CN101837991A - 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备含氟MFI沸石分子筛膜的方法。其特征是以含有氟盐(MF)的超稀合成液，摩尔比为1SiO₂∶0.05～1.5MF∶0.05～0.5TPABr∶0.05～0.5TPAOH∶200～2000H₂O，采用二次生长水热法，在已涂敷含氟MFI沸石分子筛晶种的多孔管状支撑体表面上形成一层连续致密的含氟MFI沸石分子筛膜。制备的MFI沸石分子筛膜于60℃乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化测试，其渗透通量和分离因子可分别高达2.85kg/m².h和68。该法制备过程条件温和，操作步骤简单、快速，且大幅度降低合成液中硅源和模板剂的含量，从而极大降低了膜制备成本，且显著地提高了含氟MFI沸石分子筛膜的渗透性能，在有机物/水混合物等液体分离、气体分离和膜反应器等领域中具有广泛应用前景。

Description

一种含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明提供了一种合成含氟MFI沸石分子筛膜材料的制备技术及其在低浓度有机物/水混合物中的回收应用，属分子筛膜材料制备与应用领域。

背景技术

沸石分子筛膜是近年来发展起来的一种新型微孔无机膜材料，由于其具有良好的化学和机械稳定性，能够达到高通量、高选择性、耐热和耐溶剂等要求，因而备受人们关注，迅速成为膜分离领域最有应用前景的研究热点。尤其是MFI沸石分子筛膜具有优良的孔道结构，它有两种相互交联的孔道体系，一是b轴方向的直线形孔道，孔径尺寸为0.53×0.56nm，一是a轴方向的正弦形孔道，孔径尺寸0.51×0.55nm，其独特的孔道结构和强憎水特性，使其成为一种重要的无机膜材料，在异构体分离、渗透汽化、有机物脱除及膜催化等领域中得到广泛应用。

一般来说，MFI沸石分子筛及膜材料都是在碱性的条件下制备的。1986年Guth等(Stud.Surf.Sci.Catal.，28(1986)121)报道了用氟代替碱作为矿化剂，在中性的条件下成功制备了硼和铝取代的MFI型分子筛大单晶体，核磁分析并没有发现氟元素进入分子筛骨架。由于在含氟体系中制备分子筛因为氟的引入调变催化载体的酸性，使之与加氢活性金属相匹配，从而提高分子筛催化脱硫、氮及其他杂质的催化活性，氟离子在分子筛及膜材料的制备过程中不仅起矿化作用，而且还能具有模板剂和调节结构的作用。因此，在含氟体系中制备分子筛逐渐引起了各国研究人员的广泛关注。然而，直接在溶胶中添加氟源将氟原子引入骨架中较为困难，采用氟化氢后处理的方法能较容易地合成含氟分子筛。专利US4444902，US4427790和EP0295020A1公开了在一定反应条件下，将制备的混合型沸石分子筛催化剂(含有X、Y和MFI等类型的分子筛)在氢氟酸或氟盐溶液中浸泡一段时间，活化处理后的分子筛具有更高的Bronsted酸度、离子交换当量和催化活性，特别是经过氟处理的MFI沸石分子筛在石油催化裂化中表现出更高的催化活性。专利CN1037097A和US604178将含有金属离子氟盐溶液对沸石分子筛进行后处理，发现骨架铝被F-络合并从沸石中除去，金属阳离子插入骨架中代替铝从而得到含金属杂原子的沸石分子筛。

Tavolaro等(Desalination，147(2002)333)利用氟化钠替代合成液中的碱，在管状氧化铝支撑体上成功地制备VS-1分子筛膜，但合成溶胶中硅源和模板剂的含量较高(合成液摩尔组分比为0.5VOSO₄-10NaF-1.25TPABr-10SiO₂-330H₂O)，并且需在170℃晶化6天，制备步骤复杂、繁琐。Gualtieri等(Microp.Mesop.Mater.，111(2008)604)利用氢氟酸中和氢氧化四丙基铵(合成液摩尔组分3TPAOH∶25SiO₂∶975H₂O∶100EtOH∶3HF)，于中性条件下在多孔玻璃和氧化铝片状支撑体上成功的制备了TPA-MFI沸石分子筛膜，但是需要在较稠(H₂O/SiO₂＝39)的合成溶胶中100℃晶化120小时才能在支撑体表面形成一层TPA-MFI分子筛膜，并且在水热合成的过程中晶种层容易脱落以致于不能形成致密的分子筛层。

在现已有的文献报道中，研究者们一般都是将分子筛或分子筛膜进行氟的后处理才得到活性较高的分子筛膜，但是在脱骨架铝的同时往往会不同程度地产生晶格缺陷和非骨架碎片，从而导致分子筛在结构和性能等方面得不到改善。在含氟的体系中制备MFI沸石分子筛膜中，所用的合成溶胶中硅源和模板剂的含量较高、合成时间较长、制备成本较高，更为重要的是合成的MFI沸石分子筛膜晶体骨架中并未检测到氟元素进入骨架。为了解决含氟MFI沸石分子筛膜制备关键问题，本发明采用高活性含氟MFI沸石分子筛晶种诱导，在碱性条件下促进TPAF水合物晶核形成，最终将氟引入晶体骨架中。

本发明采用自制的高活性含氟MFI沸石分子筛为晶种涂敷在多孔支撑体表面，然后在合成溶液中直接加入氟盐，通过二次生长法，采用超稀合成液(H₂O/SiO₂＝800～2000)，快速地(8～36小时)在多孔管状的支撑体上制备出含氟MFI沸石分子筛膜。氟的引入大大提高了膜渗透汽化性能，这为MFI沸石分子筛膜的工业应用提供了基础保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、简易的制备高性能含氟MFI沸石分子筛膜的方法，在合成分子筛膜的超稀合成溶液中直接加入氟源，通过二次水热合成法，在涂覆MFI沸石分子筛的多孔支撑体表面上生长出一层连续的含氟MFI沸石分子筛膜。本发明大致分为两部分：含氟MFI沸石分子筛晶种制备和含氟MFI沸石分子筛膜制备。

含氟MFI沸石分子筛晶种制备步骤具体为：(1)将氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟源和适量水混合，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12～36小时，所形成的SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：

MF/SiO₂＝0.1～1，

NaOH/SiO₂＝0.1～0.4，

TPAOH/SiO₂＝0.2～0.4，

H₂O/SiO₂＝12～25。

(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至90～160℃的烘箱中晶化24～120小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为：M⁺ _x[Si₉₆O₁₉₂F_x]^x-，其中X＝0.01～1，M＝Na⁺或K⁺或NH₄ ⁺。

本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛是在合成溶胶中直接加入氟盐，氟盐为氟化钠或氟化铵或氟化钾，优选氟化铵。

本发明的技术特点是在控制合适的碱度(即pH值)条件下，在TPAOH模板剂的作用下将溶胶的氟离子在成核过程中引入到晶核中，进而直接将氟引入到晶体骨架中。本专利描述含氟全硅MFI沸石分子筛形成过程大致描述为：

(1)在反应初期，氟源的矿化作用和氢氧化钠的碱溶解作用共同溶解二氧化硅，分别形成SiF₆ ^2-和Si(OH)₄；

(2)SiF₆ ^2-不能直接聚合成分子筛聚合体，在溶液中存在

水解可逆平衡，影响该水解过程的重要因素为碱度；

(3)在水解发生过程中，形成的Si(OH)₄‘营养成分’以模板剂TPA⁺为中心聚集成特定的环状结构，而由于TPA⁺的电荷相吸引作用，F-进入环状结构内，Si(OH)₄进一步相互缩聚形成特定规则结构——MFI型沸石分子筛组成的基本单元，即形成晶核；

(4)晶核不断‘吸收’溶胶的Si(OH)₄‘营养成分’，形成和晶核相同空间结构的更大晶体，即形成MFI型沸石分子筛晶体。

含氟MFI沸石分子筛膜制备步骤具体为：

(1)在支撑体表面上负载晶种：管状多孔莫来石或不锈钢或氧化铝支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含5～80％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍10～30分钟，使支撑体表面带上正电荷，在5～15％含氟MFI沸石分子筛晶种溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，涂敷1～4次，晶种层厚度为0.5～3μm，晾干；

(2)制备合成原料液：将模板剂溴化四丙基铵和氢氧化四丙基铵、硅源、氟盐和水混合，硅源的加入速度控制在0.5～2ml/min，并在室温下搅拌形成稳定的溶液，然后加入氟盐，继续搅拌老化1～5小时至形成稳定的SiO₂-F--TPAOH-TPABr-H₂O澄清溶液，各组分摩尔比为：

F-/SiO₂＝0.05～1.5，

TPABr/SiO₂＝0.05～0.5，

TPAOH/SiO₂＝0.05～0.5，

H₂O/SiO₂＝800～2000；

(3)二次水热合成含氟MFI沸石分子筛膜：将步骤(2)制备的原料液放入不锈钢反应釜中，置入经步骤(1)处理的多孔管式支撑体，于150～200℃温度条件下晶化8～72小时。反应完全后，经清洗、干燥和焙烧后得到高性能的含氟MFI沸石分子筛膜，膜层晶体F/Si摩尔比为0.00001～0.2。

本发明中制备的高性能含氟全硅沸石分子筛膜是采用自制的高活性MFI沸石分子筛晶体为晶种，在合成溶胶中直接加入氟盐，氟盐为氟化钠或氟化铵或氟化钾，优选氟化铵，组成摩尔比NH₄F/SiO₂＝0.05～1.5，最佳值为0.1～1。

本发明中制备的高性能含氟全硅分子筛膜是采用TPABr和TPAOH的混合物为模板剂，组成摩尔比TPABr/SiO₂＝0.05～0.5，TPAOH/SiO₂＝0.05～0.5，最佳值分别为TPAOH/SiO₂＝0.1～0.4，TPABr/SiO₂＝0.1～0.4。

本发明中制备的高性能含氟全硅分子筛膜是采用二次水热法，其合成温度为150～200℃，最佳值为160～190℃，合成时间为8～72小时，最佳值为10～60小时。

本发明制备的将制备的含氟MFI沸石分子筛膜具有很高的渗透汽化性能，在优化条件下合成膜，应用于60℃乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化测试，其渗透通量和分离因子分别高达2.85kg/m².h和68。

专利CN200910186068.2中实施例2在不含氟的条件制备了MFI沸石分子筛膜，其制备过程为：多孔莫来石支撑体经800目的砂纸打磨平整后，在去离子水中用超声波清洗，然后干燥备用。烘干后的载体涂覆自制的Silicalite-1分子筛；将四乙基硅烷(TEOS)、四丙基溴化铵(TPABr)、NaOH和去离子水搅拌均匀，使其成为均一的溶液，在室温下直至变为澄清透明的溶液，该溶液中各组分的组成(摩尔比)为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶500H₂O；将涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，然后向反应釜倒入上述合成液，然后将此反应釜放入190℃的烘箱中合成16小时。所制备的分子筛膜用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，其通量和分离因子分别为1.46kg/m².h和66。

从合成膜的性能比较可以看出，本专利在含氟体系中合成的含氟MFI沸石分子筛膜具有更好的渗透汽化性能。其通量高出上述文献值1倍。

本发明提供了一种制备高性能的含氟MFI沸石分子筛膜的方法，其制备过程反应条件温和，操作步骤简单、迅速，可节省制备步骤和时间，直接快速地制备了生长连续的含氟MFI沸石分子筛膜；与其他制备方法相比较，本发明还可大幅度降低膜合成液中硅源和模板剂的含量，从而大大的降低了膜的制备成本。该制备技术具有很好的重复性，可很好地实现膜的质量控制，显著地提高了含氟MFI沸石分子筛膜的渗透性能，适用于工业生产中低浓度有机物/水混合物的分离与回收过程，尤其是分离乙醇发酵液获得燃料乙醇的应用过程具有潜在的应用前景。

附图说明：

图1含氟MFI沸石分子筛的x射线衍射(XRD)图。

图2莫来石载体表面制备含氟MFI沸石分子筛膜XRD图。

图3为莫来石载体表面制备含氟MFI沸石分子筛膜表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为莫来石载体表面制备含氟MFI沸石分子筛膜截面SEM图。

图5渗透汽化检测装置示意图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些例子。

实施例1：含氟MFI沸石分子筛晶种制备

将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟化钠和适量水混合均匀，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化24小时，所形成的SiO₂-Na₂O-TPAOH-MF-H₂O溶胶体系中各组分摩尔比为：MF/SiO₂＝0.15，NaOH/SiO₂＝0.25，TPAOH/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝20；上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至120℃的烘箱中晶化30小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即得到含氟全硅MFI沸石分子筛。

样品经XRD表征，图1为合成的沸石分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处表现出MFI沸石分子筛的典型衍射峰。分子筛经¹⁹F固体核磁分析表明，F进入到骨架中，结合XRD、原子发射光谱(ICP)和氟电极等元素分析测试表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为：Na_0.1[Si₉₆O₁₉₂F_0.1]^0.1-。

实施例2：含氟MFI沸石分子筛膜制备

多孔载体为日本Nikkato株式会社制公司产的管状莫来石(组成为67wt.％Al₂O₃，33wt.％SiO₂)载体，内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为1μm，孔隙率约为43％。载体经1000目的砂纸打磨平整后，在去离子水中用超声波清洗，然后干燥备用。然后将支撑体浸泡在含20wt％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸渍20分钟，使支撑体表面带上正电荷，在5％含氟MFI沸石分子筛晶种(如实施例1所示制备)溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的外表面上，重复涂敷1次，晶种层厚度约为2μm，晾干。

将模板剂溴化四丙基铵和氢氧化四丙基铵、四乙氧基硅烷、氟化氨和水混合，硅源的加入速度控制在0.5～2ml/min，继续搅拌老化1～5小时至形成稳定的SiO₂-F--TPAOH-TPABr-H₂O澄清溶液，各组分摩尔比为：F-/SiO₂＝0.15，TPABr/SiO₂＝0.1，TPAOH/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝1200。

将上述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，向反应釜倒入上述合成原料液，然后将此反应釜放入190℃的烘箱中合成20小时。合成后迅速冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，于500℃条件下焙烧15小时除去模板剂(升温和降温速率分别为0.5℃/min和1℃/min)得到含氟MFI沸石分子筛膜。

图2为合成的分子筛膜的XRD图，从图中可以看出合成的膜为纯的MFI沸石分子筛晶体。图3和图4分别为合成膜的表面和断面SEM图。从图3可知，膜表面晶体大小均匀，呈交互生长。从断面图可知膜的厚度仅为10μm。合成晶体采用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，即F完全进入晶体骨架中，等离子发射光谱和F电极表征结果显示晶体中F/Si摩尔比为0.005。

合成的膜经图5所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水槽4将原料液罐5中的原料液加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器搅拌进料液浓度和温度均匀。分子筛膜管8一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀6连接。真空泵2维持系统真空度为100Pa以下，缓冲冷阱用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱3(通过三通阀6每隔一定时间切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。真空计1通过真空线相连的电子压力传感器7检测系统真空度。

膜的渗透汽化性能由渗透通量Q及分离系数α两个参数表示。渗透通量Q表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，Q＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg/m².h；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(Y_A/Y_B)/(X_A/X_B)，其中Y_A与Y_B分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量浓度，X_A与X_B分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。

制备了两根膜S-1和S-2用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，渗透汽化实验的结果见表1。

实施例3：含氟MFI沸石分子筛膜制备

采用的合成液原料和操作步骤如同实施例2，不同的是合成原料液的摩尔配比为F-/SiO₂＝0.5，TPABr/SiO₂＝0.1，TPAOH/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝1000，在170℃的烘箱中晶化36小时。合成的分子筛膜经XRD证实为MFI沸石分子筛膜。合成晶体采用¹⁹F固体核磁技术表征F与SiF_x ^4-x的形式存在，即F完全进入晶体骨架中，等离子发射光谱和F电极表征结果显示晶体中F/Si摩尔比为0.0085。

制备的分子筛膜S-3和S-4用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果见表1。

实施例4：含氟MFI沸石分子筛膜制备

采用的操作步骤如同实施例2，不同的是采用氟化钠(NaF)为氟源，形成的合成原料液的摩尔配比为F^-/SiO₂＝0.15，TPABr/SiO₂＝0.2，TPAOH/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝800，在170℃的烘箱中晶化30小时。制备的分子筛膜S-5和S-6用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果见表1。

实施例5：含氟MFI沸石分子筛膜制备

采用的操作步骤和合成液组分如同实施例2，只是多孔支撑体采用管状多孔不锈钢管，所制备的分子筛膜S-7和S-8用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果见表1。

比较实施例1：无氟MFI沸石分子筛膜制备

如专利CN200910186068.2记载的实施例2所示，多孔莫来石支撑体经800目的砂纸打磨平整后，在去离子水中用超声波清洗，然后干燥备用。烘干后的载体涂覆自制的Silicalite-1分子筛。

称取一定量的TPABr、NaOH和去离子水搅拌均匀，使其成为均一的溶液，然后再向上述溶液中加入一定量的TEOS在室温下继续搅拌老化，在室温下直至变为澄清透明的溶液，该溶液中各组分的组成(摩尔比)为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶500H₂O。

将上述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，然后向反应釜倒入上述合成液，然后将此反应釜放入190℃的烘箱中合成16小时。合成后迅速冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后500℃条件下煅烧15小时去除模板剂将上述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，然后向反应釜倒入上述合成液，然后将此反应釜放入195℃的烘箱中合成16小时。合成后迅速冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，然后500℃条件下煅烧15小时去除模板剂。

所制备的分子筛膜用于60℃、乙醇/水(5/95wt％)体系中进行渗透汽化表征，其通量和分离因子分别为1.46kg/m².h和66。

本专利实施例2与对比实施例1合成膜的性能比较可以看出，在含氟体系中合成的含氟MFI沸石分子筛膜具有更好的渗透汽化性能。其通量高出近1倍。

表1含氟全硅分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)

Claims (7)

1.一种含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是在碱性合成液中直接加入氟盐，在含氟MFI沸石分子筛晶种诱导下，于多孔支撑体上生长一层含氟MFI沸石分子筛膜，其具体步骤为：

(1)晶种制备：将氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟源和适量水混合，搅拌老化12～36小时，所形成的溶胶各组分摩尔比为：MF/SiO₂＝0.05～1.5，NaOH/SiO₂＝0.1～0.5，TPAOH/SiO₂＝0.2～0.5，H₂O/SiO₂＝10～25，溶胶在90～160℃合成温度下水热合成24～120小时，得到含氟全硅MFI沸石分子筛；

(2)在支撑体表面上负载晶种：管状多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥，然后将支撑体浸泡在含5～80％的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，使支撑体表面带上正电荷，在5～15％的步骤(1)晶种水溶液中滴加NaOH溶液调节pH值为9～10，使晶种表面带负电荷，将带正电荷的支撑体置于带负电荷的晶种溶液中，通过电荷作用将晶种均匀地涂覆在支撑体的表面上，涂敷1～4次，晶种层厚度为0.5～3μm，晾干；

(3)二次水热合成含氟MFI沸石分子筛膜：将模板剂溴化四丙基铵和氢氧化四丙基铵、四乙氧基硅烷、氟盐和水混合，继续搅拌老化1～5小时至形成稳定的SiO₂-F^--TPAOH-TPABr-H₂O澄清溶液，各组分摩尔比为：F^-/SiO₂＝0.05～1.5，TPABr/SiO₂＝0.05～0.5，TPAOH/SiO₂＝0.05～0.5，H₂O/SiO₂＝200～2000，置入经步骤(2)处理的多孔管式支撑体，于150～200℃温度条件下晶化8～72小时，反应完全后，经清洗、干燥和焙烧后得到含氟MFI沸石分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是氟盐为氟化铵、氟化钠或氟化钾，摩尔比MF/SiO₂＝0.1～1。

3.根据权利要求1所述的含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是摩尔比H₂O/SiO₂＝800～2000。

4.根据权利要求1所述的含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是摩尔比TPAOH/SiO₂＝0.1～0.4、TPABr/SiO₂＝0.1～0.4。

5.根据权利要求1所述含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是采用自晶化温度为160～190℃，合成时间为10～60小时。

6.根据权利要求1所述的含氟MFI沸石分子筛膜的制备方法，其特征是支撑体材料为管状多孔莫来石或不锈钢或氧化铝。

7.根据权利要求1所述高性能含氟MFI沸石分子筛膜，其特征是氟原子进入晶体骨架，晶体中F/Si摩尔比为0.0001～0.2。

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