CN107008152B - 一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光催化性能的凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜及其制备方法,属于陶瓷膜领域。将经钛酸酯偶联剂改性的凹凸棒石、三聚氰胺制得制膜液浆料,将通过浸浆法制备陶瓷微滤膜湿膜,室温晾干再焙烧后,制得凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。本发明的陶瓷微滤膜的分离层由凹凸棒石纤维和类石墨相氮化碳构成,凹凸棒石纤维杂乱无章的堆积为分离层提供了较大的总孔隙率和表面积,利用类石墨相氮化碳的光催化性能可以实现光催化和膜分离过程的耦合,实现膜的自清洁;由于墨相氮化碳通过化学键合作用均匀分散固载在膜层的凹凸棒石表面,有效避免了颗粒状类石墨相氮化碳在独自使用过程中易团聚、难分离及难重复使用等不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜及其制备方法,属于膜分离材料技术领域。
背景技术
陶瓷膜以其优异的材料性能(耐高温、耐高压、耐腐蚀等)在很多苛刻的应用体系中显示出其独特的优势,成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一,是化工与石油化工领域应用的理想膜材料。相比于氧化物陶瓷粒子制备的陶瓷膜,采用陶瓷纤维(如氧化钛纤维和氧化铝纤维)在多孔支撑体上制备的分离膜(X.B. Ke, H.Y. Zhu, X.P.Gao, et al. High-performance ceramic membranes with a separation layer ofmetal oxide nanofibers. Advanced Materials, 2007,19: 785-790),不仅具有陶瓷材料固有的耐高温、化学稳定性好、使用寿命长等特点,还兼具了纤维材料的高孔隙率、高比表面积等优点。陶瓷纤维构建的分离层具有以下优点:(1)陶瓷纤维形成的筛孔结构能够在维持高通量的同时获得高的选择性,因为陶瓷纤维可以将大孔分割成小孔,形成连通的孔道使总孔隙率能够超过70%,相比之下,传统陶瓷膜分离层的孔隙率低于36%,还不可避免的包括对过滤没有贡献的不连通孔隙;(2)陶瓷纤维在多孔支撑体上形成膜层的过程中,由于本身形状原因会在支撑体表面迅速架桥,不易进入支撑体内部堵塞膜孔道而影响通量;(3)陶瓷纤维材料提高了膜层弹性模量和抗热应力,使其具有高抗热震稳定性。由此可见,使用纤维状材料构建分离层是开发高性能陶瓷膜的有效途径。利用天然凹凸棒石纳米纤维可以开发的多孔分离膜(周守勇等,以凹凸棒石纳米纤维为分离层的陶瓷微滤膜的制备方法,国家发明专利ZL201110094814.2),解决了人工合成纳米纤维材料难度大、成本高、难分散及制备成本等不足,可有效将纤维膜的成本。同时利用凹凸棒石纳米纤维膜高的孔隙率及凹凸棒石自身的表面性质,通过与其它材料的耦合可以进一步赋予膜催化、自清洁等功能。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨的层状结构,是一种聚合状的非金属半导体。在各种半导体研究中,g-C3N4由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构而引起了人们广泛的关注。g-C3N4制备方法简单,制备原料便宜易得,可作为廉价的催化剂应用于光催化水分解制氢制氧、降解污染物及有机合成领域。然而光生电子和空穴易复合使得g-C3N4的催化活性还不能满足大规模应用的需求。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上,可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。但在使用中仍然面临着制备过程中易团聚及使用过程中难分散、难分离等缺点。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜及其制备方法,将三聚氰胺与凹凸棒石表面的钛酸酯偶联剂通过化学键合作用均匀分散固载在凹凸棒石表面,焙烧后生成的类石墨相氮化碳聚合物亦通过化学键合作用均匀分散固载在膜层的凹凸棒石表面,获得一种高效、稳定的具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜,为膜分离技术和光催化技术耦合提供一种低价高性能的双层多孔陶瓷微滤膜。
为解决上述问题,采用了如下技术手段:
本发明的第一个方面:
一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜,包括有支撑层和分离层,所述的分离层是由分离层基质和分布其中的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料所构成;所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳是指以凹凸棒石为载体,在其表面负载类石墨相氮化碳。
所述的分离层基质是陶瓷材料,优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。
类石墨相氮化碳固载在凹凸棒石表面,类石墨相氮化碳质量为凹凸棒石的2~50%。
凹凸棒石的纤维长度为500~2000nm,直径为30~70nm,凹凸棒石含量不小于95wt%。
所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的重量是分离层基质的重量的35~50%(优选40~45%)。
本发明的第二个方面:
一种具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,采用浸泡法对凹凸棒石进行钛酸酯偶联剂改性;
第2步,将第1步得到的改性凹凸棒石置于含有三聚氰胺的水溶液中进行反应,得到表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石悬浮液;
第3步,在第2步得到的悬浮液加入陶瓷材料颗粒、分散剂、增稠剂,混合均匀后,得到制膜液;
第4步,采用制膜液,通过浸浆法在支撑体的表面涂膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜湿膜;
第5步,将所制湿膜干燥后,烘干后于氮气气氛下焙烧,自然降温,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。
所述的第1步中,改性步骤是将凹凸棒石浸泡于含有2~10wt%钛酸酯偶联剂的有机溶剂中,钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的1~5%,浸泡时间是2~30h,温度是10~50℃;改性结束后,过滤、烘干。
所述的第1步中,所述的有机溶剂选自醇类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂或者醚类溶剂;更优选是苯类溶剂或者醇类溶剂;再优选是甲苯或者乙醇。
所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者几种的混合。
所述的第2步中,含有三聚氰胺的水溶液中三聚氰胺占0.8~20wt%,改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2~5wt%,反应时间是1~10h,反应温度70~100℃。
所述的第3步中,陶瓷材料颗粒的的加入量是水溶液的0.2~6wt%,分散剂的的加入量是水溶液的0.1~1wt%,增稠剂的的加入量是水溶液的5~10%。
所述的第3步中,所述的陶瓷材料选自碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合;陶瓷材料颗粒的粒径范围是20~50μm。
所述的分散剂优选阳离子型分散剂,如聚乙烯亚胺、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或者几种;增稠剂优选为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一种或者几种的混合物。
所述的第4步中,浸浆法涂膜中浸浆时间20~120s。
所述的第5步中,焙烧过程的参数为:以2~10℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2~6小时。
本发明的第三个方面:
一种陶瓷膜制膜液,包括有表面接枝有三聚氰胺的凹凸棒石、陶瓷材料颗粒、分散剂、增稠剂和水。
本发明的第四方面:
陶瓷膜制膜液在制备具有自清洁、光催化功能的陶瓷膜中的应用。
本发明的第五个方面:
凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的陶瓷膜自清洁效果或者光催化效果中的应用。
本发明的第六个方面:
具有光催化性能的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜在过滤含有机物废水中的应用。
有益效果
1.陶瓷微滤膜的分离层由凹凸棒石纤维、陶瓷颗粒和类石墨相氮化碳构成,在成孔过程中,凹凸棒石纤维杂乱无章的堆积,同时将大孔分割成小孔形成联通的孔道,充分发挥了凹凸棒石独特的纳米纤维结构,提供了较大的总孔隙率(50%~80%)和流通孔道,获得了高选择性和高渗透通量的陶瓷膜。而均匀分散固载在膜层凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能,使得所制陶瓷膜不仅拥有高通量高选择性,而且具有一定的光催化性能、自清洁性能。
2.利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构作为载体,能够使类石墨相氮化碳在其表面进行均匀负载,避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足,能够更好地提高类石墨相氮化碳的光催化性能,实现膜抗污染及自清洁,提升膜分离过程的经济性,这对类石墨相氮化碳光催化性能的提升有着重要的现实意义。
3.在加热回流中三聚氰胺与凹凸棒石表面钛酸酯的官能团通过化学键合作用均匀牢固分散在其表面,焙烧后促使生成的类石墨相氮化碳通过化学键合作用牢固负载在凹凸棒石表面上。
4.类石墨相氮化碳的添加,提高了陶瓷膜分离层的陶瓷膜的抗污染性能,同时使所制膜具有光催化性能,实现光催化过程与膜分离的耦合。
5.调节凹凸棒石和类石墨相氮化碳的用量以及涂膜时间,可以达到控制陶瓷膜孔径的目的,实现陶瓷膜孔径的可控。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》,化学工业出版社,2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述,其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此,由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下,近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出,否则范围界限可以进行组合和/或互换,并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外,说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
凹凸棒石黏土(Attapulgite)简称凹土又名坡缕石(Palygouskite)、坡缕镐石,是一种含水富镁铝硅酸盐矿物,在矿物学分类上隶属于海泡石族,其主要成分为凹凸棒石,凹凸棒石的理想化学式为:[Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O],是具有独特纤维状或棒状晶体结构的天然廉价硅酸盐矿物,直径在20~70nm,长度约0.5~5μm,属于典型的一维纳米纤维。我国凹土储量巨大,仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量为1.03亿吨,占全国已探明凹土储量的73%,占全世界已探明凹土储量的44%,远景储量达11.7亿吨。纳米凹凸棒石的制备成本低,适合大批量生产,开发利用过程能耗低,没有环境方面的负效应,是一种低成本、高性能的制膜材料。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨的层状结构,是一种聚合状的非金属半导体。在各种半导体研究中,g-C3N4由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构而引起了人们广泛的关注。g-C3N4制备方法简单,制备原料便宜易得,可作为廉价的催化剂应用于光催化水分解制氢制氧、降解污染物及有机合成领域。然而光生电子和空穴易复合使得g-C3N4的催化活性还不能满足大规模应用的需求。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上,可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。但在使用中仍然面临着制备过程中易团聚及使用过程中难分散、难分离等缺点。
本发明主要是采用凹凸棒石、陶瓷颗粒作为陶瓷膜的分离层的基材,并辅三聚氰胺配置制膜液,三聚氰胺与凹凸棒石表面钛酸酯的官能团通过化学键合作用均匀牢固分散在其表面,将其涂于支撑体上并进一步地通过干燥、焙烧,从而在支撑体上制备得到分离层,得到微滤膜。由于在制膜过程的原料中加入的三聚氰胺在焙烧过程中转化为类石墨相氮化碳,陶瓷微滤膜的分离层由凹凸棒石纤维、陶瓷颗粒和类石墨相氮化碳构成,在成孔过程中,凹凸棒石纤维杂乱无章的堆积,同时将大孔分割成小孔形成联通的孔道,充分发挥了凹凸棒石独特的纳米纤维结构,提供了较大的总孔隙率(50%~80%)和流通孔道,获得了高选择性和高渗透通量的陶瓷膜。将类石墨相氮化碳固载于凹凸棒石复合陶瓷微滤膜,可以将类石墨相氮化碳分散固载在膜层的凹凸棒石表面,使得所制陶瓷膜不仅拥有高通量高选择性,而且具有一定的光催化性能,同时避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足,这对类石墨相氮化碳光催化性能的提升及膜分离的发展有着重要的现实意义。
采用的凹凸棒石的纤维长度为500~2000nm,直径为30~70nm,凹凸棒石含量不小于95wt%。在配制制膜液时,首先需要对凹凸棒石进行表面改性,使其表面接枝有偶联剂,可以采用钛酸酯偶联剂浸泡法处理。例如:将凹凸棒石浸泡于含有2~10wt%钛酸酯偶联剂的有机溶剂溶剂中,钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的1~5%,浸泡时间是2~30h,温度是10~50℃;改性结束后,过滤、烘干。有机溶剂选自醇类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂或者醚类溶剂;更优选是苯类溶剂或者醇类溶剂;再优选是甲苯或者乙醇。所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者几种的混合。
接下来,需要将三聚氰胺接枝于改性凹凸棒石上,在三聚氰胺的水溶液中加入凹凸棒石,加热回流反应,可以得到得到表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石悬浮液;含有三聚氰胺的水溶液中三聚氰胺占4~15wt%,改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2~5wt%,反应时间是1~10h,反应温度70~100℃。
再在上述的悬浮液中加入分离层的其它组分,包括陶瓷材料颗粒、分散剂、增稠剂,混合均匀后,得到制膜液;对于陶瓷材料颗粒,其材料可以选择的材料包括有:氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇,钛酸钡等氧化物类材料;堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料;氮化硅,氮化铝等氮化物类材料;碳化硅等碳化物类材料;羟基磷灰石等氢氧化物类材料;碳、硅等元素类材料;或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物(粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂)或高炉炉渣、飞灰等,优选碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合。分散剂优选阳离子型分散剂,如聚乙烯亚胺、聚乙二醇、柠檬酸铵中的一种或者几种;增稠剂优选为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一种或者几种的混合物。
涂膜所用的支撑体的材质可以选择自多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃、或多孔金属间化合物,孔径范围1.5~10μm,多孔支撑体的构型为平板状、单管式、多通道管式或蜂窝管式。支撑体的材质优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上,更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中,这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上(优选75wt%以上、更优选80wt%~100wt%)为氧化铝或二氧化硅。例如,在多孔材料中,氧化铝较为廉价且操作性优异。并且,能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构,因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且,在上述氧化铝中,特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此,通过使用α-氧化铝,能够制造可以在宽泛用途(例如工业领域)中利用的陶瓷分离膜。
采用制膜液,通过浸浆法在支撑体的表面涂膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜湿膜;将所制湿膜干燥后,烘干后于氮气气氛下焙烧,自然降温,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。浸浆法涂膜中浸浆时间20~120s。焙烧过程的参数为:以2~10℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2~6小时。
以下实施例中,采用平均孔径、纯水通量对膜进行表征。同时,采用10 mg/L甲基橙溶液进行过滤试验,过滤过程中操作压力1bar,料液温度25℃。通量衰减率=(1-稳定渗透通量/初始纯水通量)×100%。通量恢复率=(处理后的膜的纯水通量/初始纯水通量) ×100%。
实施例1 钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石的制备
将凹凸棒石10g浸泡于含有4wt%异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的甲苯中,钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的2.2%,浸泡时间是6h,温度是30℃;改性结束后,过滤、清洗后烘干。
实施例2 陶瓷微滤膜的制备
1、将钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石在105 ℃下烘至恒重,粉碎过200目筛; 取100g纯水置于锥形瓶中,再添加0.8g三聚氰胺,加入0.5g改性纳米凹凸棒石超声10min,充分搅拌,升温至81℃,搅拌回流时间为2小时,再加入纳米氧化铝粉体0.8g、聚乙烯亚胺0.2g、甲基纤维素10g,超声分散均匀后,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜制膜液。
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜40s,采用的是涂覆外膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜。
3、凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h,在110℃下烘干12h,之后在氮气气氛中焙烧,以10℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2小时,自然降温,制得凹凸棒石/-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。
获得其平均孔径为600nm、纯水通量为4100 L·m-2·h-1·bar-1。使用制备的陶瓷微滤膜过滤10 mg/L的甲基橙溶液,在过滤过程中由于膜表面受到污染,膜通量会不断的衰减,在过滤4小时后,陶瓷膜的渗透通量从4100 L·m-2·h-1·bar-1降到1140 L·m-2·h-1·bar-1,通量降低了72.2%。将污染的膜取出至于清水中经高压汞灯分别照射2.5h后,渗透通量恢复了95.2%
实施例3 微滤膜的制备
1、将钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石在105 ℃下烘至恒重,粉碎过200目筛; 取100g纯水置于锥形瓶中,再添加0.8g三聚氰胺,加入0.5g改性纳米凹凸棒石超声10min,充分搅拌,升温至81℃,搅拌回流时间为2小时,再加入纳米氧化铝粉体0.8g、聚乙烯亚胺0.2g、甲基纤维素10g,超声分散均匀后,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜制膜液。
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜60s,采用的是涂覆外膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜。
3、凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h,分别在70℃、110℃下烘干12h,之后在氮气气氛中焙烧,以2℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧6小时,自然降温,制得凹凸棒石/-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。
获得其平均孔径为200nm、纯水通量为1600 L·m-2·h-1·bar-1。使用制备的陶瓷微滤膜过滤10 mg/L的甲基橙溶液,在过滤过程中由于膜表面受到污染,膜通量会不断的衰减,在过滤4小时后,陶瓷膜的渗透通量从1600 L·m-2·h-1·bar-1降到230 L·m-2·h-1·bar-1,通量降低了85.6%。,将污染的膜取出至于清水中经高压汞灯分别照射2.5h后,渗透通量恢复了90.9%
实施例4 微滤膜的制备
1、将钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石在105 ℃下烘至恒重,粉碎过200目筛; 取110g纯水置于锥形瓶中,再添加10 g三聚氰胺,加入3g改性纳米凹凸棒石超声10min,充分搅拌,升温至90℃,搅拌回流时间为4小时,再加入纳米氧化铝粉体3.5g、聚乙烯亚胺0.3g、甲基纤维素8g,超声分散均匀后,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜制膜液。
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜20s,采用的是涂覆外膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜。
3、凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h,在110℃下烘干12h,之后在氮气气氛中焙烧,以2℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2小时,自然降温,制得凹凸棒石/-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。
获得其平均孔径为400nm、纯水通量为3200 L·m-2·h-1·bar-1。使用制备的陶瓷微滤膜过滤10 mg/L的甲基橙溶液,在过滤过程中由于膜表面受到污染,膜通量会不断的衰减,在过滤4小时后,陶瓷膜的渗透通量从3200 L·m-2·h-1·bar-1降到640 L·m-2·h-1·bar-1,通量降低了80%。,将污染的膜取出至于清水中经高压汞灯分别照射2.5h后,渗透通量恢复了93.1%
对照例1 微滤膜的制备
与实施例4的区别在于:未在制膜液中加入键合三聚氰胺的纳米凹凸棒石。
1、取110g纯水置于锥形瓶中,再添加10 g三聚氰胺,加入6.5g纳米氧化铝粉体、聚乙烯亚胺0.3g、甲基纤维素8g,超声分散均匀后,制得氧化铝陶瓷微滤膜制膜液。
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜20s,采用的是涂覆外膜,制得氧化铝陶瓷微滤膜湿膜。
3、凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h,在110℃下烘干12h,之后在氮气气氛中焙烧,以2℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2小时,自然降温,制得氧化铝陶瓷微滤膜。
获得其平均孔径为200nm、纯水通量为1300 L·m-2·h-1·bar-1。使用制备的陶瓷微滤膜过滤10 mg/L的甲基橙溶液,在过滤过程中由于膜表面受到污染,膜通量会不断的衰减,在过滤4小时后,陶瓷膜的渗透通量从1300 L·m-2·h-1·bar-1降到220 L·m-2·h-1·bar-1,通量降低了84%。,将污染的膜取出至于清水中经高压汞灯分别照射2.5h后,渗透通量恢复了7.2%。可以看出,未加入凹凸棒石-类石墨相氮化碳的材料的抗污染性能和自清洁性能有明显的下降。
对照例2 微滤膜的制备
与实施例4的区别在于:类石墨相氮化碳是直接加入在制膜液中,而不是通过凹凸棒石作为载体进行负载。
1、将钛酸酯偶联剂改性纳米凹凸棒石在105 ℃下烘至恒重,粉碎过200目筛; 取110g纯水置于锥形瓶中,再添加8.6 g类石墨相氮化碳纳米颗粒,加入3g改性纳米凹凸棒石超声10min,充分搅拌,升温至90℃,搅拌回流时间为4小时,再加入纳米氧化铝粉体3.5g、聚乙烯亚胺0.3g、甲基纤维素8g,超声分散均匀后,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜制膜液。
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜20s,采用的是涂覆外膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜。
3、凹凸棒石-类石墨相氮化碳陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h,在110℃下烘干12h,之后在氮气气氛中焙烧,以2℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2小时,自然降温,制得凹凸棒石/-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜。
获得其平均孔径为410nm、纯水通量为3400 L·m-2·h-1·bar-1。使用制备的陶瓷微滤膜过滤10 mg/L的甲基橙溶液,在过滤过程中由于膜表面受到污染,膜通量会不断的衰减,在过滤4小时后,陶瓷膜的渗透通量从3400 L·m-2·h-1·bar-1降到610 L·m-2·h-1·bar-1,通量降低了82%。,将污染的膜取出至于清水中经高压汞灯分别照射2.5h后,渗透通量恢复了51.9%。通过实施例4和对照例2可以看出,通过将凹凸棒石先与三聚氰胺交联,生成在表面负载的类石墨相氮化碳而得到的微滤膜具有类石墨相氮化碳的分散均匀、自清洁效果好的优点。
Claims (1)
1.凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的陶瓷膜在过滤10 mg/L的甲基橙溶液过程中的自清洁效果中的应用;所述的过滤中,还包括:将污染的膜取出置 于清水中经汞灯照射;所述的应用中还包括如下步骤:
第1步,采用浸泡法对凹凸棒石进行钛酸酯偶联剂改性;
第2步,将第1步得到的改性凹凸棒石置于含有三聚氰胺的水溶液中进行反应,得到表面键合有三聚氰胺的凹凸棒石悬浮液;
第3步,在第2步得到的悬浮液加入陶瓷材料颗粒、分散剂、增稠剂,混合均匀后,得到制膜液;
第4步,采用制膜液,通过浸浆法在支撑体的表面涂膜,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜湿膜;
第5步,将所制湿膜干燥后,烘干后于氮气气氛下焙烧,自然降温,制得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合陶瓷微滤膜;
所述的第1步中,改性步骤是将凹凸棒石浸泡于含有2~10wt%钛酸酯偶联剂的有机溶剂中,钛酸酯偶联剂用量为凹凸棒石质量的1~5%,浸泡时间是2~30h,温度是10~50℃;改性结束后,过滤、烘干;所述的有机溶剂选自甲苯或者乙醇;所述的钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者几种的混合;所述的第2步中,含有三聚氰胺的水溶液中三聚氰胺占0.8~20wt%,改性凹凸棒石的加入量是水溶液的0.2~5wt%,反应时间是1~10h,反应温度70~100℃;所述的第3步中,陶瓷材料颗粒的加入量是水溶液的0.2~6wt%,分散剂的加入量是水溶液的0.1~1wt%,增稠剂的加入量是水溶液的5~10%;所述的第3步中,所述的陶瓷材料选自碳化硅、硅藻土、莫来石、氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种或者几种的混合;陶瓷材料颗粒的粒径范围是20~50μm;所述的分散剂是聚乙烯亚胺;增稠剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一种或者几种的混合物;所述的第4步中,浸浆法涂膜中浸浆时间20~120s;所述的第5步中,焙烧过程的参数为:以2~10℃/min升温至500℃,保温2h,再以10℃/min升温至520℃,焙烧2~6小时。
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