中可已看出，膜表面分子筛晶体颗粒大小均匀，交互生长良好。
实施例2：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
将2.36g四丙基溴化铵、2.05g氟化铵和40.03g水混合均匀，在90℃水浴下加热至完全溶解后加入3.33g气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：0.16：1.0：40）。合成温度为160℃合成时间为24h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在600r/min的转速下，球磨2h，水与分子筛质量比为50：1。采用片式α-Al2O3作为支撑体材料。配制分子筛膜合成母液：将1.18g四丙基溴化铵、0.33g氟化氨和40.03g水混合并加热到90℃后，向溶液中加入3.33g气相二氧化硅（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：0.1：0.2：50），并在160℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。
实施例3：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
分子筛晶种的合成液组成为6.67g气相二氧化硅、7.09g四丙基溴化铵、1.64g氟化铵和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：0.24：0.4：20）。将得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在400r/min的转速下，球磨4h，水与分子筛质量比为20：1。其余条件及步骤与实施例1相同。
实施例4：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
分子筛膜的合成液组成为0.89g气相二氧化硅、7.89g四丙基溴化铵、0.33g氟化氨和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nNH4F：nH2O=1：2.0：0.6：150），并在200℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于600℃条件下焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例2相同。
实施例5：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.36g四丙基溴化铵、4.65g氟化钠和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nNaF：nH2O=1：0.16：2.0：40）。合成温度为100℃合成时间为16h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在500r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为5：1。采用α-Al2O3中空纤维作为支撑体材料。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、1.18g四丙基溴化铵、1.12g氟化钠和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nNaF：nH2O=1：0.1：0.6：50），并在160℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于550℃条件下焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例1相同。
实施例6：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.95g四丙基溴化铵、1.28g氟化钾和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.2：0.4：40）。合成温度为180℃合成时间为20h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在200r/min的转速下，球磨2h，水与分子筛质量比为10：1，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将管式莫来石支撑体两端用生料带密封，然后浸渍于质量分数为2.0%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次，置于100℃烘箱中烘干，最后放入450℃马弗炉中煅烧6h。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、7.08g四丙基溴化铵、0.52g氟化钾和40.03g水（nSiO2：nTPABr：nKF：nH2O=1：0.6：0.2：50），并在180℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。
实施例7：全硅MFI型沸石分子筛膜的表征
对制得全硅MFI型分子筛膜进行渗透汽化表征。膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量F(kg·m-2·h-1)和分离因子α两个参数来衡量，α的定义如下：
其中，ye和yw分别表示渗透侧乙醇和水的质量分数，xe和xw分别表示原料中乙醇和水的质量分数，wt.%。实施例1～4制备的全硅MFI型分子筛膜的渗透汽化性能如表1所示，操作温度为60℃、水含量为95wt.%。
表1实施例1～4全硅MFI型分子筛膜的渗透汽化性能
比较实施例：碱性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备
称取0.35g NaOH溶解于25ml TPAOH中，并在80℃水浴条件下加入5g气相二氧化硅，强烈震荡溶解至溶液澄清，老化3h后置于120℃烘箱中合成12h获得直径约为100nm的晶种。
将前述分子筛作为合成分子筛膜的晶种。将YSZ中空纤维支撑体超声清洗20min，待干燥后采用浸渍提拉法在质量分数为1%的晶种水溶液中浸涂2次，浸涂时间为30s。将涂有晶种的支撑体干燥后于450℃的烘箱中煅烧6h备用。将3.0mL正硅酸乙酯、4.3mL四丙基溴化铵、39.4mL去离子水混合均匀，在40℃水浴下搅拌6h，获得澄清的合成液。将担载好晶种的支撑体与合成液放到不锈钢反应釜中，置于180℃的烘箱中合成8h。
图3是实施例1和比较实施例所合成膜的分离因子的变化趋势对比图，图4是是实施例1和比较实施例所合成膜的通量变化趋势对比图，如图所示在中性条件所合成的分子筛膜稳定性有显著的提高。
图5为实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的29Si MAS NMR谱图，图6为比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的29Si MAS NMR谱图。由图中可以看出，比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中存在一定量的Si-OH（－101.1ppm处），而实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中并没有Si-OH存在，证明该方法所合成的分子筛膜不存在“硅缺陷”，所以可以避免渗透汽化过程中乙醇和Si-OH反应而对分子筛膜稳定性产生的影响。
应当理解的是，本发明的具体实施方式仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法，其特征为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解后加入气相二氧化硅震荡至透明状，以形成稳定溶胶；
（2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干燥后得到分子筛颗粒；
（3）将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂，在200～600r/min的转速下球磨2～8h，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用；
（4）用去离子水稀释步骤（3）中的晶种悬浮液，并控制晶种悬浮液的质量分数为0.5～2.0%；将支撑体经超声清洗、烘干，将其两端密封后，采用浸渍提拉法在支撑体表面涂覆晶种，将涂覆晶种后的支撑体烘干、煅烧后备用；
（5）制备合成原料液：将模板剂四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合，在水浴下加热至完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶；
（6）二次生长法合成全硅MFI型沸石分子筛膜：将经步骤（4）处理的支撑体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入步骤（5）制备的原料液，于160～200℃下晶化4～20h；反应完全后，将膜清洗、干燥后在450～600℃马弗炉中焙烧4～8h即得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）和（5）中的氟盐MF均为氟化铵、氟化钠或氟化钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO2：TPABr：MF：H2O=1：（0.08～0.24）：（0.4～2.0）：（20～100）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO2：TPABr：MF:H2O=1：（0.1～2.0）：（0.2～0.8）：（50～150）。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（5）水浴加热温度均为80～90℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中水与分子筛质量比为5～50:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）支撑体构型为片式、管式或中空纤维式；支撑体材质是莫来石、α-Al2O3或钇稳态氧化锆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410152031.9A CN103933871B (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410152031.9A CN103933871B (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103933871A true CN103933871A (zh) | 2014-07-23 |
| CN103933871B CN103933871B (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=51181904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410152031.9A Active CN103933871B (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103933871B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556107A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
| CN105013529A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种用于甲醇制烯烃的催化剂晶种制备方法 |
| CN105174281A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-23 | 武汉工程大学 | 利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法 |
| CN105858681A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1分子筛的合成方法 |
| CN106032278A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
| CN108697997A (zh) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 日立造船株式会社 | 沸石分离膜及其制造方法 |
| CN109433022A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-03-08 | 延海港 | 一种透醇膜材料的制备方法 |
| CN109529629A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 刘彦东 | 一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法 |
| CN109663504A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-23 | 刘彦东 | 一种在Al2O3载体上制备透醇膜的方法 |
| CN109663503A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-23 | 刘彦东 | 一种在氧化铝载体上合成silicalite-1沸石膜的方法 |
| CN111087279A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-05-01 | 南京工业大学 | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0613450A1 (en) * | 1991-11-20 | 1994-09-07 | Dow Chemical Co | METHOD FOR GROWING MICROPOROUS CRYSTALLINE SOLIDS IN A SUBSTANTIALLY NON - AQUEOUS GROWTH MEDIUM CONTAINING FLUORIDE. |
| DE102004014087A1 (de) * | 2004-03-20 | 2005-10-06 | Schwieger, Wilhelm, Prof. Dr. | Bauteile aus Zeolithen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN101830479A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-15 | 江西师范大学 | 一种含氟t型沸石分子筛及其制备方法 |
| CN101837991A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-22 | 江西师范大学 | 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法 |
| CN101837990A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-22 | 江西师范大学 | 含氟全硅mfi沸石分子筛及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-15 CN CN201410152031.9A patent/CN103933871B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0613450A1 (en) * | 1991-11-20 | 1994-09-07 | Dow Chemical Co | METHOD FOR GROWING MICROPOROUS CRYSTALLINE SOLIDS IN A SUBSTANTIALLY NON - AQUEOUS GROWTH MEDIUM CONTAINING FLUORIDE. |
| DE102004014087A1 (de) * | 2004-03-20 | 2005-10-06 | Schwieger, Wilhelm, Prof. Dr. | Bauteile aus Zeolithen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN101830479A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-15 | 江西师范大学 | 一种含氟t型沸石分子筛及其制备方法 |
| CN101837991A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-22 | 江西师范大学 | 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法 |
| CN101837990A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-22 | 江西师范大学 | 含氟全硅mfi沸石分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHU XIAOJUN: "High-Flux MFI Zeolite Membrane Supported on YSZ Hollow Fiber for Separation of Ethanol/Water", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| 姚小强: "不同形貌ZSM-5分子筛的合成及吸附性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556107A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
| CN104556107B (zh) * | 2015-01-19 | 2016-06-01 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
| CN105858681A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1分子筛的合成方法 |
| CN106032278A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
| CN106032278B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-09-28 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
| CN105013529A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-04 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种用于甲醇制烯烃的催化剂晶种制备方法 |
| CN105013529B (zh) * | 2015-07-09 | 2017-08-25 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种用于甲醇制烯烃的催化剂晶种制备方法 |
| CN105174281A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-23 | 武汉工程大学 | 利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法 |
| CN108697997A (zh) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 日立造船株式会社 | 沸石分离膜及其制造方法 |
| CN109433022A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-03-08 | 延海港 | 一种透醇膜材料的制备方法 |
| CN109433022B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-12-24 | 王玲娟 | 一种透醇膜材料的制备方法 |
| CN109529629A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 刘彦东 | 一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法 |
| CN109663504A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-23 | 刘彦东 | 一种在Al2O3载体上制备透醇膜的方法 |
| CN109663503A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-23 | 刘彦东 | 一种在氧化铝载体上合成silicalite-1沸石膜的方法 |
| CN109663504B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-10-15 | 吴乐毅 | 一种在Al2O3载体上制备透醇膜的方法 |
| CN109663503B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-11-26 | 淄博恒亿化工科技有限公司 | 一种在氧化铝载体上合成silicalite-1沸石膜的方法 |
| CN109529629B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-12-17 | 林贤贵 | 一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法 |
| CN111087279A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-05-01 | 南京工业大学 | 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103933871B (zh) | 2016-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103933871B (zh) | 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法 | |
| CN101890306B (zh) | 一种在大孔载体上NaA沸石分子筛膜的合成方法 | |
| CN108579449A (zh) | 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN101318665B (zh) | 一种高性能y型分子筛膜的制备方法及其在有机混合物分离的应用 | |
| WO2022073323A1 (zh) | 一种 cha 型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN104888618A (zh) | 一种在稀合成液中制备高性能b-zsm-5分子筛膜的方法 | |
| CN111056560A (zh) | 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 | |
| CN105195029B (zh) | 合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法 | |
| CN101837989B (zh) | 一种含氟t型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| US8263179B2 (en) | Process for producing zeolite separation membrane | |
| CN110627491A (zh) | 三明治结构分子筛膜的合成方法以及膜的用途 | |
| CN111348660B (zh) | 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104828837B (zh) | 一种合成亚微米级NaA分子筛的方法 | |
| CN111760467A (zh) | 一种t型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN110605029A (zh) | 一种合成ddr分子筛膜的方法 | |
| CN109970075A (zh) | 一种低温合成a型分子筛膜的方法 | |
| CN111530302B (zh) | 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 | |
| CN108529639B (zh) | 一种晶相转变制备菱沸石膜的方法 | |
| CN108545756B (zh) | 选择性一步法合成多种分子筛的方法 | |
| CN101857522B (zh) | 一种应用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系分离的方法 | |
| CN111137904A (zh) | 一种cha型分子筛及其合成方法与应用 | |
| CN104150503B (zh) | 一种sapo-18分子筛膜的制备方法 | |
| CN114210212B (zh) | 一种l型分子筛膜及其制备方法与在脱盐中的应用 | |
| CN109574034A (zh) | 一种超声辅助快速合成超细eri型分子筛的方法 | |
| Yang et al. | Induction of zeolite membrane formation by implanting zeolite crystals into the precursor of ceramic supports |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |