JP2010512302A - アルファアルミナ無機膜支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

例えば、無機膜のためのαアルミナ支持体を製造するための組成物が記載されている。結果として得られるαアルミナ無機膜支持体の所望の気孔率、細孔径分布および強度特徴を助長させる、アルミナと細孔形成剤の粒径および他のプロセス変量を制御する方法が記載されている。

Description

関連出願の説明

本出願は、ここにその内容の全てを包含する、代理人事件番号ＳＰ０６−１７２Ｐの、２００６年１２月１１日に出願された、「アルファアルミナ無機膜支持体およびその製造方法」と題する米国仮特許出願第６０／８７４０７０号の優先権の恩恵を主張するものである。

本発明は、広く、アルファアルミナ無機膜支持体に関し、より詳しくは、アルミナおよび／または細孔形成剤の粒径およびその他のプロセス変量の制御による、アルファアルミナ無機膜支持体の気孔率、細孔径分布および強度特性の制御に関する。

膜分離の分野において、多孔質支持体上に堆積された薄い多孔質材料が、液体媒質の精密濾過または限外濾過に、またガス分離に広く使用されている。多孔質支持体は、薄い多孔質材料に機械的強度を与える働きをする。

多孔質セラミック支持体には、例えば、環境産業、生物産業、食品および飲料業界、半導体産業、化学産業、石油化学産業、ガスおよびエネルギー産業において、例えば、濾過および分離用途に使用するための膜構造体を形成するために、無機コーティングを堆積させることができる。これらの産業では、その供給源が、異なるガスおよび／または液体／微粒子の組合せを含む混合供給流である、精製ガス／蒸気または精製液体が要求される事が多い。その特別な例としては、水素ガスの精製と分離、二酸化炭素ガスの隔離(sequestration)、油／水混合物の濾過、廃水処理、ワインやジュースの濾過、流体流からの細菌およびウイルスの濾過、バイオマスからのエタノールの分離、半導体およびマイクロ電子機器のための高純度ガスおよび水の生産が挙げられる。

膜支持体は、膜／コーティング堆積のための高幾何学表面積充填密度を与える働きをし、それと同時に、その支持体が、高い浸透率、強度、化学安定性、熱安定性および構造的均一性を有することが有利である。

モノリス型の無機膜製品の概念および巨視的設計パラメータが、本出願人の特許文献１に詳しく記載されている。この設計には、従来の設計と比較して、容易な工業技術のための幾何学的単純さおよび高表面積充填密度の利点がある。この設計の配置構成において、支持体が高い浸透率および高い強度を有することが有利である。

本出願人の特許文献２は、ムライト膜支持体設計に関する。ムライト膜支持体は、０．２μｍの平均細孔径のハニカムとして構成され、膜モジュールを製造するために用いられる。

本出願人の特許文献３は、膜支持体のためのチタニア基体の製造に関する。

高純度αアルミナは、酸、塩基および他の反応性環境における高い化学安定性を有することが知られており、高い熱安定性および熱水安定性も有する。高純度αアルミナは、様々な無機膜についての研究に用いられており、膜支持体を製造するための好ましい材料である。一般に一本の管の形態にあるアルミナ膜が開発され、原子炉用途のためのウランの同位体分離に用いられてきた。安部文夫、森博の「無機多孔質膜」（日本碍子株式会社）と題する日本国特許公報（１９９０年）は、多通路構造体のαアルミナ支持体の製造にガラス結合剤を使用する方法に関する。ポール社(Pall Corporation)により、製品名Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）の単一管の多通路形態にあるアルミナ支持体が提供されている。しかしながら、これらの既存の多通路製品は、大きな通路サイズ（＞２ｍｍ）を有し、それゆえ、低い表面積充填密度並びに低い気孔率（＜３６％）を与える。

米国特許出願公開第２００６／００９０６４９号明細書 欧州特許第７８７５２４号明細書 米国特許第５２２３３１８号明細書

様々な膜濾過用途に使用できる膜支持体の製造を容易にする、高い純度、大きな細孔径、高い気孔率および均一な細孔径分布を有するモノリス構造の形態にあるαアルミナ支持体が必要とされている。αアルミナ支持体が高純度であることは、アルミナは一般に不純物により一層反応性になるので、化学安定性を維持する上で有用である。大きな細孔径および高い気孔率は、例えば、高い浸透率および高い熱安定性を与える上で有用である。これと同時に、細孔構造体および細孔径分布は、機械的強度および構造的均一性を維持するために、うまく釣り合わされるべきである。

本発明には、例えば、無機膜支持体として、並びに他の用途に使用できる、大きい細孔径および高い気孔率を有する高純度のαアルミナモノリス支持体を製造するのに有用な組成物および方法が開示されている。

本発明のある実施の形態は、５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を含む組成物である。

本発明の別の実施の形態は、αアルミナ支持体を形成する方法である。この方法は、５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を含むバッチ組成物を提供し、このバッチを成形して未焼成体を形成し、この未焼成体を焼結してαアルミナ支持体を形成する各工程を有してなる。

本発明の別の実施の形態は、６マイクロメートルから１５マイクロメートルの平均細孔径を有し、式：
ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
ここで、ｄｐ₁₀は、細孔体積の１０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径であり、
ｄｐ₅₀は、細孔体積の５０％がそれより小さな細孔径を有するメジアン細孔径であり、
ｄｐ₉₀は、細孔体積の９０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径である；
により定義される細孔径分布が０．５０から１．７０であるαアルミナ支持体である。

本発明によるαアルミナ支持体は、１つの支持構造体中に、膜堆積のための高い幾何化学的表面積充填密度、高い気孔率、高い浸透率、高い強度、化学安定性、熱安定性、構造的均一性、狭い細孔径分布などの所望の性質を１つ以上有する。

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって理解されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、本発明の実施の形態を例示したものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成するものである。この図面は、本発明の様々な実施の形態を例示しており、先の説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。

本発明は、以下の詳細な説明のみから、または添付の図面と一緒になって、理解されよう。

平均細孔径および狭い細孔径分布の関数としての例示のαアルミナ支持体の浸透率を示すグラフ ある実施の形態による、得られたαアルミナ支持体における最終的な細孔径および細孔径分布へのアルミナの粒径の影響を示すグラフ ある実施の形態による、得られたαアルミナ支持体における最終的な細孔径および細孔径分布への有機細孔形成剤の粒径の影響を示すグラフ ある実施の形態による、得られたαアルミナ支持体における最終的な細孔径および細孔径分布への焼結温度の影響を示すグラフ 様々な従来の制御材料に関する気孔率の結果と比較した、本発明による２つの組成物に関する気孔率の結果を示すグラフ

ここで、本発明の様々な実施の形態を詳しく参照する。その実施例が、添付の図面に示されている。できる限り、全図面を通じて、同じまたは同様の部品を参照するために、同じ参照番号が使用されている。

本発明のある実施の形態は、５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を含む組成物である。ある実施の形態において、この組成物はさらに、流体成分、例えば、水、一種類以上の油およびそれらの組合せを含む。ある実施の形態による他の成分は、結合剤、例えば、メチルセルロースなどであって差し支えない。これらの結合剤は、１００質量％の総質量％を構成するための残りの質量％を提供するように、単独でまたは組合せで用いることができる。

別の実施の形態は、αアルミナ支持体を形成する方法であって、５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を含むバッチ組成物を提供し、このバッチを成形して未焼成体を形成し、この未焼成体を焼結してαアルミナ支持体を形成する各工程を有してなる方法である。

本発明によれば、αアルミナのモノリス支持体は、以下の性質の内の１つ以上を有する：
ａ） ６μｍから１５μｍの範囲の細孔径、
ｂ） ０．３０以下の、ｄ_f＝（ｄｐ₅₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀により測られる細孔径分布（ｄ_ps）、
ｃ） ２０００ｐｓｉ（約１４．８ＭＰａ）以上、例えば、約５０００ｐｓｉ（約３４．５ＭＰａ）より大きい、破壊係数（ＭＯＲ）により測られる強度、
ｄ） ５００００Ｌ／時／ｍ²／バール以上の水浸透率、および／または
ｅ） １００００ｓｃｃｍ／ｃｍ²／バール以上のＮ₂透過率。

本発明によるαアルミナ無機支持体における粒径分布（ＰＳＤ）は、以下の式：
ＰＳＤ＝（ＰＤ₉₀−ＰＤ₁₀）／ＰＤ₅₀
ここで、ＰＤ₁₀は、粒子体積の１０％がそれより小さい粒径を有する粒径であり、
ＰＤ₅₀は、粒子体積の５０％がそれより小さい粒径を有するメジアン粒径であり、
ＰＤ₉₀は、粒子体積の９０％がそれより小さい粒径を有する粒径である、
により表される。粒径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析装置を用いて、レーザ回折技法によって測定できる。

別の実施の形態において、αアルミナ支持体は、６マイクロメートルから１５マイクロメートルの平均細孔径を備え、式：
ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
ここで、ｄｐ₁₀は、細孔体積の１０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径であり、
ｄｐ₅₀は、細孔体積の５０％がそれより小さな細孔径を有するメジアン細孔径であり、
ｄｐ₉₀は、細孔体積の９０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径である；
により表される０．５０から１．７０の細孔径分布を有する。

細孔径分布のより小さい細孔径部分（ｄｐ₅₀以下の分布部分）が比較的狭くなるように制御されていることが有利である。このいわゆる「ｄ因子」（ｄ_f）は、細孔径分布のより小さい細孔径部分の狭さを測り、特徴付けるためにここに用いられている。ｄ因子は、以下の式：
ｄ_f＝（ｄｐ₅₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
ここで、ｄｐ₁₀およびｄｐ₅₀は、先に定義されたものである、
により表される。ある実施の形態において、αアルミナ支持体は、０．２０から０．６０のｄ因子を有する。

ある実施の形態によるαアルミナ支持体は、第１の端部、第２の端部、および多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する内部通路を備えている。別の実施の形態によれば、αアルミナ支持体は、ハニカムモノリスの形態にある。「内部通路」を備えたαアルミナ支持体としては、１つの内部通路を備えた支持体、並びに第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の平行な内部通路などの、複数の内部通路を備えた支持体が挙げられる。

全体積パーセント気孔率（Ｐ）は、αアルミナモノリス支持体における気孔率であり、当該技術分野においてよく知られている、水銀圧入法により測定できる。本発明のαアルミナモノリス支持体は、Ｐ≧３５％、例えば、３５％≦Ｐ≦６５％；または４０％≦Ｐ≦６５％、例えば、４０％≦Ｐ≦５５％により特徴付けられる。

図１に示したように、増加した浸透率を得るために、高純度αアルミナモノリス支持体は、その最終目標とする微細構造１０に関する大きい平均細孔径および狭い細孔径分布、例えば、多孔質媒体内の流体輸送のために増加した浸透率のための所望の細孔径分布を有するべきである。目標とする微細構造１０は、実験のバッチ組成物、例えば、図１に示されるような、１５質量％のカンナデンプンおよび５．８μｍの平均粒径を有するαアルミナ（１６００℃の焼結温度で処理された）を含む組成を有する、バッチ組成物１２に一般に見られる二峰性分布を減少させることによって、またその平均細孔径を増加させることによって達成される。その結果得られた、バッチ組成物１２から製造されたαアルミナモノリス支持体は、以下のように特徴付けられる：Ｐ＝４５．２８％、ｄｐ₅₀＝３．３９μｍ、ｄｐ₁₀＝０．９５μｍ、ｄｐ₉₀＝５．４５μｍ、およびｄ_f＝０．７２。

得られたαアルミナモノリス支持体の二峰性分布の減少または消去および平均細孔径の増加は、バッチ組成物の性質、例えば、アルミナのサイズと形状、細孔形成剤のサイズと体積、追加のバッチ成分（すなわち、架橋剤）および焼結プロセスの温度と時間を調節することによって、実現できる。

本発明による、組成物および高純度αアルミナモノリス支持体を形成するためにその組成物を処理する方法を、以下の実施例により実証する。

例示の組成物
ある実施の形態による組成物は、以下の成分：
１） ５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、
２） １０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および
３） １質量％から１５質量％の焼結助剤
を含む。

成分１）に関して、ある実施の形態によれば、αアルミナは、全組成の５０質量％から９０質量％、例えば、６０質量％から７０質量％を占める。得られたαアルミナ支持体における最終的な細孔径および細孔径分布へのアルミナ粒径の影響が、図２のグラフにより示されている。この実施例において、２つのバッチ組成物において、１５質量％のカンナデンプン細孔形成剤を用いた。第１の組成物１６において、アルミナの平均粒径は５．８μｍであり、一方で、第２の組成物１４において、アルミナの平均粒径は２０μｍであった。デンプンおよび他の変動要因を一定に維持した場合、アルミナの平均粒径を増加させると、平均細孔径が増加する。図２に示されたグラフにおいて明らかなように、より大きい平均粒径を有するアルミナ前駆体材料は、得られるαアルミナ支持体においてより大きい平均細孔径（７μｍから１０μｍ）のアルミナを生成するのに有利である。

ある実施の形態によれば、αアルミナは１５マイクロメートル以上の平均粒径を有する。別の実施の形態によれば、αアルミナは１５マイクロメートルから５０マイクロメートルの平均粒径を有する。

成分２）に関して、ある実施の形態によれば、有機細孔形成剤は、全組成の１０質量％から３０質量％、例えば、２０質量％から３０質量％を占める。ある実施の形態によれば、有機細孔形成剤はデンプンである。別の実施の形態において、デンプンは、カンナデンプン、ジャガイモデンプン、グリーンビーンズデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、およびサゴデンプンからなる群より選択される。ある実施の形態において、有機細孔形成剤は、７μｍから４５μｍ、例えば、１０μｍから２５μｍの平均粒径を有する。

アルミナの粒径よりも大きい粒径の有機細孔形成剤を有するバッチ組成物１８，２０における最終的な細孔径および細孔径分布への有機細孔形成剤の平均粒径の影響が、図３のグラフに示されている。バッチ組成物１８は、６．８μｍの粒径を有するアルミナおよび４７μｍの粒径を有するカンナデンプンを含む。バッチ組成物２０は、６．８μｍの粒径を有するアルミナおよび３２μｍの粒径を有するカンナデンプンを含む。得られた、バッチ組成物１８から製造されたαアルミナモノリス支持体は、以下のように特徴付けられる：Ｐ＝４５．２８％、ｄｐ₅₀＝３．３９μｍ、ｄｐ₁₀＝０．９５μｍ、ｄｐ₉₀＝５．４５μｍ、およびｄ_f＝０．７２。得られた、バッチ組成物２０から製造されたαアルミナモノリス支持体は、以下のように特徴付けられる：Ｐ＝４５．９５％、ｄｐ₅₀＝４．４７μｍ、ｄｐ₁₀＝１．０３μｍ、ｄｐ₉₀＝５．９２μｍ、およびｄ_f＝０．７７。

有機細孔形成剤の粒径（ＰＳ）がアルミナの粒径（ＰＳ）よりも大きい場合、αアルミナ支持体において二峰性の細孔径分布が観察される。全平均細孔径は、有機細孔形成剤の粒径により決まらず、むしろ、アルミナ／有機細孔形成剤の粒子の充填特徴により決まる。望ましくない二峰性の細孔径分布（ｄ_ps）を最小限にするために、ＰＳ_アルミナ＞ＰＳ_{細孔形成剤}と選択するのが最もよい。改善された粒子の充填のために、細孔形成剤の体積が増加するにつれて、全気孔率および細孔径が増加し、一方で、細孔径分布がより狭くなる。

板状アルミナ粒子は、有機細孔形成剤と混合されたときに、押出プロセス中に互いに凝集し、二峰性細孔径分布を生じる傾向にある。これは、板状アルミナを球状の有機細孔形成剤と混合することによって最小にすることができる。アルミナと有機細孔形成剤の粒子の形状の類似性は、より狭い細孔径分布の一因となる。

成分３）に関して、ある実施の形態によれば、焼結助剤は、全組成の１質量％から１５質量％、例えば、５質量％から１０質量％を占める。ある実施の形態によれば、焼結助剤は、ベーマイトゾル、アルミナ有機化合物、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、コロイドアルミナ、ＳｉＯ₂、ＡｌＯ（ＯＨ）スラリーおよびアルミン酸ナトリウム（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｎａ₂Ｏ）からなる群より選択される。例示の焼結助剤の供給源の例には以下のものがある：ＡＬ２０からのコロイドアルミナ；チタン酸テトライソプロピルからのＴｉＯ₂；酢酸銅または硝酸銅からのＣｕＯ；酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはシュウ酸マンガンからのＭｎＯ₂；酢酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウムからのＭｇＯ；コロイドジルコニアからのＺｒＯ₂；イットリウム塩からのＹ₂Ｏ₃。焼結助剤は、αアルミナの融点を減少させる働きができる。

焼結助剤を使用することによって、細孔径分布を狭くし、結果として生じたαアルミナ支持体の強度を増加させることができる。しかしながら、非Ａｌ添加剤を押出バッチに導入すると、得られたハニカムモノリスの純度が低下し、化学的安定性が減少してしまうかもしれない。それゆえ、Ａｌ金属元素を含有する焼結助剤が都合よい。それは、一部には、そのような添加剤中のＡｌが、成形された未焼成体を焼結した後に、αアルミナ結晶相に転化され、これは、最終的なαアルミナ支持体の化学的純度には影響を与えないからである。

ある実施の形態によれば、前記組成物は有機架橋剤をさらに含む。ある実施の形態によれば、有機架橋剤は、有機剤、エピクロロヒドリン、シクロポリアミンオリゴマーおよびイオネンからなる群より選択される。有機架橋剤、例えば、エピクロロヒドリン、シクロポリアミンオリゴマー、イオネン、バーセン社(Bercen, Inc.)により製造されているＢＥＲＳＥＴ（登録商標）２７００などは、有機細孔形成剤を架橋させる働きができる。

別の実施の形態によれば、前記組成物は成形助剤を含み、この成形助剤としては、滑剤、結合剤および／または溶媒ビヒクルが挙げられる。Ｍｅｔｈｏｃｅｌが例示の結合剤である。水が例示の溶媒ビヒクルである。

例えば、本発明のαアルミナ支持体のバッチ組成物に有用な例示の組成物が表１に示されている。

ある実施の形態による、αアルミナ支持体を合成する方法は、以下の：
１） ５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を含むバッチ組成物を提供し、
２） このバッチを成形して未焼成体を形成し、
３） この未焼成体を焼結してαアルミナ支持体を形成する、
各工程を有してなる。

工程１）に関して、ある実施の形態によれば、この方法は、５０質量％から９０質量％のαアルミナ粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を組み合わせ、このαアルミナ粒子、有機細孔形成剤粒子および焼結助剤を混合して、均質な混合物を提供することによって、バッチ組成物を提供する工程をさらに含む。

工程２）に関して、ある実施の形態によれば、この方法は、バッチを、押出ダイに通して押し出す工程を含む。成形は、当該技術分野において一般に知られたいくつかの方法、例えば、米国特許第６０８０３４８号明細書に記載されたように、混合物を二軸スクリュー押出機またはラム押出機から押出ダイに通して押し出すことにより、押出法により行うことができる。

本発明のバッチ組成物は、いくつかの用途（水濾過、空気濾過、液体分離など）にとって有用なαアルミナ支持体を製造するいくつかの幾何学的形状に押し出すことができる。有用な形状の例としては、セル密度が１００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）から６００ｃｐｓｉ（約１５．５セル／ｃｍ²から約９３セル／ｃｍ²）の、１ｍｍの丸い通路またはセルを備えたハニカムモノリス構造であって、それら通路が、互いに対して実質的に平行であり、幅広い範囲の厚さで製造されるハニカムモノリス構造が挙げられる。

工程３）に関して、ある実施の形態によれば、この方法は、未焼成体を焼結する工程であって、未焼成体を１５００℃から２０００℃の温度で１時間から１６時間、例えば、８時間から１６時間に亘り加熱または均熱することを含む工程を有する。この例において、焼結温度は１６００℃であるが、焼結温度は、用途に応じて、１５００℃から２０００℃、例えば、１５５０℃から１７８０℃の範囲であって差し支えない。一般に、焼結温度が高いと、強度が高くなり、気孔率は低くなり、細孔径分布がより均一になる。

別の実施の形態によれば、未焼成体を焼結する工程は、未焼成体を１６００℃から１７７５℃の温度で８時間から１６時間に亘り加熱する工程を含む。

焼結温度の細孔径および細孔径分布への影響が図４に示されている。焼結温度が上昇すると、気孔率および平均細孔径は減少するが、強度は著しく増加する。均熱温度での長い保持時間により、細孔径分布が増加する一方で、気孔率および平均細孔径が減少する。したがって、均熱温度での短い保持時間が好ましい。バッチ組成物２４は、粒径が２０μｍの粒子を有するアルミナおよび１５質量％のカンナデンプンを含む。押し出したαアルミナ支持体を乾燥させ、次いで、１６００℃で焼成した。バッチ組成物２２は、粒径が２０μｍの粒子を有するアルミナおよび１５質量％のカンナデンプンを含む。押し出したαアルミナ支持体を乾燥させ、次いで、１７５０℃で焼成した。バッチ組成物２４から製造されたαアルミナモノリス支持体は、以下のように特徴付けられる：Ｐ＝６４．６％、ｄｐ₅₀＝１０．０７μｍ、ｄｐ₁₀＝５．１３μｍ、ｄｐ₉₀＝１４．０２μｍ、およびｄ_f＝０．４９。バッチ組成物２２から製造されたαアルミナモノリス支持体は、以下のように特徴付けられる：Ｐ＝５５．２％、ｄｐ₅₀＝９．９４μｍ、ｄｐ₁₀＝５．４０μｍ、ｄｐ₉₀＝１３．１０μｍ、およびｄ_f＝０．４６。

図５に示されたデータは、コーニング・ムライトである対照３０に関する気孔率の結果と比較された、本発明により記載された方法を用いて調製された２つの組成物２６と２８（表１に示された組成物３および７）に関する気孔率の結果を示している。

αアルミナ支持体に関する理想的な細孔構造（ｄｐ₅₀＝７μｍ〜１５μｍ、気孔率４３％〜５０％、（ｄｐ₅₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀＜０．２５）は、より大きなアルミナ粒子（＞２０μｍ）、より小さいな粒径のジャガイモ細孔形成剤（＜１０μｍ）、類似のアルミナとデンプンの粒子形状、最大体積のデンプン（５〜１５質量％）を使用し、上述したようなイオネンなどの架橋剤または焼結助剤の存在下で８〜１６時間に亘りより高い温度（１７７５℃）で焼結することにより達成された。

表２は、対照材料と比較した、本発明により記載された方法を用いて調製されたαアルミナ支持体に関する水の浸透率とＮ₂の透過率を示している。

表２に記載されたバッチ組成物は、単一通路の形態に押し出して、固有浸透率または透過率を測定した。表２には、本発明の方法による調製によって得られた望ましい性質（すなわち、高気孔率、大きい平均細孔径、低い細孔径分布）を有するαアルミナ支持体が、それほど望ましくない性質を有する対照材料よりも、ほぼ一桁以上、実質的に増加した水浸透率および窒素ガス透過率を有することが分かったことが示されている。

バッチ組成物中のαアルミナおよび細孔形成剤の特徴的な性質、特に、粒径と形状は、焼結プロセスのパラメータと共に、αアルミナ無機膜支持体の全体の細孔径分布の一因となる。その例が表３に示されている。

押出バッチ組成物は、粒子の充填が細孔形成において果たす役割の理解に基づく理論的根拠を用いて細孔径分布を最適化するように設計される。２つのガウス関数を用いて、最終的な細孔径分布を説明することができる。微細な平均細孔径による広いガウス分布は、αアルミナ粒子の充填の結果であり、その影響を主に受けるが、狭いガウス分布は、デンプン細孔形成剤の粒径と分布により促進され、その影響を受ける。粒径分布が狭く、平均粒径の大きいアルミナ支持体は、注意深い材料の選択（アルミナとデンプンの粒径、粒径分布、形状、および体積、並びに焼結助剤の選択）および境界拡散に影響を与えることにより粒子の充填を制御できるプロセスの最適化（均熱時間および焼結温度）の両方によって調製できる。

単一の無機成分（アルミナ）系における微細構造の最適化に影響を与える要因をこのように理解すると、本発明のαアルミナ支持体は、５０ナノメートルのアルミナであるＡＬ２０などの含有する焼結助剤の存在下でアルミナの溶融温度に近い温度での焼成およびアルミナ粒子の充填間隙をデンプン細孔形成剤で効率的に満たすことにより得られる、非常に狭い細孔径分布（対照材料よりもずっと低い、（（ｄｐ₅₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀＜０．２１））を示すのが分かる。この高浸透性のαアルミナ支持体は、６μｍより大きい平均細孔径、４３％より大きい気孔率、および高い強度（５０００ｐｓｉ（約３４．５ＭＰａ）より大きいＭＯＲすなわち破壊係数）を有する。

本発明は、特許文献１に記載された製品の概念を促進するのに適した膜支持体を提供し、同一出願人による米国特許出願第１１／５８５４７７号明細書に記載されたような無機膜を形成するためのナノサイズの針状結晶のムライト膜を支持するのにも適している。ムライト系の無機膜支持材料と比較して、本発明のαアルミナ支持体は、気孔率がより高く、平均細孔径がより大きく、細孔径分布がより狭く、機械的強度がより高く、耐薬品性がより高い。本発明のαアルミナの構造的均一性（狭い細孔径分布に関して）は、対照材料のものよりも良好である。

本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。すなわち、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に入るという条件で包含することが意図されている。

Claims (10)

1. ５０質量％から９０質量％のαアルミナの粒子、
   １０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤の粒子、および
   １質量％から１５質量％の焼結助剤、
   を有してなる組成物。
2. 前記αアルミナ支持体が１５マイクロメートル以上の平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 有機細孔形成剤がデンプンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 前記デンプンが、カンナデンプン、ジャガイモデンプン、グリーンビーンズデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、およびサゴデンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載の組成物。
5. 前記有機細孔形成剤が、７μｍから４５μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
6. αアルミナ支持体を形成する方法であって、
   ５０質量％から９０質量％のαアルミナの粒子、１０質量％から３０質量％の有機細孔形成剤の粒子、および１質量％から１５質量％の焼結助剤を有してなるバッチ組成物を提供し、
   前記バッチ組成物を成形して、未焼成体を形成し、
   前記未焼成体を焼結して、前記αアルミナ支持体を形成する、
   各工程を有してなる方法。
7. αアルミナ支持体であって、
   ６マイクロメートルから１５ママ色の平均粒径を有し、式：
   ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
   ここで、ｄｐ₁₀は、細孔体積の１０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径であり、
   ｄｐ₅₀は、細孔体積の５０％がそれより小さな細孔径を有するメジアン細孔径であり、
   ｄｐ₉₀は、細孔体積の９０％がそれより小さな細孔径を有する細孔径である；
   により表される０．５０から１．７０の細孔径分布（ｄ_ps）を有することを特徴とするαアルミナ支持体。
8. 式：
   ｄ_f＝（ｄｐ₅₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
   により表される０．２０から０．６０のｄ_fを有することを特徴とする請求項７記載のαアルミナ支持体。
9. 第１の端部、第２の端部、および多孔質壁により画成される表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで前記支持体を通って延在する内部通路を有することを特徴とする請求項７記載のαアルミナ支持体。
10. ハニカムモノリスの形態にあることを特徴とする請求項９記載のαアルミナ支持体。

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