CN105797597A - 一种菱沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种菱沸石分子筛膜的制备方法。所述制备方法为将菱沸石分子筛晶种加入或不加入膜合成溶胶中，将预处理过的多孔支撑体加入膜合成溶胶中，采用微波或普通烘箱加热，在多孔支撑体表面快速制备高性能的菱沸石分子筛膜。由于本发明制备方法不需要添加有机模板试剂，合成工艺对环境友好，成本低廉，重复性好，操作步骤简单，适宜工业放大生产。而且本发明制备的菱沸石分子筛膜在渗透汽化液体分离和膜反应器等领域具有很好的应用前景。

Description

一种菱沸石分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机微孔膜材料的制备方法，特别涉及一种菱沸石分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料技术领域。
背景技术
分子筛膜是近年来发展起来的一种新型的无机微孔膜材料，具有独特的分子筛分性能。由于其具有很高的化学和机械稳定性，能够满足高分离性能、耐热和耐溶剂等要求，因而备受关注，迅速成为膜分离领域最有应用前景的研究热点。CHA骨架的菱沸石分子筛具有3维8元环孔道(0.38nm×0.38nm)，是一种理想的有机溶剂脱水的膜材料(水分子的动力学直径为0.28nm)，且骨架中适中的硅铝比(Si/Al＝1-5)使得菱沸石分子筛膜具有很好的水热稳定性和耐酸性，拓展了分子筛膜的应用领域。
Kalipcilar等(Chem.Mater.,14(2002)3458-3464.)采用NNN-三甲基-金钢烷氢氧化铵为模板剂在多孔管状不锈钢支撑体内表面制备出了高硅菱沸石分子筛膜，用于硝酸脱水。中国专利CN201410421919.8采用NNN-三甲基-金钢烷氢氧化铵和四乙基氢氧化铵为模板剂合成了对CO2/CH4具有选择性的高硅菱沸石分子筛膜。Hasegawa等(J.Membr.Sci.,347(2010)193–196，J.Membr.Sci.,363(2010)256–264，J.Membr.Sci.,364(2010)318–324)通过在合成溶胶中加入锶盐，采用二次生长法在多孔α-氧化铝载体上制备出了富铝的CHA分子筛膜，证明了锶离子的加入是合成高性能菱沸石分子筛膜必不可少的因素；且75℃下，其对90wt％乙醇/水溶液渗透通量达到4.14kg/m2·h，但其膜层中常伴有MER型分子筛杂晶。Li等(Micropor.Mesopor.Mater.,143(2011)270–276.)报道了一种在莫来石支撑体上合成富铝菱沸石分子筛膜的新方法，他们所使用的合成溶胶中不含Na+或Sr2+等而只含K+，证明在无有机模版剂和Sr2+存在下，也能合成出菱沸石分子筛膜。中国专利CN201010202727.X公开了一种菱沸石分子筛膜的制备方法，采用T型分子筛诱导形成菱沸石晶种，并在含Sr2+溶胶中通过二次生长制备了菱沸石分子筛膜。这些菱沸石和菱沸石分子筛膜的制备都采用普通烘箱加热，且合成时间都在数小时至数十小时之间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备高性能菱沸石分子筛膜的方法。所述方法通过微波加热在含有氟化钠的溶胶中快速制备了纳米级菱沸石分子筛晶体，并在微波加热或在溶胶中添加晶种的条件下，于负载晶种的多孔支撑体上制备了高通量的菱沸石分子筛膜。所述制备方法采用含有氟化钠的膜合成溶胶替代含有有机模板剂的溶胶，在不添加有机结构导向剂条件下制备菱沸石和菱沸石分子筛膜，简单易操作，重复性高，降低了合成成本，且避免了后续有机模板剂脱除过程导致膜开裂等问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)菱沸石分子筛晶种制备：将铝源加入到氢氧化钠碱液中，加热溶解，再加入氟化钠和硅源，继续搅拌陈化12～36小时，制得溶胶，所述溶胶各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～15，Na2O/SiO2＝0.1～0.3，NaF/SiO2＝0.01～1，H2O/SiO2＝8～15；将上述溶胶装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，微波加热于160～190℃下反应0.5～1小时，经离心、洗涤、干燥后，得到纳米菱沸石分子筛晶体；
(2)支撑体预处理：多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，将步骤(1)中合成的菱沸石分子筛晶体通过机械力作用涂擦在支撑体表面，多孔支撑体表面菱沸石分子筛晶种的密度为0.5～4mg/cm2；
(3)菱沸石分子筛膜的制备：将铝源、氢氧化钠、氟化钠、硅源和水混合，搅拌陈化制得膜合成溶胶，所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～15，Na2O/SiO2＝0.1～0.3，NaF/SiO2＝0.4～1，H2O/SiO2＝30～200；在膜合成溶胶中加入或不加入菱沸石分子筛晶种，将步骤(2)预处理的多孔支撑体置入膜合成溶胶中，通过烘箱或微波加热160～190℃下水热晶化成膜，经清洗、干燥后得到菱沸石分子筛膜。
本发明步骤(2)中所述多孔支撑体为多孔不锈钢、莫来石、α-氧化铝或多孔氧化铝载体，优选多孔氧化铝载体。优选管状多孔支撑体，所述管状多孔支撑体的平均孔径为0.1～10μm，空隙率为30％～60％，管外径为8～15mm，壁厚为0.5～3mm。
优选地，本发明在步骤(3)中采用微波加热以快速制备菱沸石分子筛膜，在160～190℃下水热晶化10～40分钟。在膜合成溶胶中加入菱沸石分子筛晶种条件下，加入的菱沸石分子筛晶种占膜合成溶胶总质量的0.1～10wt％；或者本发明在步骤(3)中采用烘箱加热时，在膜合成溶胶中加入菱沸石分子筛晶种，在膜合成溶胶中添加的菱沸石分子筛晶种占膜合成溶胶总质量的0.5～8wt％，以提高膜晶化速率和效果；并在160～190℃下水热晶化45～90分钟。
本发明中所述铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔或偏铝酸钠；优选为铝箔。
本发明中所述硅源为硅溶胶、硅微粉或硅氧烷；优选为硅微粉。
本发明步骤(3)中搅拌陈化制备膜合成溶胶时需要陈化过程，在室温下搅拌陈化时间为12～36小时；搅拌陈化时间优选为20～30小时。
本发明在膜合成溶胶中加入或不加入菱沸石分子筛晶种，将预处理过的多孔支撑体加入膜合成溶胶中，采用微波或普通烘箱加热，在多孔支撑体表面快速制备高性能的菱沸石分子筛膜；所制得的菱沸石分子筛膜可用于有机溶剂脱水。本发明所述方法制备的菱沸石分子筛膜不仅具有很高的渗透汽化性能，而且具有耐酸特性，拓展了其在酸性体系的渗透汽化和膜反应过程中的应用。
本发明所述方法制备的菱沸石分子筛膜具有更好的渗透汽化性能和耐酸性。在较优化的合成条件下，本发明所述方法合成的菱沸石分子筛膜应用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化测试，其渗透通量和分离因子分别高达8.5kg/m2·h和3000，其在pH值为3的酸性条件下仍具有很高的稳定性。
有益效果：本发明提供了一种快速制备高性能菱沸石分子筛膜的方法，其制备过程反应条件温和，操作步骤简单，在膜合成溶胶中添加或不添加菱沸石分子筛晶种，在微波或者普通烘箱加热条件下在多孔支撑体表面快速地制备生长连续的菱沸石分子筛膜，采用微波加热显著加快了菱沸石和菱沸石分子筛膜的晶化速率，合成时间缩短了至少一个数量级，制备时间仅需十多分钟至数十分钟。本发明采用含有氟化钠的膜合成溶胶替代含有有机模板剂的溶胶，在不添加有机结构导向剂条件下制备菱沸石分子筛膜，降低了合成成本，且避免了后续有机模板剂脱除过程导致膜开裂等问题。本发明方法制备得到的菱沸石分子筛膜膜层均匀致密、厚度薄，膜的渗透通量显著提升，具有更高的水热稳定性和耐酸性。本发明所述制备方法具有很高的重复性，其制备过程可很好地控制；而且显著地提高了菱沸石分子筛膜的分离性能，在高浓度有机物脱水过程中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为X射线衍射(XRD)图：其中(a)为标准CHA骨架XRD图，(b)为实施例1合成的菱沸石分子筛晶种XRD图，(c)为0.01M盐酸处理6天后的菱沸石分子筛晶种XRD图。
图2为菱沸石分子筛晶种的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为菱沸石分子筛膜和菱沸石分子筛晶种的XRD图：其中(a)为菱沸石分子筛膜XRD图；(b)为菱沸石分子筛晶种XRD图；图中标记有★的峰为支撑体特征峰。
图4为氧化铝载体制备的菱沸石分子筛膜表面SEM图。
图5为氧化铝载体制备的菱沸石分子筛膜截面SEM图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出实施本发明的具体实施例，但本发明请求保护的范围并不局限于实施例，而是由权利要求进行限定。
实施例1：菱沸石分子筛晶种的制备
本发明采用微波加热快速制备了纳米菱沸石分子筛晶体，纳米晶种用于二次生长合成膜时具有更高的诱导活性。其制备步骤如下：
菱沸石分子筛晶种的制备：选用铝箔作为铝源，硅微粉作为硅源，将铝源加入到氢氧化钠碱液中，加热溶解，搅拌0.5h后冷却至室温；再依次缓慢加入氟化钠和硅源，形成均一稳定的反应溶胶，继续搅拌陈化24小时制得溶胶，所述溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝10，Na2O/SiO2＝0.3，NaF/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝14；将所述溶胶装入聚四氟乙烯内衬的反应釜，在微波加热条件下于180℃下合成45分钟，经离心、洗涤、干燥后，得到纳米菱沸石分子筛晶体。
合成的分子筛经X射线衍射表征(如图1所示)，其衍射峰与CHA型分子筛标准卡片相一致，结晶度较高，晶体为纯相的菱沸石分子筛。菱沸石分子筛扫描电子显微镜SEM图如图2所示，晶体的平均粒径约为500纳米。
实施例2：菱沸石分子筛膜的制备
支撑体预处理：多孔氧化铝管经打磨、去离子水超声清洗并干燥后，将实施例1中制备的纳米菱沸石分子筛晶种通过机械力作用反复涂擦在多孔氧化铝管表面，控制多孔氧化铝管表面晶种密度为约2mg/cm2。
菱沸石分子筛膜的制备：选用铝箔作为铝源，硅微粉作为硅源，将铝源加入到氢氧化钠碱液中，加热溶解，搅拌0.5h后冷却至室温，依次缓慢加入氟化钠和硅源，形成均一稳定的膜合成溶胶，继续搅拌陈化24小时，所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝10，Na2O/SiO2＝0.2，NaF/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝50；将前述经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，通过微波加热于180℃下水热晶化30分钟快速成膜，经清洗、干燥后得到菱沸石分子筛膜。
合成的菱沸石分子筛膜经XRD表征，结果如图3所示，X-射线衍射图为CHA型分子筛的特征衍射峰，与文献报道一致。除支撑体的衍射峰外，无其它晶相的衍射峰出现，合成的菱沸石分子筛膜为纯的CHA分子筛晶体。图4和图5分别为菱沸石分子筛膜的表面和断面SEM图。从图4可知，膜表面晶体大小均匀，晶体间交互生长良好。断面SEM图(如图5)显示膜的厚度仅5μm。
膜的渗透汽化性能由渗透通量Q及分离系数α两个参数表示。渗透通量Q表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，Q＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg/m2·h；分离系数a用于评价膜分离效率的高低，α＝(YA/YB)/(XA/XB)，其中YA与YB分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量百分比浓度，XA与XB分别表示在原料液中A(水)与B(有机物)两种组分的质量百分比浓度。
制备的菱沸石分子筛膜标记为C-1，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，渗透汽化的实验结果见表1。
实施例3：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2所示，不同的是，溶胶陈化后添加膜合成溶胶质量3wt％的实施例1中制备的菱沸石分子筛晶种，并将经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，在普通烘箱中于180℃下水热晶化60分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-2，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例4：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2所示，不同的是，菱沸石分子筛膜的制备步骤中所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5，Na2O/SiO2＝0.1，NaF/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝100；溶胶陈化后添加膜合成溶胶质量1wt％的实施例1中制备的菱沸石分子筛晶种，并将经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，在普通烘箱中于160℃下水热晶化80分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-3,用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例5：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2所示，不同的是，菱沸石分子筛膜的制备步骤中所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝15，Na2O/SiO2＝0.3，NaF/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝200；膜合成溶胶陈化后添加膜合成溶胶质量7wt％的实施例1中制备的菱沸石晶种，并将经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，在普通烘箱中于190℃下水热晶化50分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-4，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例6：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，选用硅溶胶为硅源，氢氧化铝为铝源，膜合成溶胶搅拌陈化时间为36小时；通过微波加热于160℃下水热晶化40分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-5，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例7：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，支撑体预处理步骤中控制支撑体表面菱沸石分子筛晶种密度为约4mg/cm2；菱沸石分子筛膜的制备步骤中所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5，Na2O/SiO2＝0.3，NaF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝40；通过微波加热于190℃下水热晶化25分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-6，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例8：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，选用四乙氧基硅烷为硅源，偏铝酸钠为铝源，菱沸石分子筛膜的制备步骤中所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝15，Na2O/SiO2＝0.1，NaF/SiO2＝0.9，H2O/SiO2＝50；膜合成溶胶陈化后添加膜合成溶胶质量5wt％的实施例1中制备的菱沸石分子筛晶种，并将经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，通过微波加热于190℃下水热晶化15分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-7，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例9：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，支撑体预处理步骤中采用多孔莫来石管作为支撑体，其中，莫来石组成为60wt％Al2O3和40wt％SiO2。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-8，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例10：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，支撑体预处理步骤中采用多孔不锈钢支撑体；膜合成溶胶陈化后添加膜合成溶胶质量10wt％的实施例1中制备的菱沸石分子筛晶种，并将经预处理的多孔氧化铝管置入膜合成溶胶中，通过微波加热于160℃下水热晶化25分钟快速成膜。制备的菱沸石分子筛膜标记为C-9，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表1所示。
实施例11：菱沸石膜耐酸性测试
采用实施例2的合成条件合成多个菱沸石分子筛膜，在与酯化反应相似的酸性条件下进行静态浸泡酸处理。酸处理液为10wt％水、48wt％乙醇和42wt％乙酸的混合液，pH值约为3。处理温度为75℃，处理时间为15天。经酸处理后的菱沸石分子筛膜在75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中，总渗透通量为5kg/m2·h，分离因子为660，经过酸处理后的菱沸石分子筛膜仍具有较好的渗透汽化性能。这表明所述方法制备的菱沸石分子筛具有较好的酸稳定性，其在酯化膜反应器应用中也具有很好的前景。
比较例1：分子筛的制备
采用的操作步骤如同实施例1，不同的是，采用普通烘箱进行加热。合成的晶体经XRD表征显示为菱沸石和PHI型分子筛的杂晶，两种晶体的质量比约为6/4。颗粒大小为3-5微米。
比较例2：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，菱沸石分子筛膜的制备步骤中所述膜合成溶胶制备时不添加氟化钠；水热晶化时间为150分钟。制备的菱沸石分子筛膜标记为E-1，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表2所示。
从比较例2与实施例2合成膜的性能比较可以看出，实施例2含氟化钠膜合成溶胶体系中菱沸石分子筛膜的合成需要更短的时间，且膜具有更好的渗透汽化性能。
比较例3：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例2，不同的是，采用普通烘箱加热，在烘箱加热条件下水热晶化时间为300分钟。制备的菱沸石分子筛膜标记为E-2，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表2所示。
从比较例3与实施例2合成膜的性能比较可以看出，实施例2微波加热条件下菱沸石分子筛膜的合成需要更短的时间，且膜具有更好的渗透汽化性能。
比较例4：菱沸石分子筛膜的制备
采用的操作步骤如同实施例3，不同的是，菱沸石分子筛膜的制备步骤中膜合成溶胶制备时不添加氟化钠，且水热晶化时间延长至720分钟。制备的菱沸石分子筛膜标记为E-3，用于75℃乙醇/水(10/90wt％)体系中进行渗透汽化表征，结果如表2所示。
从比较例4与实施例3合成膜的性能比较可以看出，实施例3中在含有氟化钠的膜合成溶胶中添加菱沸石分子筛晶种可大幅缩短菱沸石分子筛膜的合成时间，且膜具有更好的渗透汽化性能。
表1实施例2～11菱沸石分子筛膜合成条件和分离性能
表2比较例2～4合成菱沸石分子筛膜合成条件和分离性能

Claims (9)

1.一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)菱沸石分子筛晶种的制备：将铝源加入到氢氧化钠溶液中，加热溶解，再加入氟化钠和硅源，搅拌陈化12～36小时，制得溶胶，所述溶胶各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～15，Na2O/SiO2＝0.1～0.3，NaF/SiO2＝0.01～1，H2O/SiO2＝8～15；将上述溶胶装入反应釜中，微波加热于160～190℃下反应0.5～1小时，经离心、洗涤、干燥后，得到菱沸石分子筛晶体；
(2)多孔支撑体预处理：多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，将步骤(1)中合成的菱沸石分子筛晶种通过机械力作用涂擦在多孔支撑体表面，多孔支撑体表面菱沸石分子筛晶种的密度为0.5～4mg/cm2；
(3)菱沸石分子筛膜的制备：将铝源、氢氧化钠、氟化钠、硅源和水混合，搅拌陈化制得膜合成溶胶，所述膜合成溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～15，Na2O/SiO2＝0.1～0.3，NaF/SiO2＝0.4～1，H2O/SiO2＝30～200；在所述膜合成溶胶中加入或不加入步骤(1)制备的菱沸石分子筛晶种，将步骤(2)预处理的多孔支撑体置入膜合成溶胶中，通过烘箱或微波加热160～190℃下水热晶化成膜，经清洗、干燥后得到菱沸石分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多孔支撑体为多孔不锈钢、莫来石、α-氧化铝或多孔氧化铝载体。
3.根据权利要求2所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑体为管状，所述管状多孔支撑体的孔径为0.1～10μm，空隙率为30％～60％，管外径为8～15mm，壁厚为0.5～3mm。
4.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用微波加热，在160～190℃下水热晶化10～40分钟。
5.根据权利要求4所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在膜合成溶胶中加入菱沸石分子筛晶种，占膜合成溶胶总质量的0.1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用烘箱加热，在膜合成溶胶中加入菱沸石分子筛晶种，并在160～190℃下水热晶化45～90分钟；菱沸石分子筛晶种占膜合成溶胶总质量的0.5～8wt％。
7.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌陈化制备膜合成溶胶时，在室温下搅拌陈化时间为12～36小时。
8.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔或偏铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的一种菱沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅微粉或硅氧烷。
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