JP4961322B2 - ゼオライト膜用アルミナ質基体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、本発明によれば、ある特定の粒度からなるアルミナ原料粉体を混合・分散させ、Al2O3含有量及びSiO2含有量をある特定の範囲内とした粉体を用いて、気孔率、平均結晶粒径を制御することにより、ゼータ電位が低く、バイヤー法で作成されたアルミナ原料でも製膜後の結晶性に優れたゼオライト膜用の基体が得られるのである。また、結晶性に優れたゼオライト膜を形成するためには、水熱合成時に基体成分が適度に溶出(ゼオライトを形成する溶液の中に基体を浸漬し、加熱することで基体表面にゼオライト結晶が析出するが、その際、基体表面から基体を構成する成分が溶液中に一部溶け込むことを指す。)することが重要である。
本発明の第2は、(イ)Al2O3含有量が99重量%以上である1次粒子径6〜12μmのアルミナ粉体と、(ロ)平均粒子径が0.5〜5μmの珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を用いて、(ハ)Al2O3含有量が85〜95重量%、SiO2含有量が3〜13重量%となるように配合・混合し、成形した後、(ニ)大気中、焼成温度1200〜1600℃で焼成することを特徴とする請求項1記載のゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法に関する。
本発明においては、Al2O3が85〜95重量%であることが必要であり、好ましくは87〜92重量%である。結晶性の高いゼオライト膜を形成するためには、水熱合成時に基体から適度な成分(例えばAl2O3やSiO2)が溶出しなければならない。Al2O3含有量が85重量%未満の場合は、アルミナ結晶粒子界面(アルミナ結晶粒子間隙)にガラス相が多くなったり、第2相が析出しやすくなり、機械的特性の低下や耐食性の低下をきたすので好ましくなく、さらに水熱合成時に基体成分が溶出しすぎるため均一なゼオライト膜が形成されないので、好ましくない。またAl2O3含有量が95重量%を超える場合は、Al2O3以外の成分が少なくなり、アルミナ結晶粒子界面のガラス相量が少なくなって焼結性が低下し、同時にAl2O3結晶粒子同士の結合力が低下し、曲げ強さ等の機械的特性に低下をきたすので好ましくなく、水熱合成時に基体成分の溶出が少なくなりすぎ、結晶性の高い(図1に示す)ゼオライト膜が得られなくなるため好ましくない。
本発明においては、SiO2が3〜13重量%であることが必要であり、好ましくは5〜11重量%である。SiO2含有量が3重量%未満の場合は、後述するアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属の酸化物と形成するガラス相量が低下するため、焼結性が低下するので好ましくない。SiO2含有量が13重量%を超える場合には、ガラス相量が多くなりすぎたり、第2相を形成したりするため、耐食性が低下し、ゼオライト膜から水熱合成時に基体成分が溶出し、形成されるゼオライト膜の組成が不均一になるため好ましくない。
本発明においては、アルカリ金属酸化物及び/またはアルカリ土類金属酸化物が4重量%以下であることが必要であり、好ましくは1〜3.5重量%である。アルカリ金属酸化物及び/またはアルカリ土類金属酸化物量が4重量%を超える場合にはガラス相量が増加し、Al2O3結晶粒界のガラス相が多くなり、耐食性が低下するため好ましくなく、またゼオライト膜の水熱合成時に基体成分が溶出し、形成されるゼオライト膜の組成が不均一になるため好ましくない。また、これらの成分があまりにも少なくなるとガラス相が形成できなくなるので約1重量%程度は含有されていることが好ましい。
本発明においては、気孔率〔これは、アルキメデス法(JIS R 1634に準拠)により測定したものである。〕は20%以上であることが必要であり、好ましくは30%以上である。ゼオライト膜形成時に基体表面にゼオライトの種結晶を均一に塗付する必要があるが、基体表面の気孔率が20%未満の場合は、ゼオライトの種結晶が均一に基体表面に担持されず、形成されるゼオライト膜が不均一となるため好ましくなく、また選択透過性能も低下するため、この点からも好ましくない。気孔率の上限は50%程度である。なお、この段落における前記基体表面とは、真の表面から深さ20μm程度のところまでを指す。
本発明においては、基体の平均結晶粒径が6〜12μm、好ましくは6.5〜11μmであることが必要である。平均結晶粒径が6μm未満の場合は、強アルカリ溶液下で行うゼオライト膜の水熱合成時に基体が浸食され、不純物が溶出してしまうため好ましくなく、ゼータ電位値も高くなる原因ともなるため好ましくない。また平均結晶粒径が12μmを超える場合は、基体が有する気孔径が大きくなり、ゼオライト膜製膜時に基体表面にゼオライト種結晶が均一に基体表面に担持されないので好ましくない。
尚、平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡により観察し、粒子100個の長径と短径の平均値から求めたものである。
本発明においては、pH2〜13におけるゼータ電位の絶対値が20mV以下であることが必要であり、好ましくは17mV以下である。基体のゼータ電位は製膜後のゼオライト膜の結晶状態に大きく影響を与える。基体のゼータ電位の絶対値が20mVを超える場合は、水熱合成時のアルミナ質基体からAl2O3を始めとする成分が水溶液中に溶出し、目的とするゼオライト膜の組成が得られなかったり、組成が不均一となり、ゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、基体とゼオライト膜との界面に第2相が形成され、膜特性が低下するため好ましくない。
(イ)本発明では、純度99重量%以上、好ましくは99.5重量%以上であるAl2O3原料を用いる。尚、混合・分散工程での不純物の混入を考えると、用いる粉体の1次粒子径は6〜12μm、好ましくは7〜11μmのアルミナ原料を用いるのが良い。このAl2O3はバイヤー法で製造された原料粉体を用いることができる。バイヤー法で製造されたAl2O3原料は従来使用されているアルミナよりもコストが安いため好ましく、特に製造工程で高温で焼成されたアルミナ原料を用いるのが好ましい。Al2O3純度が99重量%未満の場合は、アルミナ質基体に含有する不純物量が多くなり、耐食性に低下をきたすので好ましくない。1次粒子径が6μm未満の場合は、混合・分散後の粒度分布が狭くなり、得られる基体の平均結晶粒径が小さくなり、耐食性の低下や基体のゼータ電位が高くなる原因となるため好ましくない。一方、1次粒子径が12μmを超える場合には、基体が有する気孔径が大きくなり、ゼオライト膜製膜時に基体表面にゼオライト種結晶が均一に担持されないので好ましくない。
(ロ)焼成工程でガラス相を形成する成分は、珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも1種を原料粉体の形態で添加する。
これらの原料粉体の使用により、比較的均一な組成のガラス相が形成できる。原料粉体の平均粒子径は0.5〜5μm、好ましくは1〜4μmである。平均粒子径が0.5μm未満の場合は、粉体同士の凝集が強くなり、均一に分散し難くなるし、ゼオライト膜製膜時に基体管表面のゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、5μmを超える場合は、焼成工程におけるガラス相の均一分散性が低下し、機械的特性に低下をきたすので好ましくない。これらの成分は焼成により本発明におけるアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物に変化する。
以上の原料を用いてAl2O3含有量が85〜95重量%、SiO2含有量が3〜13重量%となるように配合し、湿式でボールミルやアトリッションミル等を用い、水または有機溶媒で混合・分散を行う。尚、本発明における原料処理は、粉砕することなく混合・分散処理のみでよく、これにより粉体の表面の処理による変化を極力抑制でき、また基体の結晶粒径を容易に制御できる。
成形は押出成形やプレス成形が採用される。
押出成形の場合は、得られた粉砕・分散スラリーを乾燥し、整粒した後、押出成形用バインダー(CMC、PVA、ワックスエマルジョン等の公知のバインダーが使用できる)と水、場合によっては気孔形成剤を添加し、混合・混練することにより押出成形用坏土を得る。次いでこの成形用坏土を用い、所定の形状になるように押出成形をする。
プレス成形する場合は、得られた分散スラリーにバインダー(ワックスエマルジョン、PVA、アクリル樹脂等)を添加し、スプレードライヤー(SD)で乾燥させて成形用粉体を作製し、この成形粉体を所定の型に入れてプレス成形をする。
(ハ)得られた成形体は大気中1200〜1600℃、好ましくは1250〜1500℃で焼成する。焼成温度が1200℃未満の場合は、焼結が不十分なため機械的特性が低下するだけでなく、ゼオライト膜製膜時に基体管表面のゼオライト膜の結晶性が不均一になるため好ましくない。また、1600℃を超える場合は、焼結が進みすぎて気孔率が低下するため好ましくない。
純度が99.7重量%のアルミナ原料に、平均粒子径0.3〜4.7μmの珪石、長石及び粘土を用いてSiO2含有量、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量が表1の組成となるように配合し、水を用いて湿式で混合・分散させ、乾燥した。尚、比較例7は1次粒子径が細かい原料を所定の平均結晶粒径になるように焼成温度を制御した。これらの粉体100重量%に対して、バインダーとしてメチルセルロース6重量%、水15重量%を加え、混合、混練し、押出成形用の坏土を得た。作製した押出成形用坏土を用いて、チューブを押出成形し、得られた成形体を大気中、1140℃〜1660℃で焼成して、外径Φ12mm、内径Φ9mm、長さ100mmの基体を得た。得られた基体の特性を表1に示す。
実施例1〜7は本発明の請求項の範囲に含まれる基体であり、実施例2の走査型電子顕微鏡(SEM)観察(図1)によりゼオライト膜の結晶性が良いものが得られており、ゼオライト膜用の基体として良好な製膜性を有していることは明らかである。一方比較例1〜11は本発明の条件を少なくとも一つ以上満たしていない基体である。そのため、形成されたゼオライト膜に膜厚が不均一であるものや、ゼオライトの結晶が凝集しているものが見られた。特に、比較例7のSEM観察(図2)の点線で囲った部分に示すように、ゼオライト膜の結晶が凝集しているものが見られた。
Claims (2)
- (1)(a)Al2O3含有量が85〜95重量%、(b)SiO2含有量が3〜13重量%、(c)アルカリ金属酸化物及び/またはアルカリ土類金属酸化物が4重量%以下よりなり、Al 2 O 3 原料としてAl 2 O 3 含有量が99重量%以上である1次粒子径6〜12μmのアルミナ粉体を用いて作製されたアルミナ質基体であって、(2)気孔率が20%以上、(3)平均結晶粒径が6〜12μm、(4)pH2〜13におけるゼータ電位の絶対値が20mV以下であることを特徴とするゼオライト膜用アルミナ質基体。
- (イ)Al2O3含有量が99重量%以上である1次粒子径6〜12μmのアルミナ粉体と、(ロ)平均粒子径が0.5〜5μmの珪石、長石、粘土よりなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を用いて、(ハ)Al2O3含有量が85〜95重量%、SiO2含有量が3〜13重量%となるように配合・混合し、成形した後、(ニ)大気中、焼成温度1200〜1600℃で焼成することを特徴とする請求項1記載のゼオライト膜用アルミナ質基体の製造方法。
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