CN109364767A - 一种用于工业溶剂脱水用膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于工业溶剂脱水用膜材料的制备方法，通过将合适粒径的沸石颗粒与骨料混合制备载体，并进一步合成出管式内膜，该方法可以减少现有技术中的晶种涂覆步骤，有利于工业化放大。

Description

一种用于工业溶剂脱水用膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜材料的制备方法，特别涉及一种用于工业溶剂脱水用的无机陶瓷膜材料的制备方法。
背景技术
在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的有机溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级有机溶剂是上述领域中最重要也是最常见的单元过程之一。 当有机溶剂和水的混合物达到近沸点、恒沸点时，由于共沸平衡的制约，采用简单的蒸馏方法无法实现有机溶剂和水的进一步分离，传统工 艺是采用恒沸蒸馏、 萃取精馏、加压精馏或沸石吸附等技术将其中的水分离出去，进而获得无水级的有机溶剂，这些技术的共同点是都需要将待脱水的物料体系完全汽化，其消耗的相变潜热巨大，高能耗导致运行成本居高不下。
近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其在有机溶剂脱水应用中表现出来的低能耗、不 引入第三组分、 排污少等优势，得到了人们的普遍认同。而在目前已经工业化的渗透汽化膜中，NaA沸石膜因其规整的孔道结构和良好的物化稳定性得到了越来越多的关注，国内外陆续有多家企业相继开展了此类沸石膜的研究开发和工业化应用。对于制备NaA沸石膜来说，常见的制备方法有原位合成法和二次生长法，相对于原位合成法，二次生长法对于沸石膜的晶化过程可控性较高，可以在相对短的时间内制备出较为致密、平整的膜层，因此在工业应用多采用此类方法。但是采用二次生长法，需要在水热晶化前在载体上预先涂覆一层晶种然后干燥处理，因此在载体进入反应釜进行水热晶化前需要历经晶种涂覆容器和干燥容器以及多个容器之间的运输。然而，对于工业生产时候需要将多根管式或中空纤维载体一起操作，涂敷在载体上的晶种层极易因为磕碰等因素导致晶种层破裂甚至脱落，从而导致膜生成合格率的降低。因此，亟需一种新的制备方法以克服二次生长法制备NaA沸石膜时的种种缺陷。
发明内容
本发明提供了一种用于工业溶剂脱水用膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将α-氧化铝粉体、NaA沸石与造孔剂、粘结剂混合均匀后，经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体；
（2）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3 ∶SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 1-5 ∶ 1-10 ∶ 100-1000；
（3）将步骤（1）中制备的载体抛光处理，与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理以获得膜材料。
本发明的创新点在于将作为膜晶化晶种的沸石颗粒与制备载体的骨料及相应的添加剂进行混合制备具有诱导晶化成膜功能的特殊的载体。基于该创新点，本发明对骨料的种类进行了选择，在刚玉、高岭土、莫来石、α-氧化铝、γ-氧化铝等多种骨料进行了对比实验发现，α-氧化铝与沸石颗粒的结合度较好。将掺杂的骨料制备成了管式载体，并在其内部原位水热制备出了NaA沸石膜。相对于采用晶种涂敷的二次生长，本发明省略了晶种涂敷步骤，有利于工业化方法，而相对于原位生长法，本发明的载体上（及其内部）具有沸石颗粒，有利于降低沸石膜的合成时间并可以有效的控制膜的晶化过程，采用本发明的载体及合成方法，NaA沸石膜的晶化时间优选为4-12h，晶化温度优选为50-100℃。
优选的，所述的α-氧化铝粉体为球形粉体，平均粒径为500-800nm。
优选的，所述的NaA沸石的粒径为300-400nm。优选的，所述的α-氧化铝粉体与所述的NaA沸石的质量比为20：1-5：1。同样的，为保证骨料和沸石颗粒之间的结合程度，本发明对两者之间的粒径大小和含量进行优化选择，发现当α-氧化铝粒径在500-800nm、NaA沸石颗粒在300-400nm时制备出的载体效果最佳。
优选的，所述的NaA沸石是通过微波水热法制备。而传统的水热合成法制备的NaA沸石颗粒一般大于2μm，因此优选采用微波水热法制备的NaA颗粒，该法制备的颗粒相较于普通水热法，粒径更加均以且粒径较小，通过合理的合成步骤可以将其粒径控制在300-400nm。优选的沸石颗粒合成液以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:xAl2O3:yNa2O:zH2O，其中x＝1～6，y＝5～60，z＝2000-10000，晶化时间为50-110℃，晶化时间为5-20min，更优选的合成液配比为x＝1～5，y＝10～30，z＝5000-10000，晶化时间为50-110℃，晶化时间为5-10min。在此处，合成液的营养物质相对较稀，其有利于制备出较为均一、合适粒径（300-400nm）的NaA沸石颗粒（需要指明，在此处微波功率采用500-1500w），该沸石颗粒有利于和骨料混合。但是在载体高温烧结阶段，NaA颗粒骨架结构容易坍塌，在SEM下呈现“坑”状，不过采用此法制备的沸石膜表面相对平整，可能是坍塌处由于颗粒诱导合成的沸石层更厚，从而导致膜通量相对一般。
优选的，所述的NaA沸石是通过将原位水热合成的沸石进行球磨，并经沉积筛选后获得。除微波水热外，还可以采用机械破碎的方式将水热合成的NaA颗粒（平均粒径2.5μm）粒径缩短至合成的粒径范围。传统的机械破碎方式有研磨、球磨等方式，优选的机械破碎方式为湿法球磨，球磨时间为2-4h，转速为100-500rpm，颗粒溶剂的质量比为1：10-1：200，溶剂优选为乙醇、水。该法制备的颗粒含有大量的无定形物质，其不利于与骨料的结合，可采用沉降方式除去无定形物质，即将球磨悬浮液置于容器静置4h-5h，取下层沉淀物烘干备用，容器水平表面积为0.01-1m2，悬浮液高度为10-50cm。此法制备的沸石颗粒由于骨架结构已经坍塌，因此载体烧结后不会出现“坑”，而且坍塌的沸石颗粒依然具有诱导沸石生长能力。
其次，由于载体内外表面均具有沸石颗粒，因此当采用静态水热合成时，优选将载体外表面进行物理性遮挡以防止外表面沸石颗粒诱导成膜。除尘之外，由于载体内部孔道内含有一定量的沸石颗粒，在晶化过程载体内部一直浸入在液载体内部，那么载体内部也容易生长出沸石从而堵塞载体内部通道减少膜的通量。为此，优选采用动态水热合成，即将管式载体的两端通过循环泵与合成液储罐相连以使合成液连续的通入和通出载体。
优选的，所述的造孔剂为碳粉、炭黑、聚乙烯醇中一种或多种；所述的粘结剂为石蜡、糊精和纤维素中的一种或多种。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
（1）以微波法合成NaA沸石，合成液以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:2Al2O3:10Na2O:5000H2O，晶化时间为80℃，晶化时间为10min，水热合成后，将合成液离心过滤，并水洗干燥，粒径检测其平均粒径为300nm。
（2）将平均粒径为800nm的α-氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的NaA沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。
（3）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3∶ SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 2∶ 5 ∶ 200。
（4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并用特氟龙胶带将载体外表面包裹后与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理，合成温度为100℃，合成时间为3h制备出膜材料。
（5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出膜材料，用水清洗、浸泡、干燥。
实施例2
将自制的NaA沸石颗粒（普通水热法制备，粒径3μm）与乙醇以1:100质量比例混合，加入至球磨容器中，设定球磨时间3h，转速为300rpm。球磨结束后将球磨液立即倒入表面积为0.1㎡的柱形容器中使其自然沉降，4h后除去上清液后干燥处理，粒径测试显示其为340nm。
（2）将平均粒径为800nm的α-氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的NaA沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。
（3）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3∶ SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 2∶ 5 ∶ 200。
（4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并用特氟龙胶带将载体外表面包裹后与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理，合成温度为100℃，合成时间为3h制备出膜材料。
（5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出膜材料，用水清洗、浸泡、干燥。
实施例3
（1）以微波法合成NaA沸石，合成液以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:2Al2O3:10Na2O:5000H2O，晶化时间为80℃，晶化时间为10min，水热合成后，将合成液离心过滤，并水洗干燥，粒径检测其平均粒径为300nm。
（2）将平均粒径为800nm的α-氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的NaA沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。
（3）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3∶ SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 2∶ 5 ∶ 200。
（4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并将载体装入动态水热合成釜中，使管式载体两端通过管路与铸膜液储罐（具有保温和加热功能）相连，管路上设置循环泵，使合成液按照铸膜液储罐—循环泵-合成釜-铸膜液储罐的方式连续的进出管式载体，设定合成温度为100℃，合成时间为3h制备出膜材料。
（5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出膜材料，用水清洗、浸泡、干燥。
实施例4
（1）将自制的NaA沸石颗粒（普通水热法制备，粒径3μm）与乙醇以1:100质量比例混合，加入至球磨容器中，设定球磨时间3h，转速为300rpm。球磨结束后将球磨液立即倒入表面积为0.1㎡的柱形容器中使其自然沉降，4h后除去上清液后干燥处理，粒径测试显示其为340nm。
（2）将平均粒径为800nm的α-氧化铝球形粉体与步骤（1）制备的NaA沸石按照质量比为10：1进行混合，并添加造孔剂炭黑、粘结剂石蜡继续混合均匀，在真空练泥机经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体，焙烧温度为1350℃。
（3）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3∶ SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 2∶ 5 ∶ 200。
（4）将步骤（2）中制备的载体抛光处理，并将载体装入动态水热合成釜中，使管式载体两端通过管路与铸膜液储罐（具有保温和加热功能）相连，管路上设置循环泵，使合成液按照铸膜液储罐—循环泵-合成釜-铸膜液储罐的方式连续的进出管式载体，设定合成温度为100℃，合成时间为3h制备出膜材料。
（5）合成结束后，将反应釜自然降温，取出膜材料，用水清洗、浸泡、干燥。
性能试验
将实施例1～实施例4所得的膜材料进行渗透汽化实施，试验条件是：操作温度70 ℃，分离体系是5wt.%的乙醇/水溶液。所得结果如表1所示。
表1实施例1-4所合成的膜材料的渗透汽化实验结果
表1实施例1-4所合成的膜材料的渗透汽化实验结果
样品 选择性 通量（kg·h-1·m-2）
实施例1 2110 1.82
实施例2 2245 1.68
实施例3 2055 2.35
实施例4 1956 2.21
从表中可以看出，本发明提供的膜材料用于工业醇水分离的选择性〉1900，通量〉1.6kg•h-1•m-2， 兼具有高的选择性和渗透通量，具有较好的应用价值。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以 根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明 所附权利要求所定义的范围。

Claims (8)

1.一种用于工业溶剂脱水用膜材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
（1）将α-氧化铝粉体、NaA沸石与造孔剂、粘结剂混合均匀后，经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体；
（2）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3 ∶SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 1-5 ∶ 1-10 ∶ 100-1000；
（3）将步骤（1）中制备的载体抛光处理，与铸膜液一起置于高压反应釜中进行原位水热处理以获得膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α-氧化铝粉体为球形粉体，平均粒径为500-800nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaA沸石的粒径为300-400nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的NaA沸石是通过微波水热法制备。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的NaA沸石是通过将原位水热合成的沸石进行球磨，并经沉积筛选后获得。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的α-氧化铝粉体与所述的NaA沸石的质量比为20：1-5：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的造孔剂为碳粉、炭黑、聚乙烯醇中一种或多种；所述的粘结剂为石蜡、糊精和纤维素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在载体抛光处理后对载体外表面进行物理性遮挡处理后进行水热晶化。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634015A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 中建安装集团有限公司 一种用于顺酐溶剂净化再利用的装置及工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935336A (zh) * 2006-08-30 2007-03-28 大连理工大学 一种合成β沸石分子筛膜的制备方法
CN101402022A (zh) * 2007-06-22 2009-04-08 中科院嘉兴中心成都有机所分中心 一种流动体系中制备a型分子筛膜的新方法
CN102247767A (zh) * 2011-04-19 2011-11-23 南京工业大学 纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的制备方法
CN103599709A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 中国海洋石油总公司 一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法
US20150265975A1 (en) * 2009-05-21 2015-09-24 Battelle Memorial Institute Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same
WO2016122765A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Separation of gases using gme framework type zeolites
JP2017136595A (ja) * 2013-07-08 2017-08-10 住友電気工業株式会社 流体分離材料
CN107174954A (zh) * 2017-05-27 2017-09-19 大连理工大学 一种直接加热法快速制备超薄NaA沸石膜的方法
CN108126533A (zh) * 2017-12-13 2018-06-08 浙江大学 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935336A (zh) * 2006-08-30 2007-03-28 大连理工大学 一种合成β沸石分子筛膜的制备方法
CN101402022A (zh) * 2007-06-22 2009-04-08 中科院嘉兴中心成都有机所分中心 一种流动体系中制备a型分子筛膜的新方法
US20150265975A1 (en) * 2009-05-21 2015-09-24 Battelle Memorial Institute Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same
CN102247767A (zh) * 2011-04-19 2011-11-23 南京工业大学 纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的制备方法
JP2017136595A (ja) * 2013-07-08 2017-08-10 住友電気工業株式会社 流体分離材料
CN103599709A (zh) * 2013-11-12 2014-02-26 中国海洋石油总公司 一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法
WO2016122765A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Separation of gases using gme framework type zeolites
CN107174954A (zh) * 2017-05-27 2017-09-19 大连理工大学 一种直接加热法快速制备超薄NaA沸石膜的方法
CN108126533A (zh) * 2017-12-13 2018-06-08 浙江大学 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113634015A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 中建安装集团有限公司 一种用于顺酐溶剂净化再利用的装置及工艺

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