CN108529639A - 一种晶相转变制备菱沸石膜的方法 - Google Patents

一种晶相转变制备菱沸石膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：载体管处理；晶体层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种；合成液配置,称取NaOH和KOH，加入足量水，搅拌均匀，向混合液中依次加入NaAlO2和SiO2的水溶液，充分搅拌均匀；晶相转变法制备菱沸石膜，将涂覆T型晶种的载体管置于合成液中水热晶化制膜。本发明涉及菱沸石膜制备方法技术领域，在T型晶种层基础上通过晶相转变制备菱沸石膜，该方法合成过程中不使用有机模板剂，减少传统去除有机模板剂的高温煅烧过程，有利于降低合成成本，节约能耗，对环境友好，同时避免了高温煅烧过程产生裂纹等缺陷的问题，提供了一种新的制备菱沸石膜的方法，丰富了菱沸石膜的制备方法，有利于产品的商业化发展。

Description

一种晶相转变制备菱沸石膜的方法
技术领域
本发明涉及菱沸石膜制备方法技术领域，具体为通过T型晶种层晶相转变制备菱沸石膜的方法。
背景技术
菱沸石具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，八元环孔口的直径为0.38×0.38nm，其结构中含有由D6R和CHA笼交替组成的笼柱(平行于c方向)，该笼足够大以容纳芳族中间体，同时仍然允许反应物和产物通过规则互连的窗小孔进出晶体的扩散输入和输出，并在适当的酸强度下保持自身形态特性，广泛作为催化剂和吸附剂，在多孔基质上形成的致密的菱沸石晶体层(菱沸石膜)，应用于有机混合物分离、膜催化反应和酸介质渗透汽化液体分离领域将显示出广阔的前景。但是现有的菱沸石膜制备方法一般采用价格昂贵的有机模板剂，同时菱沸石膜制备结束后需要通过焙烧过程去除有机模板剂，造成的环境污染较大。本发明提供了一种新的制备菱沸石膜的方法，丰富了菱沸石膜的制备路径，有利于产品的商业化发展
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，解决了现有的菱沸石膜制备方法一般采用采用价格昂贵的有机模板剂，同时菱沸石膜制备结束后需要通过焙烧过程去除有机模板剂，造成的环境污染较大。本发明提供了一种新的制备菱沸石膜的方法，增加了菱沸石膜的制备方法，有利于产品的商业化发展。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体管处理，将沸石载体管放入抛光机中抛光，然后经过超声清洗后干燥；
(2)晶体层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种层；
(3)合成液配置，称取NaOH和KOH，加入足量水，搅拌均匀，向混合液中依次加入NaAlO2和SiO2的水溶液，充分搅拌均匀；
(4)晶相转变法制备菱沸石膜，将步骤2的载体管置于不锈钢反应釜内，并将步骤3的合成液倒入不锈钢反应釜中，加热到80～170℃，持续加热12～240h。
优选的，所述载体管的材质为氧化钛、氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢。
优选的，所述载体管为多孔载体管，其孔径为0.05～2μm。
优选的，所述载体管经超声清洗后使用高温气体干燥，干燥后的载体管温度应为30～40℃。
优选的，所述载体管表面的T型晶种层的厚度为0.5～2μm。
优选的，所述T型晶种的尺寸为0.05～2μm。
优选的，所述晶种层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、湿擦涂法或真空涂晶法。
优选的，所述合成液质量组成为：KOH：NaOH：NaAlO2：SiO2：H2O＝1：1～2：0.5～1.5：4～7：20～50。
优选的，所述T型沸石膜制备过程中加热温度优选为120～160℃，加热时间优选为96～144h。
采用本发明的技术方案制备得到的菱沸石膜可用于蒸汽渗透或渗透蒸发乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃或丙酮等有机物脱水。
采用本发明的技术方案制备得到的菱沸石膜可用于膜催化反应器，用于有机醇和有机酸脱水催化制酯类物质，也可用于有机醇脱水催化制醚类物质。
(三)有益效果
本发明提供了一种晶相转变制备菱沸石膜的方法。具备以下有益效果：
(1)、该晶相转变制备菱沸石膜的方法，采用不添加有机模板剂制备菱沸石及菱沸石膜的制备方法可以大大降低合成成本，减少去除有机模板剂的高温煅烧过程，降低能耗，对环境友好，除此之外，在膜制备过程中减少高温煅烧过程还避免了高温导致膜层晶体由于热膨胀效应导致膜层出现裂纹等缺陷。
(2)、该晶相转变制备菱沸石膜的方法，在制作的过程中将涂覆了T型晶种层的载体管直接经过合成液水热晶化晶相转变制备菱沸石膜，丰富了菱沸石膜的制备方法，有利于产品的商业化发展。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体管处理，将沸石载体管放入抛光机中抛光，然后经过超声清洗后干燥；
(2)晶体层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种层；
(3)合成液配置，称取NaOH和KOH，加入足量水，搅拌均匀，向混合液中依次加入NaAlO2和SiO2的水溶液，充分搅拌均匀；
(4)晶相转变法制备菱沸石膜，将步骤2的载体管置于不锈钢反应釜内，并将步骤3的合成液倒入不锈钢反应釜中，加热到130℃，持续加热120h。
载体管为氧化铝载体管。
载体管孔径为100nm。
载体管经超声清洗后使用高温气体干燥，干燥后的载体管温度应为30℃。
载体管涂晶方法采用浸渍法。
载体管表面的T型晶种层的厚度为1.5μm。
合成液质量组成为：KOH：NaOH：NaAlO2：SiO2：H2O＝1：1.5：1：4.8：22.5。
实施例2
按实施例1相同的操作，只是不锈钢反应釜温度加热到150℃，合成所得的菱沸石膜的质量优于实施例1。菱沸石膜膜层的晶体结晶度明显提高，且晶体相互生长，膜层致密性好。
实施例3
按实施例1相同的操作，只是合成液质量组成为：KOH：NaOH：NaAlO2：SiO2：H2O＝1：1.5：1：6.0：40，合成所得的菱沸石膜的质量差于实施例1。菱沸石膜膜层出现裂纹，膜层致密性下降。

Claims (10)

1.一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体管处理，将沸石载体管放入抛光机中抛光，然后经过超声清洗后干燥；
(2)晶体层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种层；
(3)合成液配置，称取NaOH和KOH，加入足量水，搅拌均匀，向混合液中依次加入NaAlO2和SiO2的水溶液，充分搅拌均匀；
(4)晶相转变法制备菱沸石膜，将步骤(2)的载体管置于不锈钢反应釜内，并将步骤(3)的合成液倒入不锈钢反应釜中，加热到80～170℃，持续加热12～240h。
2.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述载体管的材质为氧化钛、氧化铝、氧化锆、莫来石或不锈钢。
3.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述载体管为多孔载体管，其孔径为0.05～2μm。
4.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述载体管经超声清洗后使用高温气体干燥，干燥后的载体管温度应为30～40℃。
5.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述载体管表面的T型晶种层的厚度为0.5～2μm。
6.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述T型晶种的尺寸为0.05～2μm。
7.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述T型晶种层所用T型晶种参照文献AICHE Journal,2013,59,936-947制得。
8.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述晶种层制备，在载体管的表面均匀涂覆T型晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、湿擦涂法或真空涂晶法。
9.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于，所述合成液质量组成为：KOH：NaOH：NaAlO2：SiO2：H2O＝1：1～2：0.5～1.5：4～7：20～50。
10.根据权利要求1所述的一种晶相转变制备菱沸石膜的方法，其特征在于：所述菱沸石膜晶相转化过程中加热温度为120～160℃，加热时间为96～144h。
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