JP4961322B2 - ゼオライト膜用アルミナ質基体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト膜用アルミナ質基体及びその製造方法に関する。

近年、廃水や上下水の濾過処理用分離膜の需要が拡大している。分離膜の材質は、従来の高分子膜や多孔質ガラスと比べ、耐食性、耐熱性に優れたセラミックス製濾過分離膜の採用が急増している。また最近では環境の面からバイオマスアルコールのガソリンへの添加が進められており、アルコールの精製には蒸留法に代わって精製コストが安価なゼオライト膜を用いたＰＶ法（パーベーパレーション法）が注目されており、ゼオライト膜を製膜する基体管としてセラミックスチューブが採用されている。

特許文献１にはゼオライト膜用のムライト質基体管が開示されているが、一般的にゼオライト膜と基体管との密着性はムライト質よりもアルミナ質のほうが良く、またゼオライト膜の製膜は、水熱合成が主として行われているが、ムライト質はアルミナ質よりも耐食性に劣るため、水熱合成中にムライト質基体管成分が溶出し、形成されるゼオライト膜の組成が、目的とする組成から外れたり、また基体管とゼオライト膜との界面に第２相が形成され、本来の膜特性が発揮されないという欠点があった。さらに、ある粒径の範囲にあるＡｌ_２Ｏ_３、カオリン等の粘土系鉱物を粉砕・混合しているが、得られた粉砕粒子径が１０〜１５μｍと非常に粒子径が大きいため、形成される気孔径分布が広くなり、形成したゼオライト膜の不均一化やピンホールが発生するという欠点があった。

特許文献２には特許文献１と同様にゼオライト膜用の基体管として、安価なアルミナ原料を用いた基体管が開示されているが、Ａｌ_２Ｏ_３純度、気孔率、気孔径を記述しているだけで、必ずしもこの基体管がゼオライト膜の製膜性に優れているとは言えず、膜の不均一化が発生したり、形成されるゼオライト結晶も結晶性が低いという問題点があった。また形成されるゼオライトは、結晶が塊となって膜を形成しているため、選択透過性能が低いという欠点を有している。

特許文献３にはゼオライト分離膜が開示されているが、ゼオライト膜を製膜する多孔質基体管の材料としてセラミックス、有機高分子、金属等が挙げられており、特にセラミックスとしてアルミナ材質が良いと開示されているが、アルミナ純度に対する規定がなく、基体管表面に形成されるゼオライト膜が必ずしも十分な選択透過性能を発揮できるとは言えない。

特開平９−７１４８１号公報 特開２００７−１１２６７８号公報 特開２００７−６１７７５号公報

本発明の目的は、結晶性が良好なゼオライト膜を製膜することができるゼオライト膜用アルミナ質基体及びそれを得るためのゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法を提供する点にある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト膜用アルミナ質基体において、Ａｌ_２Ｏ_３純度、気孔率、平均結晶粒径を制御し、さらにゼータ電位が低い基体を用いることによって、結晶性が良いゼオライト膜が形成できることを見出し、またゼータ電位が低い基体を実現するためには、アルミナ原料種、１次粒子径、ＳｉＯ_２添加量で制御できることを併せて見出し、ここに本発明を完成させたものである。

従来の技術では、ゼオライト膜用アルミナ質基体を製造するために、原料として精密に整粒された電融アルミナを用いることが多いが、コストが高くなるという欠点があり、安価なバイヤー法で作製されたアルミナ原料では製膜後のゼオライトの結晶性が安定せず、結晶が塊となって膜を形成し、膜の不均一化やピンホールが発生し、十分な選択透過性能が発揮できないという問題点があった。さらにゼオライト膜の製膜性は、Ａｌ_２Ｏ_３純度、気孔率及び気孔径で制御されているものが一般的であるが、これらの特性を満足しても必ずしもゼオライト膜の製膜性に優れているとは言えず、膜の不均一化が発生したり、形成されるゼオライト結晶も結晶性が低いという問題点もあった。
しかしながら、本発明によれば、ある特定の粒度からなるアルミナ原料粉体を混合・分散させ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量及びＳｉＯ_２含有量をある特定の範囲内とした粉体を用いて、気孔率、平均結晶粒径を制御することにより、ゼータ電位が低く、バイヤー法で作成されたアルミナ原料でも製膜後の結晶性に優れたゼオライト膜用の基体が得られるのである。また、結晶性に優れたゼオライト膜を形成するためには、水熱合成時に基体成分が適度に溶出（ゼオライトを形成する溶液の中に基体を浸漬し、加熱することで基体表面にゼオライト結晶が析出するが、その際、基体表面から基体を構成する成分が溶液中に一部溶け込むことを指す。）することが重要である。

本発明でいうゼオライト膜用アルミナ質基体として好ましい特性とは、高い選択透過性能を有し、曲げ強さなどの機械的特性に優れ、耐食性に優れることを言う。また良好な製膜性とは、製膜した膜表面にクラックやピンホールがなく、滑らかな表面状態を有することを言い、ゼオライト膜の結晶性が良いということは、ゼオライト膜の結晶が凝集せず、結晶が均一に配列されていることを言うものである。

すなわち、本発明の第１は、（１）（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５〜９５重量％、（ｂ）ＳｉＯ_２含有量が３〜１３重量％、（ｃ）アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土類金属酸化物が４重量％以下よりなり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 原料としてＡｌ _２ Ｏ _３ 含有量が９９重量％以上である１次粒子径６〜１２μｍのアルミナ粉体を用いて作製されたアルミナ質基体であって、（２）気孔率が２０％以上、（３）平均結晶粒径が６〜１２μｍ、（４）ｐＨ２〜１３におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下であることを特徴とするゼオライト膜用アルミナ質基体に関する。
本発明の第２は、（イ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％以上である１次粒子径６〜１２μｍのアルミナ粉体と、（ロ）平均粒子径が０．５〜５μｍの珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を用いて、（ハ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５〜９５重量％、ＳｉＯ_２含有量が３〜１３重量％となるように配合・混合し、成形した後、（ニ）大気中、焼成温度１２００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法に関する。

以下に本発明のゼオライト膜用アルミナ質基体が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（１）（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３が８５〜９５重量％含有している点について
本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３が８５〜９５重量％であることが必要であり、好ましくは８７〜９２重量％である。結晶性の高いゼオライト膜を形成するためには、水熱合成時に基体から適度な成分（例えばＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２）が溶出しなければならない。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５重量％未満の場合は、アルミナ結晶粒子界面（アルミナ結晶粒子間隙）にガラス相が多くなったり、第２相が析出しやすくなり、機械的特性の低下や耐食性の低下をきたすので好ましくなく、さらに水熱合成時に基体成分が溶出しすぎるため均一なゼオライト膜が形成されないので、好ましくない。またＡｌ_２Ｏ_３含有量が９５重量％を超える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３以外の成分が少なくなり、アルミナ結晶粒子界面のガラス相量が少なくなって焼結性が低下し、同時にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子同士の結合力が低下し、曲げ強さ等の機械的特性に低下をきたすので好ましくなく、水熱合成時に基体成分の溶出が少なくなりすぎ、結晶性の高い（図１に示す）ゼオライト膜が得られなくなるため好ましくない。

（１）（ｂ）ＳｉＯ_２が３〜１３重量％含有している点について
本発明においては、ＳｉＯ_２が３〜１３重量％であることが必要であり、好ましくは５〜１１重量％である。ＳｉＯ_２含有量が３重量％未満の場合は、後述するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の酸化物と形成するガラス相量が低下するため、焼結性が低下するので好ましくない。ＳｉＯ_２含有量が１３重量％を超える場合には、ガラス相量が多くなりすぎたり、第２相を形成したりするため、耐食性が低下し、ゼオライト膜から水熱合成時に基体成分が溶出し、形成されるゼオライト膜の組成が不均一になるため好ましくない。

（１）（ｃ）アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土類金属酸化物が４重量％以下である点について
本発明においては、アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土類金属酸化物が４重量％以下であることが必要であり、好ましくは１〜３．５重量％である。アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土類金属酸化物量が４重量％を超える場合にはガラス相量が増加し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒界のガラス相が多くなり、耐食性が低下するため好ましくなく、またゼオライト膜の水熱合成時に基体成分が溶出し、形成されるゼオライト膜の組成が不均一になるため好ましくない。また、これらの成分があまりにも少なくなるとガラス相が形成できなくなるので約１重量％程度は含有されていることが好ましい。

（２）気孔率が２０％以上である点について
本発明においては、気孔率〔これは、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠）により測定したものである。〕は２０％以上であることが必要であり、好ましくは３０％以上である。ゼオライト膜形成時に基体表面にゼオライトの種結晶を均一に塗付する必要があるが、基体表面の気孔率が２０％未満の場合は、ゼオライトの種結晶が均一に基体表面に担持されず、形成されるゼオライト膜が不均一となるため好ましくなく、また選択透過性能も低下するため、この点からも好ましくない。気孔率の上限は５０％程度である。なお、この段落における前記基体表面とは、真の表面から深さ２０μｍ程度のところまでを指す。

（３）平均結晶粒径が６〜１２μｍである点について
本発明においては、基体の平均結晶粒径が６〜１２μｍ、好ましくは６．５〜１１μｍであることが必要である。平均結晶粒径が６μｍ未満の場合は、強アルカリ溶液下で行うゼオライト膜の水熱合成時に基体が浸食され、不純物が溶出してしまうため好ましくなく、ゼータ電位値も高くなる原因ともなるため好ましくない。また平均結晶粒径が１２μｍを超える場合は、基体が有する気孔径が大きくなり、ゼオライト膜製膜時に基体表面にゼオライト種結晶が均一に基体表面に担持されないので好ましくない。
尚、平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡により観察し、粒子１００個の長径と短径の平均値から求めたものである。

（４）ｐＨ２〜１３におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下である点について
本発明においては、ｐＨ２〜１３におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下であることが必要であり、好ましくは１７ｍＶ以下である。基体のゼータ電位は製膜後のゼオライト膜の結晶状態に大きく影響を与える。基体のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶを超える場合は、水熱合成時のアルミナ質基体からＡｌ_２Ｏ_３を始めとする成分が水溶液中に溶出し、目的とするゼオライト膜の組成が得られなかったり、組成が不均一となり、ゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、基体とゼオライト膜との界面に第２相が形成され、膜特性が低下するため好ましくない。

基体のゼータ電位は下記の方法にて測定する。１）基体を乳鉢で砕き、８０〜１００メッシュ篩に通し、２）１Ｎ ＨＣｌに砕いた基体を５重量％前後に相当する量で加え、３）攪拌棒でかき混ぜながら、超音波洗浄機で１分程度混合した後、ｐＨメータでｐＨの測定を行う。４）ｐＨ測定後の溶液を測定装置チャンバーに入れ、超音波方式にて粒度分布を測定し、その後滴定法にてゼータ電位を測定する。滴定法はｐＨ４〜ｐＨ１０．５の間で、ｐＨを２０分割したｐＨで測定を行うように装置を制御し、設定し、ｐＨ毎にゼータ電位を測定する。尚、ゼータ電位は米国 Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製 超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（型式：ＤＴ−１２００）を用いた。

本発明のゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法について説明する。
（イ）本発明では、純度９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上であるＡｌ_２Ｏ_３原料を用いる。尚、混合・分散工程での不純物の混入を考えると、用いる粉体の１次粒子径は６〜１２μｍ、好ましくは７〜１１μｍのアルミナ原料を用いるのが良い。このＡｌ_２Ｏ_３はバイヤー法で製造された原料粉体を用いることができる。バイヤー法で製造されたＡｌ_２Ｏ_３原料は従来使用されているアルミナよりもコストが安いため好ましく、特に製造工程で高温で焼成されたアルミナ原料を用いるのが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３純度が９９重量％未満の場合は、アルミナ質基体に含有する不純物量が多くなり、耐食性に低下をきたすので好ましくない。１次粒子径が６μｍ未満の場合は、混合・分散後の粒度分布が狭くなり、得られる基体の平均結晶粒径が小さくなり、耐食性の低下や基体のゼータ電位が高くなる原因となるため好ましくない。一方、１次粒子径が１２μｍを超える場合には、基体が有する気孔径が大きくなり、ゼオライト膜製膜時に基体表面にゼオライト種結晶が均一に担持されないので好ましくない。
（ロ）焼成工程でガラス相を形成する成分は、珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも１種を原料粉体の形態で添加する。
これらの原料粉体の使用により、比較的均一な組成のガラス相が形成できる。原料粉体の平均粒子径は０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、粉体同士の凝集が強くなり、均一に分散し難くなるし、ゼオライト膜製膜時に基体管表面のゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、５μｍを超える場合は、焼成工程におけるガラス相の均一分散性が低下し、機械的特性に低下をきたすので好ましくない。これらの成分は焼成により本発明におけるアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物に変化する。
以上の原料を用いてＡｌ_２Ｏ_３含有量が８５〜９５重量％、ＳｉＯ_２含有量が３〜１３重量％となるように配合し、湿式でボールミルやアトリッションミル等を用い、水または有機溶媒で混合・分散を行う。尚、本発明における原料処理は、粉砕することなく混合・分散処理のみでよく、これにより粉体の表面の処理による変化を極力抑制でき、また基体の結晶粒径を容易に制御できる。
成形は押出成形やプレス成形が採用される。
押出成形の場合は、得られた粉砕・分散スラリーを乾燥し、整粒した後、押出成形用バインダー（ＣＭＣ、ＰＶＡ、ワックスエマルジョン等の公知のバインダーが使用できる）と水、場合によっては気孔形成剤を添加し、混合・混練することにより押出成形用坏土を得る。次いでこの成形用坏土を用い、所定の形状になるように押出成形をする。
プレス成形する場合は、得られた分散スラリーにバインダー（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル樹脂等）を添加し、スプレードライヤー（ＳＤ）で乾燥させて成形用粉体を作製し、この成形粉体を所定の型に入れてプレス成形をする。
（ハ）得られた成形体は大気中１２００〜１６００℃、好ましくは１２５０〜１５００℃で焼成する。焼成温度が１２００℃未満の場合は、焼結が不十分なため機械的特性が低下するだけでなく、ゼオライト膜製膜時に基体管表面のゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、１６００℃を超える場合は、焼結が進みすぎて気孔率が低下するため好ましくない。

本発明のゼオライト膜用アルミナ質基体は、ゼオライト膜用として機械的特性及び透水性能に優れ、良好な製膜性を有し、製膜後のゼオライト膜の結晶性が良いという特徴を有しているだけでなく、従来の基体と比べ安価であるという特徴を有している。従ってゼオライト膜用のアルミナ質基体として利用が可能である。

以下、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜１１
純度が９９．７重量％のアルミナ原料に、平均粒子径０．３〜４．７μｍの珪石、長石及び粘土を用いてＳｉＯ_２含有量、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量が表１の組成となるように配合し、水を用いて湿式で混合・分散させ、乾燥した。尚、比較例７は１次粒子径が細かい原料を所定の平均結晶粒径になるように焼成温度を制御した。これらの粉体１００重量％に対して、バインダーとしてメチルセルロース６重量％、水１５重量％を加え、混合、混練し、押出成形用の坏土を得た。作製した押出成形用坏土を用いて、チューブを押出成形し、得られた成形体を大気中、１１４０℃〜１６６０℃で焼成して、外径Φ１２ｍｍ、内径Φ９ｍｍ、長さ１００ｍｍの基体を得た。得られた基体の特性を表１に示す。
実施例１〜７は本発明の請求項の範囲に含まれる基体であり、実施例２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（図１）によりゼオライト膜の結晶性が良いものが得られており、ゼオライト膜用の基体として良好な製膜性を有していることは明らかである。一方比較例１〜１１は本発明の条件を少なくとも一つ以上満たしていない基体である。そのため、形成されたゼオライト膜に膜厚が不均一であるものや、ゼオライトの結晶が凝集しているものが見られた。特に、比較例７のＳＥＭ観察（図２）の点線で囲った部分に示すように、ゼオライト膜の結晶が凝集しているものが見られた。

実施例２におけるゼオライト膜のＳＥＭ観察による結晶状態を示す。 比較例７におけるゼオライト膜のＳＥＭ観察による結晶状態を示す。

Claims (2)

1. （１）（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５〜９５重量％、（ｂ）ＳｉＯ_２含有量が３〜１３重量％、（ｃ）アルカリ金属酸化物及び／またはアルカリ土類金属酸化物が４重量％以下よりなり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 原料としてＡｌ _２ Ｏ _３ 含有量が９９重量％以上である１次粒子径６〜１２μｍのアルミナ粉体を用いて作製されたアルミナ質基体であって、（２）気孔率が２０％以上、（３）平均結晶粒径が６〜１２μｍ、（４）ｐＨ２〜１３におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下であることを特徴とするゼオライト膜用アルミナ質基体。
2. （イ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％以上である１次粒子径６〜１２μｍのアルミナ粉体と、（ロ）平均粒子径が０．５〜５μｍの珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を用いて、（ハ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５〜９５重量％、ＳｉＯ_２含有量が３〜１３重量％となるように配合・混合し、成形した後、（ニ）大気中、焼成温度１２００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法。