JP5082067B2 - 高強度マクロポーラス多孔質セラミックスの製造方法及びその多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、高強度マクロポーラスセラミックス多孔体を製造する方法及びその多孔体に関するものであり、更に詳しくは、１０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子を主原料とし、それよりも小さな粒径を有する微粒子、あるいは無機高分子前駆体を添加物として粗大粒子間に分散させて、粗大粒子間に微小粒子を介在させ、拡散、液相形成、粘性流動による表面張力の効果により、微粒子を粗大粒子間の接触部のネック部に移動させ、ネック面積を増大させると同時に、高気孔率と高強度の両立を実現したマクロポーラスセラミックス多孔体、及びその製造方法に関するものである。

多孔質セラミックスは、その高比表面積を生かし、例えば、触媒担体として、あるいは、そのシャープな細孔径分布により、排ガス浄化、上下水処理、高温ガス分離などのフィルター材として、賞用されている。これらのうち、フィルター材としての利用では、その分離効率の向上や目詰まり防止の逆洗を行う必要から、高圧での操作が期待されている。より高い圧で流体を透過させることができれば、短時間で大量の流体分離が可能となる。高圧での流体透過を可能とするフィルターを得るためには、高強度の多孔質材料が必要であることは自明である。

多孔質材料は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）により、その細孔径により、マクロポーラス体（５０ｎｍ以上）、メソ／ミクロポーラス体（２−５０ｎｍ／２ｎｍ以下）に分類されている。通常、セラミックス多孔質体では、マクロポーラス体は、セラミックス粉末から製造され、主に荷重がかかる部位の支持体やフィルターとして賞用されており、一方、メソ／ミクロポーラス体は、ゾルゲル法や無機高分子前駆体から製造され、分離膜として、賞用されている。

マクロポーラス多孔体の特性には、高気孔率、高強度、細孔径分布の三点が要求されるが、通常、マクロポーラス多孔体は、セラミックス粉末から製造されるため、焼結温度が上がると緻密化が進み、気孔率が激しく低下する。従って、高気孔率を維持するためには、低温で焼成する必要がある。一方、高強度を付与するためには、焼成時の物質移動現象による粒子と粒子の合体、即ち、強固なネック形成が必要である。そのため、ネック形成が進行し易い５μｍ以下の微粒子が、多孔体の製造に用いられている。

以上のように、ネック形成が進みやすい５μｍ以下の微粒子を、焼結が著しく進まない低温で焼成することで、高強度で高気孔率の多孔体が得られる。その際、得られる細孔径は、粒子間に形成されている隙間が細孔となるため、原料の粒径に依存する。例えば、５μｍ以下の微粒子を原料粉末に用いると、その粒子間の隙間、即ち、細孔径は、凡そ１μｍ以下となる。

従って、１μｍ以上の細孔を得るためには、粒径が５μｍ以上の微粒子を原料に使用しなければならない。しかしながら、一般的に、粒径５μｍ以上、特に、１０μｍ以上の粒径の粗大粒子粉末を原料に使用した場合は、焼成時の物質移動は、易焼結性のアルミナであっても、著しく困難であるため、ネック形成が僅かである。

多孔体の強度を向上させるために、粒子間のネック部の接触面積を増大させるために、焼結温度を高くすることや、焼結時間を長くする手法は公知である。前述の１０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子であれば、高温であっても緻密化は進まないため、この手法は、有用であると推測される。

しかし、例えば、アルミナ多孔体であれば、市販の大気炉の最高温度は１８００℃程度が限界であるため、十分なネック成長がなされず、高強度体は得られていない。加えて、これらの粗大粒子は、焼結性が非常に低いため、有機バインダーを酸化により取り除いた仮焼体も、ハンドリング性が非常に悪いという問題点があった。

一般に、１μｍ以上の細孔を有する多孔体を得るためには、粗大粒子を焼結する方法よりも、無機高分子、あるいは微粒子粉末を溶剤等に分散させたスラリーを発泡（バブルフォーム）させる手法、スラリーをウレタンスポンジ等に含浸させ、スポンジ部分を焼成時に酸化させ、取り除く手法、有機物と混合させ、同様に焼成時に有機物を酸化分解させ、取り除く手法、などの方法を用いることが一般的である。

しかしながら、これらの方法では、気孔率が高いものの、閉気孔が形成され易く、その上、圧縮強度も５ＭＰａ以下と著しく低く、フィルターとしての実用化は困難であった。以上に述べたように、これまで、強度があり、かつ１μｍ以上の細孔を有するセラミックス多孔体は得られていなかったのが実情である。

強度と気孔率を両立させるために、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）や熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）法などの手法も検討されている。このＳＰＳ法やＨＩＰ法による焼結では、既存製品の大部分が常圧焼結で製造されていることを考えると、製品に近い形での成形（ニアネットシェイプ成形）は当然困難であり、そのため、製品の形状や加工処理の手間が増えるという問題点があった。

これらのセラミックス多孔体の製造あるいは高強度化に関する方法の先行技術としては、例えば、低融点金属や樹脂を用いてネック部位を太くする手法が提案されている（特許文献１）。また、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を用いた手法でも高強度多孔体が得られることが知れられている（特許文献２−３）。更に、焼結時の物質移動の効果を利用した高強度化も検討されている（特許文献４）。

上述のように、従来法では、粗大粒子は、高温かつ長時間の焼成でも強度が上がらない点、バブルフォーム法や有機物充填剤の酸化による細孔付与では、閉気孔が形成され易く低強度である点、ＳＰＳ法やＨＩＰ法では、常圧で製造される種々の形状の既存製品より、強度は向上するが、形状付与性に劣る点、樹脂や金属によるネックの強化では、セラミックスが有する耐熱性や耐食性に劣ってしまい、過酷な環境下で樹脂や金属の部分から劣化が始まり、強度が大きく低下する点、などの問題があった。

以上、高強度セラミックス多孔体の製造に関する先行技術としては、下記に説明する数報が報告されている。即ち、上記先行文献に示されているように、低融点金属や樹脂を分散させる手法が検討されているが、この手法では、粒子のネック部位を太くできても、セラミックスが本来有する耐熱性や耐薬性が大きく低下し、高温、腐食環境下などの過酷な環境下での使用ができないという問題があった。また、放電プラズマ焼結法により、７０−９０％の相対密度を有するアルミナ多孔体の高強度化を図ることが検討されている。

また、アルミナ多孔体中にカーボンナノ繊維を導入し、放電プラズマ焼結後に、炭素繊維を酸化分解させることにより、高強度化及び高比表面積化を図ることが検討されている。また、５０−９０％の相対密度を有するアルミナ多孔体を、水酸化アルミウニウム、ジルコニア、アルミナ粉末より得ている。ジルコニアを添加することで水酸化アルミニウムの相転移を抑制し、高温でαアルミナを得るため、より物質移動が促進され、強固なネックが形成された高強度体を得ている。

また、他の文献では、ネック部を観察し易くするために、シリカ球状粒子を用いて多孔質体モデルを作製して、モデル体の機械的特性と密度、ネックに関しての相関関係を検討している（非特許文献１）。その筆者らは、強度、弾性率を向上させるためには、密度の増大、言い換えれば、粒子間のネック接触面積の増大が必須である点を強く示唆している。高温処理した多孔体の密度は大きく増大しており、同時に機械的特性も向上している。

また、他の文献では、２０−４０％の気孔率を有するアルミナ多孔体の焼結温度、焼結時間を製造因子として、機械的特性を検討しており、焼結温度が高く、かつ焼結時間が長いほどネックの成長が盛んに観察され、機械的特性も向上する点を報告している（非特許文献２）。

更に、他の文献では、ベーマイトゾルとアルミナ粉末を用いて多孔質アルミナセラミックスを製造しており、ベーマイトからアルミナへ相転移することによる微細な粒子部をマトリックスとして、粗大なアルミナ粒子が分散した多孔質体を製造している（非特許文献３）。

特開２００５−１５３２０２号公報 特開２００２−１２８５６２号公報 特開２００４−２０３６５４号公報 特開２００２−６８８５４号公報 Savitha C. Nanjangud & David J. Green, "Mechanical Behavior of Porous Glasses Produced by Sintering of Spherical Particles", Journal of the European Ceramic Society (1995) 655-660 Dale Hardy & David J. Green, "Mechanical Properties of a Partially Sintered Alumina", Journal of the European Ceramic Society, (1995) 769-715 Kwon S, Messing GL, "Constrained densification in boehmite alumina mixtures for the fabrication of porous alumina ceramics", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33 (4): 913-921 (1998)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、大型で高価な装置を用いることなく、常圧焼結で、粗大粒子を用いて、高気孔率と高強度を両立できるマクロポーラス多孔質体の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、多孔体を構成する粒子ネック部を従来法よりも太くさせることが高強度化につながることを見出した。

そして、ネック部を太くさせるためには、ネック部を形成する粒子近傍あるいは表面に、それよりも粒径の小さい微粒子を付着させることで、焼結時の拡散によりネック部に微粒子が移動してネック部が太くなること、あるいは液相を形成する微粒子を存在させることで粘性が低下した液相がネック部に移動してネック部が太くなること、あるいは粘性流動を引き起こす微粒子を存在させることで粘性が低下した微粒子がネック部に移動してネック部が太くなること、あるいはそれらの複合効果によりネック部が太くなること、を見出した。

そして、更に、これらの添加微粒子は、焼結時の拡散、あるいは液相や低粘性粒子が表面張力により、成形体作製時に低粘性あるいは液体の無機高分子前駆体が表面張力によりネック部に移動することで、ネックが太くなり、強度向上が見込めるが、ネック部は、僅かに太くなるだけであるので、気孔率が高いままで、細孔径分布も大きく変わらずに、高強度化が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以上の手法を用いることで、バブルフォームや有機物粒子の酸化分解といった従来の方法を用いずに、１０μｍ以上の粒径を有する難焼結性の粗大粒子を原料とした場合であっても、ネック部の強化が可能であり、かつネック部が拡散、粘性流動、液相等により強固に結合されている、高強度体で、１μｍ以上のマクロ孔を有するセラミックス多孔体を得ることを可能とする、新しいマクロポーラスセラミックス多孔体の製造方法、及びそのマクロポーラスセラミックス多孔体を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）常圧焼結により多孔質アルミナセラミックスを製造する際に、当該多孔質セラミックスのネック部を太くして強度を向上させたアルミナ基マクロポーラスセラミックス多孔体を製造する方法であって、
焼結が困難な平均粒径１０μｍ以上の粒径のアルミナ成分を有する粗大粒子を主原料に用い、当該アルミナ成分と無機成分は同一のそれよりも粒径の小さな微粒子あるいは無機高分子前駆体を添加物として粗大粒子間に分散させて焼成することにより、ネック部を太くして強度を向上させた、気孔率が少なくとも２０％で、細孔径が少なくとも１μｍである多孔質のセラミックス多孔体を製造すること、その際に、主原料の粗大粒子に添加する上記微粒子が、アルミナであり、添加物として粗大粒子間に分散させる上記無機高分子前駆体が、アルミナゾル、あるいはそれらのキレート錯体、水酸化アルミニウム、及びアルミナ源となるアルコキシド、アルミノシリケートゾルのいずれかであること、を特徴とするマクロポーラスセラミックス多孔体の製造方法。
（２）上記多孔質のセラミックス多孔体の焼成工程において、１）上記添加物を焼結時の拡散により粗大粒子間のネック部に集合させる、２）上記添加物を粗大粒子との液相形成により、当該液相の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させる、３）上記添加物を焼成中の粘性流動により当該添加物の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させる、あるいは、４）これらの複合効果により上記添加物をネック部に集合させる、前記（１）に記載の多孔体の製造方法。
（３）０．３−５μｍの粒径を有する微粒子を７０ｖｏｌ％以下の割合で添加物として粗大粒子間に分散させて焼成する、前記（１）に記載の多孔体の製造方法。
（４）無機高分子前駆体を７０ｖｏｌ％以下の割合で添加物として粗大粒子間に分散させて焼成する、前記（１）に記載の多孔体の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法により製造された、主原料の粗大粒子と、当該粗大粒子に添加物として添加された、それよりも粒径の小さな微粒子、あるいは無機高分子前駆体との焼結体からなるアルミナ基マクロポーラスセラミックス多孔体であって、
上記微粒子あるいは無機高分子前駆体が上記主原料の粗大粒子間のネック部に集合して、強固のネック部が形成された構造を有し、気孔率が少なくとも２０％で、細孔径が少なくとも１μｍである多孔質のセラミックス多孔体からなり、主原料の粗大粒子が、アルミナであることを特徴とするマクロポーラスセラミックス多孔体。
（６）粒子径Ｒの粗大粒子のみを焼成した際の多孔体のネック長さをｒとしたとき、ネック長さ／粒径（ｒ／Ｒ）の割合に対し、上記添加物を添加してネック部が太くなったときの、ネック長さ／粒径（ｒ’／Ｒ）の割合が、ｒ’／Ｒ＞１．０５（ｒ／Ｒ）である、前記（５）に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体。
（７）前記（５）又は（６）に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体からなることを特徴とする分離フィルター。
（８）前記（５）又は（６）に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体からなることを特徴とする触媒担体。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、常圧焼結により多孔質セラミックスを製造する際に、当該多孔質セラミックスのネック部を太くし、高強度化を達成したマクロポーラスセラミックス多孔体を製造する方法であって、焼結が困難な１０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子を原料に用い、それよりも粒径の小さな微粒子、あるいは無機高分子前駆体を添加物として粗大粒子間に分散させて焼成することにより、ネック部を太くして、強度を向上させた、気孔率が２０％以上で、細孔径が１μｍ以上である、高強度化を達成したマクロポーラスセラミックス多孔体を製造すること、を特徴とするものである。

本発明では、上記多孔質セラミックスの多孔体の焼成工程において、添加物を焼結時の拡散により粗大粒子間のネック部に集合させること、あるいは、添加物を粗大粒子との液相形成により、当該液相の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させること、あるいは、添加物を焼成中の粘性流動により当該添加物の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させること、あるいは、これらの複合効果により添加物をネック部に集合させること、を特徴としている。

本発明は、多孔体を構成する粗大粒子間のネック部において、添加物の拡散、液相焼結や粘性流動時の表面張力を利用して、当該ネック部に添加物を移動させ、ネック接触面積を増大させ、それにより、高強度を達成したマクロポーラスセラミックスを製造するものである。そして、本発明では、添加物が０．３−５μｍの粒径を有する微粒子、あるいは無機高分子前駆体で、７０ｖｏｌ％以下の割合で添加物として粗大粒子間に分散していること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、主原料の粗大粒子と、当該粗大粒子に添加物として添加された、それよりも粒径の小さな微粒子、あるいは無機高分子前駆体との焼結体からなるマクロポーラスセラミックス多孔体であって、上記微粒子あるいは無機高分子前駆体が局所的に上記粗大粒子間のネック部に集合して、強固のネック部が形成された構造を有し、気孔率が２０％以上で、細孔径が１μｍ以上である多孔質のセラミックス多孔体からなることを特徴とするものである。

本発明では、主原料の粗大粒子と、それよりも粒径の小さな微粒子、あるいは無機高分子前駆体の焼成体からなるマクロポーラスセラミックス多孔体であって、粗大粒子（粒子径；Ｒ）のみを焼成した際の多孔体のネック長さ（ｒ）において、ネック長さ／粒径（ｒ／Ｒ）の割合が、上記添加物を添加してネック部が太くなったときの、ネック長さ／粒径（ｒ’／Ｒ）の割合と比較した場合に、ｒ’／Ｒ＞１．０５（ｒ／Ｒ）であること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、このプロセスを利用して製造される、上記微細構造を有するマクロポーラスセラミックス多孔体を使用してなることを特徴とする分離フィルター、あるいは触媒担体、である。本発明において、主原料の粗大粒子の材質としては、アルミナからなる構造用セラミックスが用いられる。本発明では、このセラミックスと１種類以上の添加物を原料成分として使用する。

粗大粒子に添加する微粒子の添加物としては、アルミナが示され、また、無機高分子前駆体の添加物としては、例えば、アルミナゾル、あるいはそれらのキレート錯体、水酸化アルミニウム、及びアルミナ源となるアルコキシド、アルミノシリケートゾルなどが例示される。これらの原料は、単一あるいは複数種類で使用することができる。

また、液相を形成する添加物の例としては、例えば、炭化ケイ素が例示される。該炭化ケイ素については、炭化ケイ素粒子の表面はシリカで覆われており、これにアルミナを添加すると、アルミナーシリカでムライト質の液相が形成される。この場合は、アルミナやアルミナゾルを添加することで液相が形成され、あるいは、その際に、同時にイットリアを加えて、アルミナーイットリアーシリカで液相が形成される。以上のように、粗大粒子のネックを太くすることを可能とするものであれば、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、よく知られている公知の液相形成手法を適宜利用することができる。

粘性流動を引き起こす添加物の例としては、シリカ、シリカゾルが例示される。シリカの粘性を下げるために、更なる添加物を加えることも適宜可能である。多孔質セラミックスを構成する粗大粒子は、５００μｍ以下が望ましく、好適には１００μｍ以下が望ましく、更に高強度体を得るためには、１０μｍ程度までの粗大粒子が特に望ましい。これらの原料の粗大粒子へ添加する微粒子の粒径としては、粒径９μｍ以下が望ましいが、小さな粒径を有する方がネック部に集合し易いため、７μｍ以下がより望ましく、好適には粒径０．３−５μｍ程度の微粒子が特に望ましい。

無機高分子前駆体の添加物の例としては、アルミナゾルなど市販のゾル、及び無機接着剤あるいはアルミニウムイソプロポキサイドなどアルコキシドを利用又は併用することが可能である。

アルコキシドを利用する際には、触媒を添加すること、あるいはβ−ジケトン類などの錯体を形成させ、反応速度を制御することも適宜可能である。これらのアルコキシドの加水分解によって得られる、アルミナ等の各種ゾル粉末を利用、又は併用することも適宜可能である。

これらの添加物は、原料の粗大粒子粉末／添加物の混合時に、体積比にして、３０／７０以下が望ましく、好適には５０／５０以下が望ましい。アルコキシドや市販ゾル、無機高分子前駆体を用いる際には、水分や溶剤分を除いた成分で、上記混合の体積比を適用する。

成形体の焼成は、無機高分子前駆体を添加した場合は、加水分解、重縮合、不融化、軟化、あるいは硬化がなされる温度範囲での仮焼、その後、５００−１１００℃程度での粘性流動や、更に、高温での液相形成が進行する温度範囲である２２００℃程度までの焼成が適用できる。焼成雰囲気は、非酸化物の焼成には、酸化を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が好適である。

所望の形状を得るためには、よく知られた従来の成形方法を用いることが可能であり、例えば、押し出し成形、射出成形、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ法）、鋳込み成形、ドクターブレード成形、タップ成形等の技法を適宜選択して使用することができる。また、これらを併用することも可能であり、本発明の多孔体の高強度化の趣旨から逸脱しない限り、成形方法は特に限定されず、適宜の成形方法を用いて多孔体を製造することができる。

本発明の多孔体を細孔径の傾斜化のための被膜として、あるいは基材として用いることも可能である。傾斜化の場合、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、蒸着コーティング、刷毛塗り等を用いて、あるいはこれらを併用して傾斜化させることができるが、傾斜化の方法及び手段は、特に制限されるものではない。

二峰性、あるいは複数種類の細孔径を有する多孔質体を得るために、各種有機物充填剤をスラリー作製時に混合することができる。この有機物充填剤は、酸化雰囲気中で処理することにより取り除くことで、その部分が細孔として多孔体に付与される。

本発明では、大型で高価な装置を用いることなく、液相形成、粘性流動により多孔体を構成する粗大粒子間のネック部に添加物を移動させることで、接触面積を増大させ、あるいは無機高分子前駆体の軟化、硬化を利用して、表面張力によりネック部に移動させることで、接触面積を増大させることが実現される。

本発明は、セラミックスの焼結、あるいは無機高分子前駆体の不融化、軟化、硬化、加水分解、重縮合をはじめとする、よく知られたセラミックスのプロセッシング過程を経て、粒子の接触面積の増大を図るものである。本発明では、ネック形成が困難である１０μｍ以上の粗大粒子を用いて、例えば、圧縮強度を１２０ＭＰａに向上させた高強度の多孔質体を常圧焼結により得ること、かつ２０％以上の高い気孔率を維持した、細孔径が１μｍ以上の多孔質セラミックスを製造すること、及び当該多孔質セラミックスを用いたセラミックス部材を提供することが可能である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、１０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子を主原料に用いて、多孔体の強度を粗大粒子単独の場合と比べて１０倍以上に向上させた、例えば、収縮率が４％未満のニアネットシェイプ成形に優れるマクロポーラスセラミックス多孔体、及びその製造方法を提供することができる。
（２）ネック形成が困難な１０μｍ以上の粒径の粗大粒子に、好適には、例えば、０．３−５μｍの粒径の微粒子、あるいは液相を形成する微粒子、あるいは粘性流動を引き起こす微粒子、あるいは無機高分子前駆体、を添加することにより、焼結時の拡散あるいは表面張力により、これを粗大粒子のネック部に集合させることで、常圧焼結にて、多孔体の高強度化と高気孔率を達成することができる。
（３）本発明では、添加物を焼結時の拡散により粗大粒子間のネック部に集合させること、添加物と粗大粒子による液相を形成させ、その液相の粘性を低下させることにより粗大粒子間のネック部に集合させること、添加物の焼成中に粘性流動を引き起こし、添加物の粘性を低下させることにより粗大粒子間のネック部に集合させること、あるいは、これらの複合効果により添加物をネック部に集合させること、が可能である。
（４）上記多孔質セラミックスを利用した分離フィルターや触媒担体などの応用製品を提供することができる。
（５）上記多孔質セラミックスを利用した曝気装置をはじめとする水処理設備や吸音設備などの応用製品を提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）多孔体の作製
多孔体を構成する粗大粒子として、アルミナ粗粒子（昭和電工株式会社製；粒径１０μｍ）を用いた。これに、微粒子として、アルミナ微粒子（粒度分布１０−１００ｎｍ）を粗粒子／微粒子＝４０／１の重量比として混合し、スラリーを得、多孔体の作製を試みた。尚、比較例として、上記方法において、アルミナ微粒子を添加しない他は、同様にして、微粒子未添加多孔体の作製も試みた。

スラリーを脱水乾燥した後に、成形体を作製した。尚、このスラリーを各種基材に塗布させることにより、被膜を得ることも適宜可能である。成形体の焼成は、大気炉を用いて、１４００−１７００℃で行った。

（２）結果
焼成前後の寸法変化を、焼結温度と線収縮率の関係として、図１に示す。原料として、粗大粒子を用いているため、収縮率は１７００℃の高温で焼成した後も、４％未満と極めて小さな値であった。このことは、上記多孔体は、ニアネットシェイプ成形に適していることを示唆するものである。

次に、図２に、焼結温度に対する相対密度を示す。試料の相対密度は、水中浸漬、真空脱気を経て、アルキメデス法により算出した。得られた多孔体の気孔率は３５−４５％程度であったが、微粒子を添加した多孔体は、微粒子未添加の多孔体と比べ、５−１０％程度密度が上昇し、これと同等に気孔率は５−１０％程度低下した。

次に、図３に、微粒子を添加した多孔体の脱水後のＳＥＭ観察結果を示す。添加した微粒子が、表面張力により、粗大粒子の接触部（丸印）に集合している様子が伺える。

次に、図４に、１６００℃（ａ，ｃ，ｅ，ｇ）及び１７００℃（ｂ，ｄ，ｆ，ｈ）で焼成した多孔体のＳＥＭ観察結果を示す。ａ−ｂは微粒子未添加多孔体であり、ｃ−ｄはその拡大画像である。ｅ−ｆは微粒子を添加した多孔体であり、ｇ−ｈはその拡大画像である。図３において、観察されていた微粒子は、１６００−１７００℃で焼成することにより、いずれも消失している。これは、表面拡散によりネック部に微粒子が集合したことによるものと考えられる。

実際、ｄとｈを比較すると、微粒子未添加（ｄ）のネック部より、微粒子を添加した多孔体（ｈ）の方が、明らかに強固なネック部（矢印部）が確認されている。加えて、ｂとｆを比較すると、ｆには部分的に密度が高いと推察される部分（丸印）が観察された。これは、微粒子を添加することにより、部分的に緻密化が促進されたことによるものと考えられる

次に、図５に、ＳＥＭ観察から算出した、１６００−１７００℃で焼成した多孔体の原料の粒径（Ｒ＝１０μｍ）と焼成後のネック径（ｒ）の比を示す。微粒子を添加した多孔体の方が、未添加の多孔体よりも、１割以上ネック径が太くなっていることが伺える。

次に、図６に、１６００−１７００℃で焼成した多孔体の圧縮強度を示す。圧縮強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０８に従って、試料の高さが径の２．５倍になるように円柱状に加工し、試料が破断する際の最大荷重を用いて算出した。１７００℃で焼成した多孔体において、微粒子未添加では、圧縮強度が１２ＭＰａであるのに対して、微粒子を添加した多孔体は、１０倍である１２０ＭＰａを示した。

これは、図４、及び図５に示すように、微粒子を添加することにより、強固なネック部が存在すること、局所的に密度の高い部分が存在すること、が高強度化につながったものと考えられる。また、高温で処理するほど高い強度が得られたが、これは、高温焼成により拡散が促進され、図５に示すように、ネック部が太くなったことが原因であると考えられる。

以上詳述したように、本発明は、高強度マクロポーラス多孔質セラミックスの製造方法及びその多孔体に係るものであり、本発明により、多孔体の強度が１０倍以上向上した、ニアネットシェイプ成形に優れる、気孔率が２０％以上で、細孔径が１μｍ以上の高強度と高気孔率を両立させた多孔質セラミックスを提供することができる。本発明により、上記多孔質セラミックスを利用した分離フィルターや触媒担体を提供することができる。本発明の多孔体は、例えば、工業廃水などの初期段階の浄化、水処理プラントや淡水化プラント、又は高温ガス分離の支持体など、苛酷な環境下で使用される分離フィルター等として有用である。

多孔質体の焼結温度に対する寸法変化を示す。 多孔質体の焼結温度に対する相対密度、気孔率を示す。 微粒子を添加した多孔質体の脱水乾燥後のＳＥＭ観察写真を示す。 多孔質体のＳＥＭ観察写真を示す。図中、（ａ）（ｃ）は１６００℃で焼成した微粒子未添加多孔体、（ｂ）（ｄ）は１７００℃で焼成した微粒子未添加多孔体、（ｅ）（ｇ）は１６００℃で焼成した微粒子添加多孔体、（ｆ）（ｈ）は１７００℃で焼成した微粒子添加多孔体である。 多孔質体のＳＥＭ観察から得られた、焼成温度とネック径（ｒ）／粒径（Ｒ）比の関係を示す。 多孔質体の焼結温度に対する圧縮強度の関係を示す。

Claims (8)

1. 常圧焼結により多孔質アルミナセラミックスを製造する際に、当該多孔質セラミックスのネック部を太くして強度を向上させたアルミナ基マクロポーラスセラミックス多孔体を製造する方法であって、
   焼結が困難な平均粒径１０μｍ以上の粒径のアルミナ成分を有する粗大粒子を主原料に用い、当該アルミナ成分と無機成分は同一のそれよりも粒径の小さな微粒子あるいは無機高分子前駆体を添加物として粗大粒子間に分散させて焼成することにより、ネック部を太くして強度を向上させた、気孔率が少なくとも２０％で、細孔径が少なくとも１μｍである多孔質のセラミックス多孔体を製造すること、その際に、主原料の粗大粒子に添加する上記微粒子が、アルミナであり、添加物として粗大粒子間に分散させる上記無機高分子前駆体が、アルミナゾル、あるいはそれらのキレート錯体、水酸化アルミニウム、及びアルミナ源となるアルコキシド、アルミノシリケートゾルのいずれかであること、を特徴とするマクロポーラスセラミックス多孔体の製造方法。
2. 上記多孔質のセラミックス多孔体の焼成工程において、１）上記添加物を焼結時の拡散により粗大粒子間のネック部に集合させる、２）上記添加物を粗大粒子との液相形成により、当該液相の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させる、３）上記添加物を焼成中の粘性流動により当該添加物の粘性を低下させて粗大粒子間のネック部に集合させる、あるいは、４）これらの複合効果により上記添加物をネック部に集合させる、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
3. ０．３−５μｍの粒径を有する微粒子を７０ｖｏｌ％以下の割合で添加物として粗大粒子間に分散させて焼成する、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
4. 無機高分子前駆体を７０ｖｏｌ％以下の割合で添加物として粗大粒子間に分散させて焼成する、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造された、主原料の粗大粒子と、当該粗大粒子に添加物として添加された、それよりも粒径の小さな微粒子、あるいは無機高分子前駆体との焼結体からなるアルミナ基マクロポーラスセラミックス多孔体であって、
   上記微粒子あるいは無機高分子前駆体が上記主原料の粗大粒子間のネック部に集合して、強固のネック部が形成された構造を有し、気孔率が少なくとも２０％で、細孔径が少なくとも１μｍである多孔質のセラミックス多孔体からなり、主原料の粗大粒子が、アルミナであることを特徴とするマクロポーラスセラミックス多孔体。
6. 粒子径Ｒの粗大粒子のみを焼成した際の多孔体のネック長さをｒとしたとき、ネック長さ／粒径（ｒ／Ｒ）の割合に対し、上記添加物を添加してネック部が太くなったときの、ネック長さ／粒径（ｒ’／Ｒ）の割合が、ｒ’／Ｒ＞１．０５（ｒ／Ｒ）である、請求項５に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体。
7. 前記請求項５又は６に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体からなることを特徴とする分離フィルター。
8. 前記請求項５又は６に記載のマクロポーラスセラミックス多孔体からなることを特徴とする触媒担体。