CN106083060B - 一种碳化硅分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能碳化硅分离膜及其制备方法。按比例配制原料，其质量百分比为碳化硅80‑99 wt%，氧化锆0.5‑10 wt%，莫来石0.5‑10 wt%。将原料加入0.5‑3 wt%的分散溶液中，经过搅拌、超声、消泡、抽真空制备得到均匀无泡的涂膜液，涂膜液固含量为20‑50 wt%。再通过喷涂的方法在支撑体上涂覆涂膜液，经过干燥，高温烧结制得碳化硅分离膜。本发明通过控制不同温度段的烧结气氛，从而控制碳化硅的氧化，使得生成的二氧化硅能和加入的氧化锆等完全反应，最终制得高抗热震性和高抗腐蚀性碳化硅分离膜。该分离膜具备分离精度高，过滤通量大等优点，可用于工业尾气净化处理和废水处理，在水泥、玻璃、冶金、能源等领域清洁生产中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷分离膜制备领域，涉及一种碳化硅分离膜及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷材料具有高强度、高化学稳定性、耐高温、耐腐蚀、抗热震性优异等优点，在高温气固分离、生物质燃烧与分解、垃圾焚烧、水泥、冶金、玻璃，石油化工等领域有广泛的应用。碳化硅中存在较强的Si-C共价性、在制备纯质碳化硅分离膜工艺中，烧结温度一般高于2100 ℃，且在高纯氩气保护下以防止碳化硅发生氧化。这就造成制备成本较高，且制备出的碳化硅分离膜结构致密，孔隙率较低。为了在较低温度下实现碳化硅分离膜的制备，必须改变碳化硅分离膜的烧结条件，一种是使用陶瓷前驱体如聚硅氧烷，聚碳硅烷在1000 ℃左右分解成SiC，制备的碳化硅分离膜分离精度高，孔隙率大，但是这种方法材料成本高，难以工业化生产。另一种是添加烧结助剂，通过烧结助剂在高温下下形成连接相或者和碳化硅氧化生成的二氧化硅反应生成连接相，其中最为常用的有添加莫来石相和原位反应生成莫来石相。但高温下分离层的碳化硅由于颗粒粒径小，比表面积大，在有氧条件下氧化严重，氧化生成的二氧化硅在高温下溢流到碳化硅颗粒颈部形成连接相，但SiO2热膨胀系数和碳化硅相差较大，在高温下容易产生裂纹。同时二氧化硅在高温条件下容易受到腐蚀性气体侵蚀。
有关碳化硅分离膜膜的制备，国内已经开展了一些研究工作。中国发明专利CN103193513B通过以碳化硅等为膜层材料，钾长石等为膜层粘结剂，丙三醇等为分散剂制备出可用于高温烟气过滤净化的碳化硅陶瓷膜。中国发明专利CN105130441A通过以碳化硅等为膜层材料，硅粉等为烧结助剂，氧化锆等为增韧助剂以提高碳化硅分离膜的韧性、强度和孔隙率。中国发明专利CN105126637通过在膜层材料中添加氧化锆等少量纳米级增韧助剂以提高碳化硅分离膜的韧性。但以上发明专利均未考虑在高温制备过程中膜层碳化硅氧化生成的二氧化硅对于碳化硅分离膜高温抗热震性能以及抗腐蚀性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅分离膜及其制备方法，以提高碳化硅分离膜的分离精度，高温抗热震性能以及抗腐蚀性能，可实现在苛刻的过滤环境，如火电厂，水泥、冶金中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳化硅分离膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中，再置于磁力搅拌器中搅拌，得到涂膜液a；
（2）将涂膜液a放入超声装置中进行超声，使得团聚的粉体分散均匀，并消除部分气泡，得到涂膜液b；
（3）在涂膜液b中加入5-10滴消泡剂，抽真空消泡直至无气泡冒出，得到均匀无泡的涂膜液c；
（4）将涂膜液c通过喷涂法均匀涂覆在支撑体上，在烘箱中烘干，得到覆膜的支撑体d；
（5）将覆膜的支撑体d置于管式气氛炉中进行程序升温烧结，保温一定时间后，再程序降温，然后自然冷却得到碳化硅分离膜。
其中：步骤（1）所述的碳化硅平均粒径在1-20 μm，莫来石平均粒径在0.5-5 μm，氧化锆平均粒径在0.5-5 μm。
步骤（1）所述的微粉中碳化硅质量含量为80-99 %，莫来石质量含量为0.5-10 %，氧化锆质量含量为0.5-10 %。
步骤（1）所述的分散溶液为甲基纤维素溶液，甲基纤维素溶液的质量浓度为0.5-3%。
步骤（1）所述的涂膜液a的固含量质量百分比为20-50 %。
步骤（1）所述的磁力搅拌器转速在200-1000 r/min，搅拌时间为1-10 h；步骤（2）所述的超声功率为100-300 W，超声时间为0.5-5 h。
步骤（3）所述的消泡剂为乙醇、丙醇或异丁醇。
步骤（4）所述的支撑体材料为碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅中的一种或多种；支撑体的孔隙率为30-60 %，平均孔径为1-50 μm。
步骤（4）所述的喷涂压力为0.2-0.6 MPa，单次喷涂时间为2-8 s，喷涂次数为2-8次。
步骤（5）所述的程序烧结温度为：先程序升温至800-1300 ℃，在空气气氛中保温1-4 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为10-30 min，气体流量为50-500 mL/min；再升温至1350-1800 ℃，在高纯氮中保温1-4 h；再程序降温到600-1200 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为1-10 ℃/min。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的碳化硅分离膜，具有分离精度高，高温抗热震性能强，抗腐蚀性能优异等，可以使该产品适用于各种苛刻的过滤环境，特别是应用于火电厂、水泥、冶金等行业。
2、本发明所述的制备方法工艺简单、易操作，便于工业化生产。
附图说明
图1为碳化硅支撑体表面SEM图。
图2为实施例2制备的碳化硅分离膜SEM图。
图3为对比例1制备的碳化硅分离膜SEM图。
图4为对比例2制备的碳化硅分离膜SEM图。
图5为实施例3制备的碳化硅分离膜抗热震泡点随循环次数变化图。
图6为实施例5制备的碳化硅分离膜抗腐蚀质量损失率随时间变化图。
图7为实施例5制备的碳化硅分离膜的XRD分析。
图8为实施例5制备的碳化硅分离膜的孔径分布分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为80 wt%，莫来石含量为10 wt% ，氧化锆含量为10 wt%。分散溶液为0.5wt%的甲基纤维素溶液，涂膜液固含量为20 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为1 h，搅拌转速为200 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为100 W，超声时间为5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为乙醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为1 μm，莫来石粉体平均粒径为0.5 μm，氧化锆粉体平均粒径为0.5 μm。采用喷涂法在碳化硅支撑体上进行涂膜，碳化硅支撑体孔隙率为30 %，平均孔径为1 μm，厚度为1 mm。喷涂压力为0.2 MPa，单次喷涂时间为2 s，喷涂次数为8次，得到覆膜的碳化硅支撑体。先程序升温至800 ℃，在空气气氛中保温1h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为10 min，气体流量为50 ml/min；再升温至1350 ℃，在高纯氮中保温1 h；再程序降温到600 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为1 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为0.21 μm，N2气渗透通量为5.2 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1 h后质量损失率为0.03 %；在碱性条件下，1 h后质量损失率为0.05 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
实施例2
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为85 wt%，莫来石含量为7.5 wt% ，氧化锆含量为7.5 wt%。分散溶液为1.5wt%的甲基纤维素溶液，涂膜液固含量为20 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为1 h，搅拌转速为200 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为100 W，超声时间为5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为乙醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为10 μm，莫来石粉体平均粒径为1 μm，氧化锆粉体平均粒径为1 μm。采用喷涂法在碳化硅支撑体上进行涂膜，碳化硅支撑体孔隙率为30%，平均孔径为10 μm，厚度为2.5mm。喷涂压力为0.2 MPa，单次喷涂时间为2 s，喷涂次数为8次，得到覆膜的碳化硅支撑体。先程序升温至1000 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为20 min，气体流量为250 ml/min；再升温至1400 ℃，在高纯氮中保温2 h；再程序降温到800 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为2.81 μm，N2气渗透通量为119.3 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1 h后质量损失率为0.04 %；在碱性条件下，1 h后质量损失率为0.06 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
图2为实施例2制备的碳化硅分离膜SEM图。
实施例3
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为98 wt%，莫来石含量为1 wt% ，氧化锆含量为1 wt%，分散溶液为1.5 wt%的甲基纤维素溶液。涂膜液固含量为35 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为5 h，搅拌转速为500 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为200 W，超声时间为2.5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为丙醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为10 μm，莫来石粉体平均粒径为1 μm，氧化锆粉体平均粒径为1 μm。采用喷涂法在碳化硅支撑体上进行涂膜，碳化硅支撑体孔隙率为45 %，平均孔径为10 μm，厚度为2.5 mm。喷涂压力为0.4 MPa，单次喷涂时间为4 s，喷涂次数为6次，得到覆膜的碳化硅支撑体。先程序升温至1100 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为10 min，气体流量为250 ml/min；再升温至1400 ℃，在高纯氮中保温2 h；再程序降温到1000 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为1 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为2.25 μm，N2气渗透通量为95.9 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1 h后质量损失率为0.02 %；在碱性条件下，1 h后质量损失率为0.05 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
图5为实施例3制备的碳化硅分离膜抗热震泡点随循环次数变化图。
实施例4
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为98 wt%，莫来石含量为1 wt% ，氧化锆含量为1 wt%，分散溶液为1.5 wt%的甲基纤维素溶液，涂膜液固含量为35 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为5 h，搅拌转速为500 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为200 W，超声时间为2.5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为丙醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为10 μm，莫来石粉体平均粒径为1 μm，氧化锆粉体平均粒径为0.5 μm。采用喷涂法在氧化铝支撑体上进行涂膜，氧化铝支撑体孔隙率为45%，平均孔径为20 μm，厚度为2.5 mm。喷涂压力为0.4 MPa，单次喷涂时间为4 s，喷涂次数为6次，得到覆膜的氧化铝支撑体。先程序升温至1200 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为20 min，气体流量为300 ml/min；再升温至1400 ℃，在高纯氮中保温3 h；再程序降温到800 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为5 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为2.64 μm，N2气渗透通量为110.5 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1 h后质量损失率为0.02 %；在碱性条件下，1 h后质量损失率为0.05 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
实施例5
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为99 wt%，莫来石含量为0.5 wt% ，氧化锆含量为0.5 wt%，分散溶液为1.5wt%的甲基纤维素溶液，涂膜液固含量为35 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为10 h，搅拌转速为1000 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为300W，超声时间为0.5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为异丁醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为10 μm，莫来石粉体平均粒径为1 μm，氧化锆粉体平均粒径为0.5 μm。采用喷涂法在氧化铝支撑体上进行涂膜，氧化铝支撑体孔隙率为60 %，平均孔径为20 μm，厚度为2.5 mm。喷涂压力为0.6 MPa，单次喷涂时间为8 s，喷涂次数为2次，得到覆膜的氧化铝支撑体。先程序升温至1250 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为20 min，气体流量为300ml/min；再升温至1500 ℃，在高纯氮中保温2 h；再程序降温到1100 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为2.44 μm，N2气渗透通量为102.6 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1h后质量损失率为0.03 %；在碱性条件下，1h后质量损失率为0.09 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
图6为实施例5制备的碳化硅分离膜抗腐蚀质量损失率随时间变化图。
图7为实施例5制备的碳化硅分离膜的XRD分析。
图8为实施例5制备的碳化硅分离膜的孔径分布分析图。
实施例6
将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中制得涂膜液。微粉中碳化硅含量为99 wt%，莫来石含量为0.5 wt% ，氧化锆含量为0.5 wt%，分散溶液为3wt%的甲基纤维素溶液，涂膜液固含量为50 wt%。通过搅拌均匀混合，搅拌时间为10 h，搅拌转速为1000 r/min。然后将混合均匀的涂膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为300W，超声时间为0.5 h。最后将超声分散得到的涂膜液进行真空消泡，消泡剂为异丁醇，抽真空直至无气泡冒出为止。所用碳化硅粉体平均粒径为20 μm，莫来石粉体平均粒径为5 μm，氧化锆粉体平均粒径为5 μm。采用喷涂法在氧化铝支撑体上进行涂膜，氧化铝支撑体孔隙率为60 %，平均孔径为50 μm，厚度为5 mm。喷涂压力为0.6 MPa，单次喷涂时间为8 s，喷涂次数为2次，得到覆膜的氧化铝支撑体。先程序升温至1300 ℃，在空气气氛中保温4 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为30 min，气体流量为500 ml/min；再升温至1800 ℃，在高纯氮中保温4 h；再程序降温到1200 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为10 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅分离膜平均孔径为2.51 μm，N2气渗透通量为107.4 m3·m-2·h-1·KPa；经多孔陶瓷耐酸，碱腐蚀性能检测方法GB/T 1970-1996，在酸性条件下，1 h后质量损失率为0.02 %；在碱性条件下，1 h后质量损失率为0.05 %；经25-800 ℃的20次快速热循环，孔结构无明显变化，泡点无明显变化。
对比例1
本实施例与实施例2的区别在于，烧结气氛始终为空气其余步骤与实施例1一致。
图3为对比例1制备的碳化硅分离膜SEM图。
通过对比例1和实施例2的SEM照片可以看出，烧结气氛始终为空气时，制备的碳化硅分离膜的在1450 ℃过度氧化导致表面致密化，会导致开孔孔隙率降低，同时碳化硅颗粒的氧化也会导致碳化硅分离膜耐酸碱性能和抗热震性能的下降。
对比例2
本实施例与实施例2的区别在于，烧结气氛始终为高纯氮，其余步骤与实施例1一致。
图4为对比例2制备的碳化硅分离膜SEM图。
通过对比例2和实施例2的SEM照片可以看出，烧结气氛始终为高纯氮时，制备的碳化硅分离膜无法在1450 ℃形成颈部连接，膜层颗粒之间没有结合力，无法达到长时间分离的目的。
Claims (7)
1.一种碳化硅分离膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将按比例配制的碳化硅、莫来石和氧化锆微粉加入到分散溶液中，再置于磁力搅拌器中搅拌，得到涂膜液a；
（2）将涂膜液a放入超声装置中进行超声，使得团聚的粉体分散均匀，并消除部分气泡，得到涂膜液b；
（3）在涂膜液b中加入5-10滴消泡剂，抽真空消泡直至无气泡冒出，得到均匀无泡的涂膜液c；
（4）将涂膜液c通过喷涂法均匀涂覆在支撑体上，在烘箱中烘干，得到覆膜的支撑体d；
（5）将覆膜的支撑体d置于管式气氛炉中进行程序升温烧结，得到碳化硅分离膜；具体的程序烧结过程为：先程序升温至800-1300 ℃，在空气气氛中保温1-4 h，然后通过高纯氮置换空气，将烧结气氛变为高纯氮，置换时间为10-30 min，气体流量为50-500 mL/min；再升温至1350-1800 ℃，在高纯氮中保温1-4 h；再程序降温到600-1200 ℃，然后自然降温；升温速率和降温速率都为1-10 ℃/min；
其中，步骤（1）所述的碳化硅平均粒径在1-20 μm，莫来石平均粒径在0.5-5 μm，氧化锆平均粒径在0.5-5 μm；所述的微粉中碳化硅质量含量为80-99 %，莫来石质量含量为0.5-10%，氧化锆质量含量为0.5-10 %。
2.根据权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的分散溶液为甲基纤维素溶液，甲基纤维素溶液的质量浓度为0.5-3 %。
3.根据权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的涂膜液a的固含量质量百分比为20-50 %。
4.根据权利要求1所述的碳化硅分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的磁力搅拌器转速在200-1000 r/min，搅拌时间为1-10 h；步骤（2）所述的超声功率为100-300 W，超声时间为0.5-5 h。
5.根据权利要求1所述的碳化硅分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的消泡剂为乙醇、丙醇或异丁醇。
6.根据权利要求1所述的碳化硅分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的支撑体材料为碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅中的一种或多种；支撑体的孔隙率为30-60 %，平均孔径为1-50 μm。
7.根据权利要求1所述的碳化硅分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的喷涂压力为0.2-0.6 MPa，单次喷涂时间为2-8 s，喷涂次数为2-8次。
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