CN112619447A - 一种mfi分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MFI分子筛膜的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将晶种涂覆在载体上，干燥；2)将硅源、模板剂A和水以及任选地加入铝源，制成混合溶胶；3)将步骤1)干燥后的载体置于步骤2)所得的溶胶中，进行先高温后低温再高温三次变温晶化，制得MFI分子筛膜。该方法可以大大缩短膜合成时间，并且能提高MFI分子筛膜的通透性能和分离能力。

Description

一种MFI分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜的制备方法，具体为一种MFI分子筛膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一门新兴的分离、提纯和净化技术，目前已广泛用于食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、生物和化工等领域。按膜材料不同，可以分为无机膜和有机膜。与有机膜相比，无机膜具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度。分子筛膜，作为无机膜中具有代表性的一种，它的孔道具有一定的形状且结构可控、孔径可调且分布均匀、孔径大小与分子尺寸相近。由于分子筛膜特异的孔结构，因此具有选择透过性和择形催化作用，并且还可以通过离子交换对分子筛膜进行改性。分子筛膜在分子水平的分离和催化作用使其在膜分离、膜催化和膜反应器等领域有诱人的应用前景，近年来已成为无机膜材料的研究热点。
分子筛膜可分为填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜这三大类，由于支撑分子筛膜具有分子筛所有的特点而成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。支撑分子筛膜的制备方法主要四类，分别是水热原位生成法、二次晶化法、微波合成法及气相晶化法。其中二次晶化法是最常用的一种制膜方法，即先在载体上附着上一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，从而促进分子筛晶种内平面的生长减少裂缝，形成连续分子筛膜。然而，传统的二次晶化法是在载体涂晶种后通过恒温晶化或两步变温晶化，通过传统方法合成MFI分子筛膜，成膜的时间较长，而且MFI分子筛膜的通透性、分离能力等都有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MFI分子筛膜的制备方法。该方法可以大大缩短膜合成时间，并且能提高MFI分子筛膜的通透性能和分离能力。
本发明提供了一种MFI分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将晶种涂覆在载体上，干燥；
2)将硅源、模板剂A和水以及任选地加入铝源，制成混合溶胶；
3)将步骤1)干燥后的载体置于步骤2)所得的溶胶中，进行先高温后低温再高温三次变温晶化，制得MFI分子筛膜。
步骤1)中，所述的载体为氧化铝、氧化硅、不锈钢等多孔材料中的一种或多种。所述载体可以先进行预处理，所述的预处理包括酸处理和碱处理，优选过程如下：将载体分别依次用酸性溶液和碱性溶液浸泡后，经洗涤，干燥，焙烧，得到预处理后的载体。所述的洗涤、干燥和焙烧可以采用常规的操作方法进行。其中所述的酸性溶液为盐酸、醋酸等中的至少一种，酸性溶液的质量浓度为0.1％～2％。所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种，碱性溶液的质量浓度为0.2％～1.5％，所述酸处理的时间为1～24小时，所述碱处理的时间为1～24小时。
步骤1)中，所述的晶种为采用本领域的常规方法制备的MFI分子筛晶种。步骤1)中涂覆在载体上的晶种层厚度，本领域技术人员可以根据需要进行调控，可以为1nm～10μm。
步骤1)中，所述的涂覆采用涂膜或提拉中的至少一种。
步骤1)中，所述的干燥条件为：50～120℃干燥5～48h。
步骤2)中，所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶中的至少一种。所述的铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种。所述模板剂A选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三丙胺、丙二胺中的至少一种。
步骤2)中，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，所加入的硅源、铝源、模板剂A和水按重量比为：H2O/SiO2＝1～1000；A/SiO2＝0.03～10；Al2O3/SiO2＝0～2。
步骤3)中，将步骤1)干燥后的载体置于步骤2)所得的混合溶胶中，优选为将步骤1)干燥后的载体垂直放置于步骤2)所得的混合溶胶中。
步骤3)中，进行高温晶化的温度为150～200℃，时间为0.5～6h。其中，两次高温晶化的条件可以相同也可以不同。
步骤3)中，进行低温晶化的温度为90～140℃，时间为0.5～16h。
步骤3)中，优选进行先高温后低温再高温三次变温晶化的总时间不超过20h。
步骤3)晶化后的物料可以根据实际需要选择常规的后处理步骤，比如洗涤、干燥、焙烧等步骤，得到MFI分子筛膜。所述的洗涤可以采用去离子水洗涤至中性，所述的干燥条件为80～150℃下干燥12～48h，所述的焙烧条件为300～550℃下焙烧6～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用三步变温晶化来制备MFI分子筛膜，且限定了变温晶化的具体操作为：先高温后低温再高温，通过该种特定的三步变温晶化，大大的缩短了合成时间，并且能提高MFI分子筛膜的通透性和分离能力，膜层质量高。
本发明MFI分子筛膜的制备方法简单，仅是通过特定的三步变温晶化即可提高膜的性能，相比于现有的技术，如在合成分子筛母液中添加各种助剂、对载体改性等手段，本发明的制备方法更易操作，更环保。
附图说明
图1为【实施例1】得到的MFI分子筛膜的扫描电镜(SEM)照片；
图2为【实施例1】得到的MFI分子筛膜的XRD图。
具体实施方式
采用以下具体实施例对本发明进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明中SEM测试在德国ZEISS Merlin场发射扫描电镜上进行测定；XRD测试在SHIMADZU XRD-6000衍射仪上进行，使用铜靶Kα光源(λ＝0.15432nm)，管电压为40kV，管电流为80mA，扫描速度2°/min。
本发明实施例和对比例所采用的载体为管状氧化铝载体，均经过以下预处理：将氧化铝载体依次分别用质量浓度为1％盐酸和质量浓度为1％氢氧化钠溶液各浸泡12h后，用去离子水清洗至中性，并在100℃下干燥24h，400℃下焙烧10h，然后将氧化铝载体的两端密封。
【实施例1】
将0.5g的MFI分子筛晶种采用涂膜的方式均匀涂覆在经过预处理两端密封的氧化铝载体上，氧化铝载体上的晶种层厚度约为1μm，在60℃烘箱静置干燥6h；在带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中加入硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，得到混合溶胶，其中硅源按理论生成SiO2量计，所加入的硅溶胶、四丙基氢氧化铵(A)和水按重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15；然后将涂覆晶种的载体垂直放入置于混合溶胶中，密封后在和自身压力下首先180℃高温晶化2小时，然后在130℃晶化5小时，最后再将温度提高至180℃晶化3小时；晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性，然后在110℃下干燥24h，再在400℃下焙烧10h后得到MFI分子筛膜a。MFI分子筛膜a的SEM图见附图1，XRD见附图2。
【实施例2】
将0.5g的MFI分子筛晶种采用涂膜的方式均匀涂覆在经过预处理且两端密封的氧化铝载体上，氧化铝载体上的晶种层厚度约为1.5μm，在60℃烘箱静置干燥6h，在带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中加入氧化铝、硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合均匀，得到混合溶胶，其中硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，所加入的硅溶胶、四丙基氢氧化铵(A)和水按重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15；Al2O3/SiO2＝0.1；然后将涂覆晶种的氧化铝载体垂直放入置于混合溶胶中，密封后在和自身压力下首先180℃高温晶化1小时，然后在130℃晶化10小时，最后再将温度提高至170℃晶化3小时；晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性，然后在150℃下干燥12h，再在500℃下焙烧8h后得到MFI分子筛膜b。SEM和XRD图与实施例1相似。
【实施例3】
其它同实施例2，只是将涂覆晶种的氧化铝载体垂直放入置于混合溶胶中的晶化条件为：密封后在和自身压力下首先160℃高温晶化1小时，然后在140℃晶化5小时，最后将温度提高至180℃晶化5小时。最后得到MFI分子筛膜c。SEM和XRD图与实施例1相似。
【对比例1】恒温二次晶化制备分子筛膜
其它同实施例1，只是将涂覆晶种的氧化铝载体垂直放入置于混合溶胶中的晶化条件为：密封后在和自身压力下150℃恒温48h。最后得到MFI分子筛膜d。
【对比例2】变温二次晶化制备分子筛膜
其它同实施例2，只是将涂覆晶种的氧化铝载体垂直放入置于混合溶胶中的晶化条件为：密封后在和自身压力下先130℃晶化24h，然后升高温度至180℃，晶化5小时。最后得到MFI分子筛膜e。
【实施例4】
将实施例1-实施例3制备的MFI分子筛膜(a、b、c)、对比例1-对比例2制备的MFI分子筛膜(d、e)进行二甲苯异构体进行分离，测试方法采用常规方法，原料中对二甲苯/间二甲苯质量浓度比为1/3，温度为160℃。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002225597050000061

Claims (10)

1.一种MFI分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将晶种涂覆在载体上，干燥；
2)将硅源、模板剂A和水以及任选地加入铝源，制成混合溶胶；
3)将步骤1)干燥后的载体置于步骤2)所得的溶胶中，进行先高温后低温再高温三次变温晶化，制得MFI分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的载体为氧化铝、氧化硅、不锈钢中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中涂覆在载体上的晶种层厚度为1nm～10μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的涂覆采用涂膜或提拉中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的干燥条件为：50～150℃下干燥5～48h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶中的至少一种；所述的铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述模板剂A选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三丙胺、丙二胺中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，所加入的硅源、铝源、模板剂A和水按重量比为：H2O/SiO2＝1～1000；A/SiO2＝0.03～10；Al2O3/SiO2＝0～2。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，进行高温晶化的温度为150～200℃，时间为0.5～6h；进行低温晶化的温度为90～140℃，时间为0.5～16h。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤3)中，进行先高温后低温再高温三次变温晶化的总时间不超过20h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述的干燥条件为80～150℃干燥12～48h，然后300～550℃焙烧6～24h。
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