CN108176249A - 一种碳化硅纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能碳化硅纳米纤维膜及其制备方法。将一定量的碳化硅纳米纤维加入去离子水中，经过搅拌、超声进行混合，制备成均一稳定的制膜液；采用喷涂法将制膜液均匀喷涂在多孔陶瓷基体上，经过恒温干燥后，将其浸没在金属氧化物溶胶中，然后通过负压抽吸使得基体孔道中充满溶胶溶液，将吸附溶胶的多孔陶瓷基体再次恒温干燥，最后通过程序升温烧结制得碳化硅纳米纤维膜。本发明制备的碳化硅纳米纤维膜能够有效的嵌在基体表层孔道中，纳米纤维膜与多孔陶瓷基体的结合力强。该分离膜具备抗热震性能好，气体通量大等优点，可用于工业尾气净化处理，在水泥、玻璃、冶金、能源等领域清洁生产中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷分离膜制备领域，具体涉及一种碳化硅纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着空气污染问题日益严重，人们的身体健康受到前所未有的威胁，气体净化尤其是热气体净化技术引起了越来越多的关注，科研工作者们在不断探索过滤技术和过滤理论的同时，对过滤材料本身的开发也愈加重视。近年来，陶瓷纤维改性和涂层技术在过滤材料研究领域迅速兴起[In situ synthesis of porous silicon carbide (SiC) ceramicsdecorated with SiC nanowire, Journal of Americ Ceramic Society, 2007, 90(12):3759-3766]。陶瓷纤维改性就是在陶瓷膜制备过程中加入陶瓷纤维材料，通过纤维搭建的空间结构迅速形成架桥，使制膜液中的骨料不会出现渗透并堵塞基体孔道。陶瓷纤维的加入不仅可以增加膜层的孔隙率，同时也能够提高膜层高温下的抗热震性能。通过陶瓷纤维改性制备的陶瓷膜，其性能改善取决于纤维和骨料自身的性质、两者的化学相容性、复合配比、结合强度及纤维在膜层中的分布和排列[薛友祥等，陶瓷纤维复合微滤膜制备工艺及性能表征[J]. 硅酸盐通报, 2004, 3: 10-13]。而对于以陶瓷纤维为主的纤维膜过滤材料来说，则要求陶瓷纤维自身不仅要具有较好的耐高温耐腐蚀性能、抗热震性能、较好的弹性模量、可控的纤维直径和纤维长度，同时要求陶瓷纤维与基体料之间以及纤维与纤维之间具有较好的结合力。而目前纤维膜的制备过程中，由于纤维长径比较小且不均一，纤维膜较多的是平铺在基体表面，与基体的结合力较弱且过滤精度较低，不能够直接用于热气体过滤，所以通常以陶瓷纤维构建中间层，再在其上用陶瓷微粉制备过滤膜层，但这仍然没有解决纤维层存在引起的膜基结合力弱的问题。
有关陶瓷纤维在陶瓷膜制备领域的应用，国内外已经开展了一些研究工作。中国发明专利CN201410668676.8将陶瓷纤维和碳化硅粉体均匀混合为涂膜浆料，利用流延成型法制备出结构均匀、平整的过滤膜，且容易控制膜层的厚度，具有装填密度大、过滤效率高，过滤压降低，使用寿命长。中国发明专利CN201410698988.3采用热喷涂制备非对称微孔陶瓷过滤管膜，该非对称陶瓷膜以陶瓷纤维层为过渡层，外层采用热喷涂得到一层平均粒径较小的分离膜，该陶瓷膜过滤精度高、运行成本低、使用寿命长。天津师范大学[孙扬善等，陶瓷纤维过渡层对碳化硅非对称过滤膜的影响，2014,3(45):3020-3023.]研究了由莫来石纤维和硅酸铝纤维组成的陶瓷纤维过渡层对高温气体过滤用碳化硅非对称过滤膜的成膜和过滤压降的影响，陶瓷纤维过渡层有效降低了过滤膜的过滤压降，提高成膜过程中过滤膜的均匀性和完整性。但以上发明专利和文献均是用陶瓷纤维来调节膜层孔结构或作为中间过渡层，没有能够完全解决陶瓷纤维对于膜层的机械强度和膜基结合力的问题，使得其应用寿命短，过滤精度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅纳米纤维膜及其制备方法，以降低碳化硅纳米纤维膜的烧结温度，提高其气体通量，可实现在苛刻的过滤体系，如火电厂，水泥、冶金行业的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳化硅纳米纤维膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）将一定量的碳化硅纳米纤维加入去离子水中，通过机械搅拌混合均匀，配制成制膜液a；
（2）将制膜液a放入超声装置中进行超声，使得团聚的碳化硅纳米纤维能够均匀分散，得到制膜液b；
（3）将制膜液b均匀喷涂在多孔陶瓷基体上，再置于恒温干燥箱中干燥，得到覆膜的基体c；
（4）将覆膜的基体c浸没在金属氧化物溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，得到覆膜的基体d；
（5）将覆膜的基体d置于高温炉中进行程序烧结，再经过自然降温得到碳化硅纳米纤维膜。
其中：步骤（1）所述的碳化硅纳米纤维的平均直径在0.1-2 μm，长径比为10-50；
步骤（1）所述的制膜液a的固含量为0.5-5 wt%。
步骤（1）所述的机械搅拌转速在500-1500 r/min，搅拌时间为0.5-5 h。
步骤（2）所述的超声功率为50-500 W，超声时间为0.1-2 h。
步骤（3）所述的喷涂压力为0.2-0.5 MPa，单次喷涂时间为0.2-2 s，喷涂次数为2-8次。
步骤（3）所述的多孔陶瓷基体材料为碳化硅、氮化硅、氧化硅、莫来石、氧化铝中的一种或多种；基体的孔隙率为30-50 %，平均孔径为10-60 μm。
步骤（4）所述的金属氧化物溶胶为氧化锌、氧化钛、氧化铝中的一种或多种；负压抽吸时间为0.1-2 h。
步骤（4）所述的金属氧化物溶胶浓度为0.2-2 mol/L，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-60 min。
步骤（5）所述的程序烧结温度为：先程序升温至300-800 ℃，在空气气氛中保温0.5-4 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2-10 ℃/min。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的碳化硅纳米纤维膜具有膜基结合力强、分离精度高、烧制温度低、气体通量大等优异性能，由于负载有金属氧化物纳米颗粒，还具备一定的催化性能，该产品适用于火电厂、水泥、冶金等行业的高温尾气净化。
2、本发明所述的制备工艺简单、易于操作，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例4制备的碳化硅纳米纤维膜单根碳化硅晶须表面SEM图。
图2为实施例4制备的碳化硅纳米纤维膜表面SEM图。
图3为实施例5制备的碳化硅纳米纤维膜晶须与SiC颗粒结合处SEM图。
图4为实施例6制备的碳化硅纳米纤维膜SEM断面宏观图。
图5为对比例1制备的莫来石纤维膜超声之后的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将平均直径在0.1 μm，长径比为50的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为0.5 h，搅拌转速为1500 r/min，制膜液的固含量为0.5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为50 W，超声时间为2 h；采用喷涂法在碳化硅基体上进行覆膜，碳化硅基体孔隙率为30 %，平均孔径为60 μm，喷涂压力为0.2MPa，单次喷涂时间为0.2 s，喷涂次数为8次；将覆膜的碳化硅基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为40 ℃，干燥时间为4 h；再将覆膜的基体浸没在氧化铝溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为0.2 mol/L，负压抽吸时间为2 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为50 ℃，干燥时间为60 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至800 ℃，在空气气氛中保温0.5 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为8 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为7.6 μm，N2气渗透通量为643 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
实施例2
将平均直径在0.2 μm，长径比为50的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为1.25 h，搅拌转速为1250 r/min，制膜液的固含量为0.5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为50 W，超声时间为2 h；采用喷涂法在碳化硅基体上进行覆膜，碳化硅基体孔隙率为35 %，平均孔径为50 μm，喷涂压力为0.3MPa，单次喷涂时间为0.5 s，喷涂次数为7次；将覆膜的碳化硅基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为45 ℃，干燥时间为3 h；再将覆膜的基体浸没在氧化钛溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为0.4 mol/L，负压抽吸时间为1.6 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为50 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至700 ℃，在空气气氛中保温0.5 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为10℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为7.1 μm，N2气渗透通量为589 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
实施例3
将平均直径在0.5 μm，长径比为25的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为2.5 h，搅拌转速为1000 r/min，制膜液的固含量为2.5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为250 W，超声时间为1 h；采用喷涂法在氮化硅基体上进行覆膜，氮化硅基体孔隙率为40 %，平均孔径为40 μm，喷涂压力为0.4MPa，单次喷涂时间为1 s，喷涂次数为5次；将覆膜的氮化硅基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为50 ℃，干燥时间为2 h；再将覆膜的基体浸没在氧化钛溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为0.8 mol/L，负压抽吸时间为1.2 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为70 ℃，干燥时间为40 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至600 ℃，在空气气氛中保温1 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为6 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为7.3 μm，N2气渗透通量为487 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
实施例4
将平均直径在0.5 μm，长径比为25的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为3.75 h，搅拌转速为1000 r/min，制膜液的固含量为2.5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为250 W，超声时间为1 h；采用喷涂法在氧化硅基体上进行覆膜，氧化硅基体孔隙率为45 %，平均孔径为30 μm，喷涂压力为0.5MPa，单次喷涂时间为1.2 s，喷涂次数为4 次；将覆膜的氧化硅基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为1.5 h；再将覆膜的基体浸没在氧化锌溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为1.2 mol/L，负压抽吸时间为1 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为30 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至600 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为5 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为6.5 μm，N2气渗透通量为365 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
图1为实施例4制备的碳化硅纳米纤维膜单根碳化硅晶须表面SEM图。
图2为实施例4制备的碳化硅纳米纤维膜表面SEM图。
实施例5
将平均直径在2 μm，长径比为10的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为4 h，搅拌转速为750 r/min，制膜液的固含量为5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为500 W，超声时间为0.1 h；采用喷涂法在莫来石基体上进行覆膜，莫来石基体孔隙率为50 %，平均孔径为20 μm，喷涂压力为0.5 MPa，单次喷涂时间为1.6 s，喷涂次数为3次；将覆膜的莫来石基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为70 ℃，干燥时间为1 h；再将覆膜的基体浸没在氧化锌溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为1.6 mol/L，负压抽吸时间为0.5 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为90 ℃，干燥时间为20 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至500 ℃，在空气气氛中保温2 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为5.6 μm，N2气渗透通量为276 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
图3为实施例5制备的碳化硅纳米纤维膜晶须与SiC颗粒结合处SEM图。
实施例6
将平均直径在2 μm，长径比为10的碳化硅纳米纤维加入到去离子水中，通过机械搅拌均匀混合，搅拌时间为5 h，搅拌转速为500 r/min，制膜液的固含量为5 wt%；再将混合后的制膜液置于超声装置中进行分散，超声功率为500 W，超声时间为0.1 h；采用喷涂法在氧化铝基体上进行覆膜，氧化铝基体孔隙率为50 %，平均孔径为10 μm，喷涂压力为0.3 MPa，单次喷涂时间为2 s，喷涂次数为2次；将覆膜的氧化铝基体置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为0.5 h；再将覆膜的基体浸没在氧化铝溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，溶胶浓度为2 mol/L，负压抽吸时间为0.1 h，然后将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，干燥温度为100 ℃，干燥时间为5 min；最后将其置于高温炉中，先程序升温至300 ℃，在空气气氛中保温4 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2 ℃/min。
经检测，所得的碳化硅纳米纤维膜平均孔径为5.7 μm，N2气渗透通量为289 m3·m-2·h-1·KPa；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
图4为实施例6制备的碳化硅纳米纤维膜SEM断面宏观图。
对比例1
本实施例与实施例4的区别在于，使用莫来石纤维代替碳化硅纳米纤维，其余步骤与实施例4一致。
图5为对比例1制备的莫来石纤维膜超声之后的表面SEM图。
通过对比例1和实施例4的SEM照片可以看出，当使用莫来石（硬度，6-7）纤维代替碳化硅（硬度>9.5）纳米纤维时，由于莫来石纤维与基体结合强度低，置于去离子水中超声1h后（超声功率为100 W），孔道中的莫来石纤维出现大面积掉落。
对比例2
本实施例与实施例2的区别在于，使用30微米碳化硅颗粒状粉体代替碳化硅纳米纤维，其余步骤与实施例2一致。
经检测，所得的碳化硅膜平均孔径为7.0 μm，N2气渗透通量为289 m3·m-2·h-1·KPa，相对于碳化硅纳米纤维膜的气体通量下降了60 %；置于去离子水中超声1 h，超声功率为100 W，其形貌结构无明显变化。
Claims (10)
1.一种碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将一定量的碳化硅纳米纤维加入去离子水中，通过机械搅拌混合均匀，得到制膜液a；
（2）将制膜液a放入超声装置中进行超声，使得团聚的碳化硅纳米纤维能够均匀分散，得到制膜液b；
（3）将制膜液b均匀喷涂在多孔陶瓷基体上，再置于恒温干燥箱中干燥，得到覆膜的基体c；
（4）将覆膜的基体c浸没在金属氧化物溶胶中进行负压抽吸，使得基体孔道中充满溶胶溶液，将吸附溶胶的基体再次恒温干燥，得到覆膜的基体d；
（5）将覆膜的基体d置于高温炉中进行程序烧结，再经过降温得到碳化硅纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳化硅纳米纤维的平均直径在0.1-2 μm，长径比为10-50。
3.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的制膜液a的固含量为0.5-5 wt%。
4.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的机械搅拌转速在500-1500 r/min，搅拌时间为0.5-5 h。
5.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声功率为50-500 W，超声时间为0.1-2 h。
6.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的喷涂压力为0.2-0.5 MPa，单次喷涂时间为0.2-2 s，喷涂次数为2-8次；干燥温度为40-80℃，干燥时间为0.5- 4 h。
7.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的多孔陶瓷基体材料为碳化硅、氮化硅、氧化硅、莫来石、氧化铝中的一种或多种；基体的孔隙率为30-50 %，平均孔径为10-60 μm。
8.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的金属氧化物溶胶为氧化锌、氧化钛、氧化铝中的一种或多种；步骤（4）所述的负压抽吸时间为0.1-2 h。
9.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的金属氧化物溶胶浓度为0.2-2 mol/L，干燥温度为50-100 ℃，干燥时间为5-60 min。
10.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的程序烧结温度为：先程序升温至300-800 ℃，在空气气氛中保温0.5-4 h，然后自然降温；升温速率和降温速率都为2-10 ℃/min。
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