CN103599709A - 一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法，特征在于应用热浸渍法涂覆纳米NaA分子筛晶种，然后在抽空的条件下，对载体表面的晶种层进行擦拭，保证了晶种层的厚度、晶种均匀连续的涂覆，在80-100℃下水热晶化合成2-6h，制备出高通量、分离效果好NaA沸石膜，主要解决传统制备NaA膜需要多次涂晶、多次水热合成、成膜率低的问题。

Description

一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法

技术领域

本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及到一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法，特别涉及到通过热浸渍和真空泵抽空将晶种涂覆在α-Al2O3载体上，高成膜率合成出连续、均匀、致密且具有优异分离性能的NaA沸石膜的方法。

背景技术

膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在许多的工业领域得到广泛的应用。无机膜发展起步较晚，是固态膜的一种，由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。相比于有机膜，无机膜在热稳定性、化学稳定性、机械强度等方面有着很大的优势；而且无机膜净化操作简单，孔径分布窄，分离效率高。沸石分子筛膜作为无机膜的一种，除了具有无机膜的耐高温、抗化学腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外，更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性。分子筛膜的种类很多，尤其是NaA沸石膜发展最为迅速。NaA分子筛具有八元环孔道结构，有效孔径为0.42nm，亲水性很强，因此在有机物脱水方面表现出了突出的分离性能。1987年Suzuki（Suzuki H.Composite membranehaving a surface layer of an ultrathin film of cage-shaped zeolite and processes forproduction thereof:US,4699892[P].1987-10-13）首先用水热合成的方法在多孔支撑体上制备出了NaA沸石膜，用于异丙醇-水渗透汽化分离，表现出了较高的膜选择性，分离因数超过了10000，但是渗透通量很低。为了改善原位水热合成制备的分子筛膜缺陷较多的问题，往往需要多次原位水热合成。Masuda等（MasudaT,Hara H,Kouno M,et al.Preparation of an A-type zeolite film on the surface of analumina ceramic fiter[J].Microporous Mater,1995,3(4/5):565-571.）通过多次原位水热合成制备NaA沸石膜，减少了分子筛膜的晶间缺陷。Aoki等（Aoki K,Kusakabe K,Morooka S.Preparation of oriented A-type zeolite membranes[J].AIChE J,2000,46(1):221-224.）采用稀溶液研究了多次水热合成的方法，在多孔Al2O3管式载体上制备出了高度取向的NaA沸石膜。

原位水热法难以控制膜的厚度和晶体取向。其他方法如微波法等对设备要求较高，实现工业化较为困难。另外，对工业分离来说，要求所用的沸石膜必须连续、厚度薄并且具有一定的取向。晶种法作为一种新的方法被用来制备沸石薄膜，它将沸石分子筛晶体的成核期和生长期分开，预先在支撑体表面涂覆晶种，以代替直接水热合成过程中的晶核；在一定的晶化条件下，负载到支撑体上的晶种层可作为生长中心，缩短了成膜晶化时间，并有利于更好地控制膜层厚度、沸石膜表面的微观结构和晶体取向；通过晶体在支撑体表面的修饰作用，可减少支撑体对成膜过程的影响，避免缺陷的产生。在合成NaA分子筛膜的过程中发现，在载体表面预植入晶种不仅能加快晶化速率，而且能抑制杂晶的生成。目前，NaA沸石膜的合成大多采用晶种法。文献中报导的涂晶方法有：浸渍法、擦涂法、旋涂法、真空涂晶法等。徐小春、杨维慎等（Xu Xiaochun,YangWeishen,Liu Jie,et al.Synthesis of NaA Zeolite Membranes from Clear Solution.Microporous Mater,2001,43(3):299-311）采用浸渍涂覆法在α-Al2O3上涂敷了粒径为1μm厚的连续膜层，于90℃下水热合成2h；重复操作2次，得到10μm厚的连续膜层，H2/n-C4H10透过选择性可达19.10。大连理工王金渠课题组利用热浸渍法在大孔载体上制备了NaA沸石膜，经过多次水热合成制备出分离系数较高的NaA沸石膜（周志辉.NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜的制备与应用[D].大连理工大学化工学院，2008.）。大连化物所杨维慎、黄爱生使用真空泵抽空或压缩机压缩的方法在基膜上引入一层NaA分子筛晶种水热合成一次制备效果较好的NaA沸石膜。

热浸渍法是将载体管两端堵死，在180-200℃加热3-4h之后迅速放入晶种溶液之中，管内部空气急冷造成压力下降，将晶种吸附在载体管的表面。经过高温加热，载体表面孔道产生扩孔效应，急冷之后孔道收缩将晶种很好的固定在载体的表面上，修饰了载体表面的缺陷。但是热浸渍法的涂覆时间很短，不能保证晶种被均匀致密涂覆在载体表面上，必须多次重复涂晶过程，并且需要多次水热合成才能合成分离系数较高的NaA沸石膜。真空法可以在载体管表面涂覆大量晶种，但是使用真空法涂覆晶种，晶种层较厚，晶种与载体管结合力较差，制备的膜容易产生脱皮的现象，直接影响膜的分离性能。在分子筛膜的规模化生产中，成膜率是需要解决的关键问题。晶种涂覆的好坏直接关系到成膜率的高低，热浸渍法和真空法都不能完全消除载体表面的孔缺陷的存在，从而大大降低了所合成膜的分离性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对提高成膜率的问题，提供一种通过热浸渍法和抽空法想结合，将晶种均匀、致密的涂覆在载体管上，通过水热晶化合成高通量、高分离因数的NaA沸石膜，并且成品具有高成膜率。

本发明为一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法，其特征在于：按如下步骤进行：

一、晶种层制备：

载体管预处理和涂晶遵循下列步骤：

1）选用平均粒径大小为400-600nm的纳米NaA分子筛作为晶种，配置成0.1-1g/L晶种溶液，晶种溶液超声震荡2-6h，静置12-48h待用；

2）取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在0.1-1mol/L盐酸溶液和0.1-1mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡0.5-2h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱50-100℃烘干16-24h，后在马弗炉200-400℃下煅烧2-6h，取出待用；

3）将载体管两端用聚四氟乙烯密封，在150-200℃下加热2-4h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍10-60s；

4）将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整；继续抽真空，真空度在0.05-0.08Mpa则涂晶合格，进行一下步骤；如果真空度小于0.05Mpa，则重复第3步骤；

5）将载体管放入马弗炉，在150-300℃下煅烧固化1-4h；

所述载体管的几何形状为管状，材质为α-Al₂O₃，载体的孔径大小为1-3μm，孔隙率为30-60%；载体管的外径为8-20mm，管壁厚为1-3mm，管长为50-1500mm；

所述纳米NaA分子筛是按照摩尔比：2.8-3.4Na₂O：Al₂O₃：2SiO₂：100-150H₂O，遵循下列步骤合成：

1）将NaOH溶于去离子水中，搅拌约10-20min，均混直至全溶，将溶液均分，分别放置于两个聚乙烯瓶中；

2）将一瓶中的NaOH溶液加铝酸钠，搅拌约10-20min，均混，置盖封的瓶中直至澄清；

3）将另一瓶中的NaOH溶液加偏铝酸钠，搅拌约10-20min，均混，置盖封的瓶中直至澄清；

4）将3）中的溶液快速倒入2中，直至稠状凝胶生成，在盖封下用电磁搅拌搅匀；

将密封于聚丙烯瓶中的硅铝溶胶置烘箱中，在100℃下均相反应器中反应16-24h冷却，过滤时用去离子水洗到PH<9，放置在80-110℃烘箱内干燥过夜，得到产物纳米NaA分子筛晶种。

在本发明中晶种纳米NaA分子筛不仅起到堵塞载体孔道作用，还起到了成膜晶核的作用。通过抽空、擦拭的修饰使晶种层更加平整，也提供了成膜晶核。这样的涂晶方法为合成高性能、高成膜率的NaA沸石膜奠定了基础。

二、合成母液的配制：

合成母液摩尔比为：1.5-2Na₂O：2SiO₂：Al₂O₃：100-130H₂O;

将硅源，铝源，氢氧化钠，依次溶解在去离子水中，配制合成液，具体配制步骤为：在烧杯内称取氢氧化钠，然后往里面加入一定量的去离子水搅拌直至氢氧化钠全部溶解，再在强搅拌下往其中缓慢滴加硅源，滴加完毕后的溶液在25℃下陈化16-20h；这时将铝源用剩余的去离子水的1/2溶解后滴加到烧杯内，在25℃搅拌陈化2-8h，最终得到合成母液；

所述硅源指硅溶胶、白炭黑、粉体硅胶其中的一种；铝源选用NaAlO₂、硅酸钠其中的一种；

三、晶化：

首先将已预涂晶种的载体，然后垂直放入于不锈钢晶化釜中，再将晶合成母液缓慢注入晶化釜中，最后将晶化釜密封后置于80-100℃恒温烘箱，晶化合成2-6h；晶化合成结束后，取出合成的膜后首先用去离子水将其表面游离的沸石分子筛小心清洗干净，然后用清水洗涤至中性，在室温下干燥，获得NaA沸石膜产品。

本发明开发了新的合成路线，研制了高性能的NaA沸石膜，在85℃下进料浓度为95wt.%乙醇的条件下，分离系数超过了10000。本发明具有很高的成膜率，适合大规模工业化生产。

本发明所合成的NaA沸石膜，膜层薄且连续均匀，在乙醇浓度95wt.%内，在色谱的测量极限范围内只有极少量乙醇透过膜，分离因数在10000以上。

附图说明

图1为制备NaA晶种SEM图；

图2为预涂晶种后α-Al₂O₃载体表面SEM图；

图3为α-Al₂O₃载体表面合成NaA沸石膜的表面SEM图；

图4是NaA沸石膜的渗透汽化装置图。

其中：

图4中：（a）磁力搅拌器、（b）恒温油浴、（c）膜管、（d）水/乙醇混合物的原料罐、（e）膜组件、（f）硅胶真空管、（g）冷阱、（h）真空缓冲瓶、（i）真空表、（j）真空泵。

具体实施方式

实施例1

利用真空抽滤晶种法制备NaA沸石膜的方法。其制备步骤如下：

1、取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先后使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在0.1mol/L盐酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡0.5h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱50℃烘干16h，后在马弗炉200℃下煅烧2h，取出待用。

2、选用NaA分子筛晶种和去离子水制备0.1g/L晶种水溶液，得到的溶液使用超声分散2h，之后静置12h。待用。

3、将载体管两端用聚四氟乙烯密封。在150℃下加热2h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍10s。

4、将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整。之后在150℃下煅烧固化1h。

5、按照Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩尔比为2：2：1：100计，称取氢氧化钠12.3g，30%硅溶胶60.1g，偏铝酸钠37.2g，加水224.4g，制得分子筛膜合成液。

6、将涂好晶种的载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至浸没载体管，再在80℃条件下晶化6h；然后将晶化后的载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干。

实施例2

利用真空抽滤晶种法制备NaA沸石膜的方法。其制备步骤如下：

1、取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先后使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在0.8mol/L盐酸溶液和0.8mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡1h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱80℃烘干20h，后在马弗炉280℃下煅烧3h，取出待用。

2、选用NaA分子筛晶种和去离子水制备0.5g/L晶种水溶液，得到的溶液使用超声分散4h，之后静置18h。待用。

3、将载体管两端用聚四氟乙烯密封。在170℃下加热3h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍20s。

4、将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整。之后在200℃下煅烧固化2h。

5、按照Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩尔比为2：2：1：110计，取氢氧化钠12.3g，30%硅溶胶60.1g，偏铝酸钠37.3g，水269.2g，制得分子筛膜合成液。

6、将涂好晶种的载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至浸没载体管，再在90℃条件下晶化5h；然后将晶化后的载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干。

实施方式3

利用真空抽滤晶种法制备NaA沸石膜的方法。其制备步骤如下：

1、取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先后使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在0.8mol/L盐酸溶液和0.8mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡1h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱90℃烘干24h，后在马弗炉350℃下煅烧4h，取出待用。

2、选用NaA分子筛晶种和去离子水制备0.8g/L晶种水溶液，得到的溶液使用超声分散5h，之后静置20h。待用。

3、将载体管两端用聚四氟乙烯密封。在200℃下加热3h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍40s。

4、将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整。之后在250℃下煅烧固化3h。

5、按照Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩尔比为1.5：2：1：130计，取氢氧化钠12.3g，30%硅溶胶90.1g，偏铝酸钠37.3g，水291.6g，制得分子筛膜合成液。

6、将涂好晶种的载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至浸没载体管，再在100℃条件下晶化4h；然后将晶化后的载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干。

实施方式4

利用真空抽滤晶种法制备NaA沸石膜的方法。其制备步骤如下：

1、取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先后使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在1mol/L盐酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡1h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱100℃烘干24h，后在马弗炉400℃下煅烧6h，取出待用。

2、选用NaA分子筛晶种和去离子水制备1g/L晶种水溶液，得到的溶液使用超声分散6h，之后静置48h。待用。

3、将载体管两端用聚四氟乙烯密封。在200℃下加热4h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍60s。

4、将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整。之后在300℃下煅烧固化4h。

5、按照Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩尔比为2：2：1：130计，取氢氧化钠12.3g，30%硅溶胶60.1g，偏铝酸钠37.3g，水291.6g，制得分子筛膜合成液。

6、将涂好晶种的载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至浸没载体管，再在100℃条件下晶化3h；然后将晶化后的载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干。

实验数据如表一。

表一：

实施例	渗透通量（Kg/m2h）	分离因数（水/乙醇）
			1	8.2	10000以上
2	9.8	10000以上
			3	9.4	10000以上
4	10.1	10000以上

Claims (1)

1.一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法，其特征在于：按如下步骤进行：

一、晶种层制备：

载体管预处理和涂晶遵循下列步骤：

1）选用平均粒径大小为400-600nm的纳米NaA分子筛作为晶种，配置成0.1-1g/L晶种溶液，晶种溶液超声震荡2-6h，静置12-48h待用；

2）取α-Al₂O₃载体管，对其外表面先使用1200#砂纸打磨光滑，再将打磨后的α-Al₂O₃载体管先后浸泡在0.1-1mol/L盐酸溶液和0.1-1mol/L氢氧化钠溶液中，分别超声震荡0.5-2h，取出后用去离子水洗至中性，放入烘箱50-100℃烘干16-24h，后在马弗炉200-400℃下煅烧2-6h，取出待用；

3）将载体管两端用聚四氟乙烯密封，在150-200℃下加热2-4h，取出迅速放入晶种溶液中，浸渍10-60s；

4）将载体管一端堵死，另一端接真空泵抽真空，并同时使用医用脱脂棉擦拭载体表面，使管表面晶种层均匀、平整；继续抽真空，真空度在0.05-0.08Mpa则涂晶合格，进行一下步骤；如果真空度小于0.05Mpa，则重复第3步骤；

5）将载体管放入马弗炉，在150-300℃下煅烧固化1-4h；

所述载体管的几何形状为管状，材质为α-Al₂O₃，载体的孔径大小为1-3μm，孔隙率为30-60%；载体管的外径为8-20mm，管壁厚为1-3mm，管长为50-1500mm；

所述纳米NaA分子筛是按照摩尔比：2.8-3.4Na₂O：Al₂O₃：2SiO₂：100-150H₂O，遵循下列步骤合成：

1）将NaOH溶于去离子水中，搅拌约10-20min，均混直至全溶，将溶液均分，分别放置于两个聚乙烯瓶中；

2）将一瓶中的NaOH溶液加铝酸钠，搅拌约10-20min，均混，置盖封的瓶中直至澄清；

3）将另一瓶中的NaOH溶液加偏铝酸钠，搅拌约10-20min，均混，置盖封的瓶中直至澄清；

4）将3）中的溶液快速倒入2中，直至稠状凝胶生成，在盖封下用电磁搅拌搅匀；

将密封于聚丙烯瓶中的硅铝溶胶置烘箱中，在100℃下均相反应器中反应16-24h冷却，过滤时用去离子水洗到PH<9，放置在80-110℃烘箱内干燥过夜，得到产物纳米NaA分子筛晶种；

二、合成母液的配制：

合成母液摩尔比为：1.5-2Na₂O：2SiO₂：Al₂O₃：100-130H₂O；

将硅源，铝源，氢氧化钠，依次溶解在去离子水中，配制合成液，具体配制步骤为：在烧杯内称取氢氧化钠，然后往里面加入一定量的去离子水搅拌直至氢氧化钠全部溶解，再在强搅拌下往其中缓慢滴加硅源，滴加完毕后的溶液在25℃下陈化16-20h；这时将铝源用剩余的去离子水的1/2溶解后滴加到烧杯内，在25℃搅拌陈化2-8h，最终得到合成母液；

所述硅源指硅溶胶、白炭黑、粉体硅胶其中的一种；铝源选用NaAlO₂、硅酸钠其中的一种；

三、晶化：

首先将已预涂晶种的载体，然后垂直放入于不锈钢晶化釜中，再将晶合成母液缓慢注入晶化釜中，最后将晶化釜密封后置于80-100℃恒温烘箱，晶化合成2-6h；晶化合成结束后，取出合成的膜后首先用去离子水将其表面游离的沸石分子筛小心清洗干净，然后用清水洗涤至中性，在室温下干燥，获得NaA沸石膜产品。

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