CN115028174B - 一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 - Google Patents
一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115028174B CN115028174B CN202210580882.8A CN202210580882A CN115028174B CN 115028174 B CN115028174 B CN 115028174B CN 202210580882 A CN202210580882 A CN 202210580882A CN 115028174 B CN115028174 B CN 115028174B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- metal
- metal matrix
- solution
- hydrothermal synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 94
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 20
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 16
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910021365 Al-Mg-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019086 Mg-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- -1 ions form hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
- C04B37/02—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
- C04B37/021—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles in a direct manner, e.g. direct copper bonding [DCB]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法,属于金属表面防护领域。本发明将金属基体放入沸石涂层合成原料溶液中进行水热反应,所述水热反应是将金属基体和金属丝、片、网中的至少一种浸没在合成原料溶液中,以发生溶解而引入+1价、+2价或+3价金属离子到合成溶液中。通过该方法,在不改变合成液成分和原有工艺参数的前提下,提高金属基体表面沸石形核率,沸石形核率为1.0×109/m2‑1.0×1011/m2,沸石晶粒尺寸减小40~50%,晶粒间的交联程度明显提高,有效地提高了沸石涂层的致密度,从而提高了耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法,属于金属表面防护领域。
背景技术
钢铁材料因具有高强度,易加工等优点而被广范地应用于交通运输装备、航空航天、电子电器、建材家具、机械等行业。钢铁材料在服役过程中,其表面常常因腐蚀、磨损等而发生失效,从而服役寿命下降。因此,在钢铁加工过程中,需要对其进行表面处理来提高其耐磨、耐蚀等性能。目前,钢铁材料常用的表面处理手段有化学热处理(渗氮,氮碳共渗等),气相沉积,热喷涂等。上述的表面处理技术虽说在工业上已经得到了广泛地应用,但仍存在着很大的局限性。如:化学热处理虽然能够在钢铁材料表面生成高硬度的化合物及扩散层,有效地提高了其表面的耐磨性,但对耐蚀性却帮助不大;气相沉积设备昂贵,导致工业生产成本急剧提高,且工件的尺寸及形状受到了限制,从而难以在工业中得到广泛的应用;热喷涂过程中,钢铁材料表面易与喷涂粉末产生不良反应。
铝合金具有低密度,高比强度,塑性高,易加工等优点,在交通运输装备、航空航天、电子电器、建材家具等领域具有广泛的应用前景。但由于其表面硬度低,易发生磨损。同时,其表面在自然条件下生成的氧化膜厚度薄,不致密,难以为铝合金基体提供长期的耐蚀保护。目前,铬酸盐钝化,磷化处理,阳极氧化,等离子体电解氧化等是铝合金常用的表面处理技术。但由于铬酸盐钝化以及磷化处理会对环境造成严重的破坏,因此已逐渐被其他工艺替代。而等离子体电解氧化在成膜的过程中会在涂层表面或内部产生火山口状孔洞和显微裂纹,这不利于其提供长期的耐蚀保护。
沸石是一类由周期性孔道结构的水合硅(铝)酸盐晶体构成的无毒材料,这决定了其具有优异的耐酸(除HF外),耐碱和耐磨等性能。近年来,沸石涂层已逐渐被应用于金属材料(如钢,铝合金,钛合金等)的表面防护。一次静态水热合成法是制备沸石涂层的常用方法之一,但采用一次静态水热合成法制备的沸石涂层的晶粒尺寸普遍较大,相邻晶粒间的交联程度也较低,这导致了沸石涂层表面或内部存在着许多细小的孔洞,从而降低了沸石涂层长期的耐蚀性能。为此,国内外通常采用基体表面预处理来提高沸石涂层的致密性,然而预处理工艺的加入增加了涂层制备工艺的繁琐性以及生产成本。因此,有必要开发出一种能显著提高水热合成沸石涂层质量的新方法;同时,该方法还应具有操作简单,成本低廉等特点。
发明内容
本发明意在克服水热合成的沸石涂层晶粒粗大,相邻晶粒交联程度较低,涂层内孔洞多的缺点,提供一种通过悬挂金属丝、片或网等在高温碱性溶液中发生微量溶解来引进+1价,+2价或+3价金属离子,从而提高金属基体表面沸石的形核率,达到细化沸石晶粒尺寸,提高相邻晶粒交联度的方法;同时,该方法生产成本低,工艺简单,能够显著细化沸石晶粒尺寸和提高沸石涂层的耐蚀性。
本发明的目的通过以下方式实现:
一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法,将金属基体放入沸石涂层合成原料溶液中进行水热反应,所述水热反应是将金属基体和金属丝、片、网中的至少一种浸没在合成原料溶液中,以发生溶解而引入+1价、+2价或+3价金属离子到合成溶液中。
进一步优选,将金属基体和金属丝、片或网浸没在合成原料溶液中。金属丝、片或网优选分布在金属基体上方或者四周,并与金属基体相距1-8mm。例如,可将金属丝、片或网悬挂在反应釜中样品的上方,而非直接在溶液中加入相应的离子化合物,从而保持溶液的成分配比不变。
所述的方法中,金属丝、片或网包括:普通铁丝、镀镍钢网或其它含有+1价、+2价或+3价金属元素(Fe2+,Fe3+,Ni2+,Co2+,Co3+和Ag+)的常见金属材料;同时,该金属材料能够在高温碱性溶液中发生溶解作用。
所述的方法中,+1价、+2价或+3价金属离子包括:Fe2+,Fe3+,Ni2+,Co2+,Co3+和Ag+。
金属材料在高温碱性溶液中发生溶解作用,能够向合成溶液中引入一定量的+1价、+2价或+3价金属离子,这些离子在高温强碱性的溶液中会形成氢氧化物或氧化物悬浮在基体/溶液的界面区域。这些氧化物或氢氧化物能够起到形核剂的作用,促进沸石的形核,提高基体/溶液界面区域的沸石形核率。随着水热反应的进行,沸石晶核通过基体表面羟基的氢键作用吸附到基体表面,增加基体表面沸石晶核的数目。该方法不同于直接向溶液中添加相应的离子化合物,因为直接添加离子化合物时,相应的离子会掺杂到沸石骨架之中,不会起到形核剂的作用,而且在搅拌过程中,强碱性的环境易使得离子发生沉淀沉积在搅拌容器底部。直接添加离子化合物还会引进其它杂质离子,如添加FeCl3引进了Cl-。
所述的方法中,合成原料溶液为碱性溶液,pH值为12-14。
在160-240℃的合成环境下,当pH处于12-14时,能够保证金属丝、金属网及金属片发生微量溶解。pH值为12-14还能够防止溶液中的羟基化结构(由TEOS水解得到)发生脱水缩聚反应,形成凝胶,导致最终沸石合成失败。
所述的方法中,按摩尔比TPAOH(四丙基氢氧化铵):TEOS(硅酸四乙酯):NaOH:H2O(优选去离子水)=0.10-0.40:0.6-1.8:0.16-1.6:92配制沸石涂层合成原料溶液;进一步地,TPAOH能替换为TBAOH(四丁基氢氧化铵)、TPABr(四丙基氢氧化铵)、TBABr(四丁基溴化铵)中的任意一种。
所述的方法中,按摩尔比配制沸石涂层合成液,并将溶液搅拌至澄清(在室温下,使用磁力搅拌器搅拌5-6h);将经过表面打磨处理后的金属基体置于其中进行水热反应。水热反应结束后,将样品取出并用酒精进行超声清洗,然后吹干保存。
所述的方法中,水热反应的温度为160-240℃,反应时间为3-30h。
所述的方法中,金属基体包括钢铁、铝、铝合金中的至少一种。
进一步优选,所述的钢铁材料包括模具钢、低合金钢、不锈钢,如H13、45#、Q235、316;铝或铝合金材料包括纯铝、Al-Cu合金(2系)、Al-Mn合金(3系)、Al-Si合金(4系)、Al-Mg合金(5系)、Al-Mg-Si合金(6系)、Al-Zn-Mg-Cu合金(7系),如2219、2519、2024、6061、6082、7N01、7050、7055。
本发明还提供了一种金属基体表面沸石涂层,由上述的方法制备获得。
所述的金属基体表面沸石涂层,沸石粒径大小范围为5-40μm,沸石厚度范围为6-30μm,形核率为1.0×109/m2-1.0×1011/m2。
本发明制备的样品截面抛光后,无沸石晶粒剥落现象,这说明沸石颗粒间的交联程度高,从而彼此间的结合力较强;同时,涂层致密度高,内部无明显的孔洞,这有利于提高沸石涂层的耐蚀性能。
本发明与传统一次水热合成制备沸石涂层技术相比,具有以下显著特点:
本发明中采用的金属丝、片或网等可以是传统钢铁,镀镍钢材以及其他表面含有+1价、+2或+3价元素(Fe2+,Fe3+,Ni2+,Co2+,Co3+和Ag+)的金属材料。通过将金属丝、片或网等悬挂在反应釜中金属基体上方的方式,使其表面在高温碱性溶液中发生微量溶解而在金属基体表面附近合成溶液中引入上述的+1价、+2价或+3价金属离子,这些离子在高温碱性下会形成氢氧化物或氧化物,起到形核剂的作用,促进沸石形核,使得最后制备而成的沸石涂层致密度及耐蚀性提高。该方法操作简单,成本低廉,无污染,同时不改变水热合成的工艺参数。
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明中所使用的镀镍金属片(a)、铁丝(b)、铁网(c)的三维图;镀镍金属片厚度为0.5-2mm,长度和宽度可依据反应釜尺寸进行调整;铁丝直径为0.5-2mm,长度可依据反应釜尺寸进行调整;铁网中金属丝的直径为0.5-2mm,网的长度和宽度可依据反应釜尺寸进行调整。
图2是实施例1中3h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图3是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图4是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM截面形貌照片。
图5是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的室温3.5%NaCl溶液浸泡实验宏观照片。
图6是实施例2中20h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图7是实施例3中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图8是实施例4中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图9是实施例4中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图10是对比例1中3h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图11是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图12是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM截面形貌照片。
图13是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的室温3.5%NaCl溶液浸泡实验宏观照片。
图14是对比例2中20h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图15是对比例3中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图16是对比例4中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
图17是对比例4中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步的说明。
实施例1
1.样品表面清理
H13(4Cr5MoSiV1)模具钢(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:1:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.短时间恒温水热合成
将磨光的H13基体置于反应釜中,并在其上方悬挂镀镍金属片,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和镀镍金属片浸没在合成液中,H13基体和镀镍金属片两者相距3mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成3小时后获得样品。
4.长时间恒温水热合成
将磨光的H13基体置于反应釜中,并在其上方悬挂镀镍金属片,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和镀镍金属片浸没在合成液中,H13基体和镀镍金属片两者相距3mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成24小时后获得样品。
图2是实施例1中3h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图2所示,在3h短时间水热合成后,基体表面覆盖了大量的沸石晶粒;未被沸石晶粒覆盖的基体表面可以看到砂纸打磨所形成的划痕。经计算,晶粒的形核率约为4×1010/m2。
图3是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图3所示,在24h长时间水热合成后,基体表面已经完全被矩形长方体沸石颗粒所覆盖,颗粒之间呈现明显的交联特征且交联度较高,无明显表面针孔,沸石颗粒的尺寸大小约为10μm。
图4是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM截面形貌照片。如图4所示,在24h长时间水热合成后,沸石涂层厚度约为18μm。样品截面抛光后,无沸石晶粒剥落现象,这说明沸石颗粒间的交联程度高,彼此间的结合力较强;同时,涂层致密度高,内部无明显的孔洞,有利于提高沸石涂层的耐蚀性能。
图5是实施例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的室温3.5%NaCl溶液浸泡实验宏观照片。如图5所示,24h长时间水热合成后的沸石涂层的表面随着盐水浸泡时间延长变化的并不明显,无明显的点蚀坑。
实施例2
1.样品表面清理
2519铝合金(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:1.2:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.长时间恒温水热合成
将磨光的2519铝合金基体置于反应釜中,并在其上方悬挂铁网,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和铁网浸没在合成液中,2519铝合金基体和铁网两者相距6mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在185℃下水热合成20小时后获得样品。
图6是实施例2中20h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图6所示,在20h长时间水热合成后,基体表面已经完全被矩形长方体沸石颗粒所覆盖,颗粒之间的交联程度较高,无明显针孔,沸石颗粒的大小尺寸约为8-18μm。
实施例3
1.样品表面清理
7055铝合金(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:0.45:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.短时间恒温水热合成
将磨光的7055铝合金基体置于反应釜中,并在其上方悬挂铁片,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和铁片浸没在合成液中,7055铝合金基体和铁片两者相距8mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在175℃下水热合成4小时后获得样品。
图7是实施例3中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图7所示,在4h短时间水热合成后,基体表面除了局部区域外,已经基本被矩形长方体沸石晶粒所覆盖;经计算,沸石晶粒的形核率约为7×109/m2。
实施例4
1.样品表面清理
1035工业纯铝(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:0.45:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.短时间恒温水热合成
将磨光的1035工业纯铝基体置于反应釜中,并在其上方悬挂铁丝,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和铁丝浸没在合成液中,1035工业纯铝基体和铁丝两者相距8mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在178℃下水热合成4小时后获得样品。
4.长时间恒温水热合成
将磨光的1035工业纯铝基体置于反应釜中,并在其上方悬挂铁丝,然后加入搅拌澄清后的合成液,使得基体和铁丝浸没在合成液中,1035工业纯铝基体和铁丝两者相距8mm。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成24小时后获得样品。
图8是实施例4中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图8所示,在4h短时间水热合成后,基体表面已经完全被矩形长方体的沸石颗粒所覆盖,沸石颗粒的尺寸约为5-6μm。
图9是实施例4中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图9所示,在24h长时间水热合成后,基体表面已经完全被矩形长方体的沸石颗粒覆盖,沸石颗粒的尺寸分布约为15-20μm。
对比例1
1.样品表面清理
H13(4Cr5MoSiV1)模具钢(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:1:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.短时间恒温水热合成
将磨光的H13基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清后的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成3小时后获得样品。
4.长时间恒温水热合成
将磨光的H13基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成24小时后获得样品。
图10是对比例1中3h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图10所示,在3h短时间水热合成后,由于未引入Ni2+,合成液中不存在起到形核剂作用的镍氧化物或氢氧化物,导致沸石的形核率(约为3.2×109/m2)小于实施例1中的短时间水热合成,因此基体表面沸石晶粒分布离散。同时,基体表面未被沸石颗粒覆盖的区域还可以观察到明显划痕和腐蚀坑,这说明在高温下,碱性溶液已经对基体造成了侵蚀。
图11是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图11所示,在24h长时间水热合成后,基体表面完全被沸石颗粒所覆盖,但由于未引入Ni2 +,合成液中不存在起到形核剂作用的镍氧化物或氢氧化物,沸石的形核率较低,导致沸石涂层晶粒尺寸(约为20μm)大于实施例1中的长时间水热合成。同时,由于相邻沸石晶粒间的不完全交联,表面还可以明显观察到针孔,针孔的出现不利于沸石涂层提供长期的耐蚀保护。
图12是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM截面形貌照片。如图12所示,在24h长时间水热合成后,沸石涂层厚度约为18μm,由于此时未引入Ni2+,合成液中不存在起到形核剂作用的镍氧化物或氢氧化物,沸石的形核率较低,导致此时制备的沸石涂层的晶粒交联度差,结合力较弱,从而打磨过程中发生晶粒脱落现象。
图13是对比例1中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的室温3.5%NaCl溶液浸泡实验宏观照片。如图13所示,由于此时未引入Ni2+,合成液中不存在镍氧化物或氢氧化物,因此沸石形核率较低,导致24h长时间水热合成制备的沸石涂层具有较大尺寸的针孔,因此,沸石涂层在浸泡720h后,表面已经出现了许多腐蚀坑,当浸泡时间延长到1440h后,腐蚀坑数目进一步增多。
对比例2
1.样品表面清理
2519铝合金(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:1.2:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.恒温水热合成
将磨光的2519铝合金基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清后的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在185℃下水热合成20小时后获得样品。
图14是对比例2中20h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图14所示,在20h长时间水热合成后,基体表面完全被沸石颗粒所覆盖,但由于未引入Fe2+或Fe3+,合成液中不存在起到形核剂作用的Fe氧化物或氢氧化物,沸石的形核率较低,导致制备而成的沸石涂层的晶粒尺寸(约为30μm)大于实施例2中的长时间水热合成。
对比例3
1.样品表面清理
7055铝合金(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:0.45:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.恒温水热合成
将磨光的7055铝合金基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清后的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在175℃下水热合成4小时后获得样品。
图15是对比例3中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图15所示,在4h短时间水热合成后,由于未引入Fe2+或Fe3+,合成液中不存在起到形核剂作用的Fe氧化物或氢氧化物,沸石的形核率(约为1.2×109/m2)小于实施例3中的短时间水热合成,因此基体表面沸石晶粒分布离散。
对比例4
1.样品表面清理
1035工业纯铝(尺寸为20×15×2mm)经过砂纸打磨,然后酒精超声清洗。
2.合成液配制
按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.16:1:0.45:92分别量取四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水,室温下混合搅拌5h。
3.短时间恒温水热合成
将磨光的1035工业纯铝基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清后的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在178℃下水热合成4小时后获得样品。
4.长时间恒温水热合成
将磨光的1035工业纯铝基体置于反应釜中,然后加入搅拌澄清后的合成液。将反应釜置于恒温干燥箱中,在180℃下水热合成24小时后获得样品。
图16是对比例4中4h短时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图16所示,在4h短时间水热合成后,基体表面离散地分布着椭球状沸石颗粒,由于未引入Fe2+或Fe3+,合成液中不存在起到形核剂作用的Fe氧化物或氢氧化物,沸石的形核率较低,导致制备而成的沸石涂层的晶粒尺寸(约为8μm)大于实施例4中的短时间水热合成,同时,基体表面还出现了凹坑,说明高温下,碱性的合成溶液对基体造成了侵蚀。
图17是对比例4中24h长时间恒温水热合成得到的沸石涂层的SEM表面形貌照片。如图17所示,在24h长时间水热合成后,基体表面完全被矩形长方体沸石颗粒所覆盖,但由于未引入Fe2+或Fe3+,合成液中不存在起到形核剂作用的Fe氧化物或氢氧化物,沸石的形核率较低,导致制备而成的沸石涂层的晶粒尺寸(约为40μm)大于实施例4中的长时间水热合成。
Claims (7)
1.一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法,其特征在于:将金属基体放入沸石涂层合成原料溶液中进行水热反应;所述水热反应是将金属基体和金属丝、片、网中的至少一种浸没在合成原料溶液中,以发生溶解而引入+1价、+2价或+3价金属离子到合成溶液中;
金属丝、片或网包括普通铁丝、镀镍钢网或其它含有+1价、+2价或+3价金属元素的金属材料;同时,该金属材料能够在高温碱性溶液中发生溶解作用;所述的+1价、+2价或+3价金属元素离子包括Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Co3+和Ag+;
金属基体和金属丝、片或网浸没在合成原料溶液中时,需分布在金属基体上方或者四周,并与金属基体相距1-8mm;
所述合成原料溶液为碱性溶液,pH值为12-14。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:按摩尔比TPAOH:TEOS:NaOH:H2O=0.10-0.40:0.6-1.8:0.16-1.6:92配制沸石涂层合成原料溶液;TPAOH能替换为TBAOH、TPABr、TBABr中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:按摩尔比配制沸石涂层合成液,并将溶液搅拌至澄清;将经过表面打磨处理后的金属基体置于其中进行水热反应。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:水热反应的温度为160-240℃,反应时间为3-30h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述金属基体包括钢铁、铝、铝合金中的至少一种。
6.一种金属基体表面沸石涂层,其特征在于:由权利要求1~5任一项所述的方法获得。
7.根据权利要求6所述的金属基体表面沸石涂层,其特征在于:沸石粒径大小范围为5-40μm,沸石厚度范围为6-30μm,形核率为1.0×109/m2-1.0×1011/m2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210580882.8A CN115028174B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210580882.8A CN115028174B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115028174A CN115028174A (zh) | 2022-09-09 |
CN115028174B true CN115028174B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=83120427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210580882.8A Active CN115028174B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115028174B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1332671A (zh) * | 1998-12-30 | 2002-01-23 | 康宁股份有限公司 | 沸石膜及其制造方法 |
CN1724129A (zh) * | 2005-06-03 | 2006-01-25 | 大连理工大学 | X型沸石膜用于苯和氮气混合物的分离方法 |
KR20070006470A (ko) * | 2005-07-08 | 2007-01-11 | 호서대학교 산학협력단 | NaX 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법 |
JP2009096697A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Nitsukatoo:Kk | ゼオライト膜用アルミナ質基体及びその製造方法 |
CN103191647A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-10 | 北京鸿智嘉和科技有限公司 | 亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法 |
CN112844456A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-28 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210580882.8A patent/CN115028174B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1332671A (zh) * | 1998-12-30 | 2002-01-23 | 康宁股份有限公司 | 沸石膜及其制造方法 |
CN1724129A (zh) * | 2005-06-03 | 2006-01-25 | 大连理工大学 | X型沸石膜用于苯和氮气混合物的分离方法 |
KR20070006470A (ko) * | 2005-07-08 | 2007-01-11 | 호서대학교 산학협력단 | NaX 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법 |
JP2009096697A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Nitsukatoo:Kk | ゼオライト膜用アルミナ質基体及びその製造方法 |
CN103191647A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-10 | 北京鸿智嘉和科技有限公司 | 亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法 |
CN112844456A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-28 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
7N01 铝合金表面MFI 沸石涂层的结构及耐蚀性能;唐祁楠等;电镀与涂饰;第37卷(第11期);497-502 * |
Synthesis and Characterization of Zeolites for Anti-corrosion Application: The Effect of Precursor and Hydrothermal Treatment;L. Rassouli, R et al;Journal of Materials Engineering and Performance;1-10 * |
Synthesis of corrosion-resistant MFI-type zeolite coatings by solid-conversion secondary growth without solvent;Xiaofei Lu et al;Microporous and Mesoporous Materials;第311卷;1-7 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115028174A (zh) | 2022-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0526334A2 (en) | Electroless palladium plating composition | |
CN112301344B (zh) | 原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法 | |
JPH06128757A (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金の処理の為の改良された亜鉛酸塩溶液およびその処理方法 | |
CN115028174B (zh) | 一种细化金属基体表面沸石涂层中沸石晶粒的方法 | |
CN111411379A (zh) | 一种用于微结构加工的低应力镍磷合金辊及其电镀工艺 | |
CA2813818A1 (en) | Process for electroless deposition of metals using highly alkaline plating bath | |
Bulasara et al. | Effect of surface roughness and mass transfer enhancement on the performance characteristics of nickel-hypophosphite electroless plating baths for metal–ceramic composite membrane fabrication | |
CN112267114A (zh) | 提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法 | |
EP3134562B1 (en) | Process for the preparation of iron boron alloy coatings and plating bath therefor | |
CN110714216A (zh) | 一种镀镍铜带及其制备方法 | |
CN111733432B (zh) | 浸锌液及其制备方法、金属的表面处理方法、铝制件 | |
US3072499A (en) | Method of coating tin on copper surfaces | |
Hao et al. | Electroless Ni–P coating on W–Cu composite via three different activation processes | |
JP5172084B2 (ja) | ダイヤモンド被覆基板、濾過フィルター及び電極 | |
CN114774863A (zh) | 一种镁合金表面的Li-Al LDH膜及其快速制备方法 | |
JP4328850B2 (ja) | 酸化亜鉛膜の皮膜構造の制御方法 | |
CN111519173A (zh) | 一种钢铁模具表面耐热耐磨耐蚀沸石涂层及其制备方法 | |
JP2001316831A (ja) | 亜鉛置換処理液 | |
KR101617677B1 (ko) | 금속계 박막층과 세라믹 코팅층을 포함하는 고온 내식성이 향상된 복합 강판 및 이의 제조방법 | |
TW508373B (en) | Phosphate treated zinc coated steel sheet with excellent workability and production method therefor | |
JP3952573B2 (ja) | 耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法 | |
JP4532385B2 (ja) | 無電解めっき方法 | |
JP5079746B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき方法 | |
KR101696082B1 (ko) | 표면 처리된 마그네슘 기판 및 이를 위한 기판의 표면처리 방법 | |
CN117926233B (zh) | 一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液及表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |