CN111733432B - 浸锌液及其制备方法、金属的表面处理方法、铝制件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浸锌液及其制备方法、金属的表面处理方法、铝制件。该浸锌液包括终浓度为10g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺。通过Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺的相互配合，提高了铝或铝合金与镀层之间的结合力。

Description

浸锌液及其制备方法、金属的表面处理方法、铝制件

技术领域

本发明涉及金属电镀前处理技术领域，特别是涉及一种浸锌液及其制备方法、金属的表面处理方法、铝制件。

背景技术

铝合金，尤其是高硅铝合金，具有导电性好、密度小、比强度高、易铸造、加工性能优良等优点，已被广泛应用在通讯产品、建材装修、汽车、船舶、航天航空等领域。但是铝合金存在着硬度偏低、耐蚀性和耐磨性差、不易焊接等缺点，同时高硅铝合金由于压铸时存在大量气孔、砂眼等缺陷，限制了它的直接使用。为了改善铝或铝合金的表面性能，扩大应用范围，工业上通常要对铝合金进行表面处理，如化学氧化、电化学氧化、电镀其他金属等。

在铝或铝合金上直接电镀要比在钢铁及铜等金属上电镀要困难。铝的电负性很强，对氧有极强的亲和力，表面极容易与氧结合生成氧化膜；铝是两性金属，在酸碱中均不稳定；同时铝有较大的膨胀系数，使得镀层容易脱落。因此铝合金电镀前预处理是铝合金电镀的关键工序，铝合金电镀前处理的一般工艺包括：清洗及浸锌，其中浸锌是电镀前处理的关键。目前，经过传统的浸锌液处理之后的铝合金或铝与后续工艺的镀层之间的结合力还有待进一步提高，以满足人们对于铝或铝合金的应用要求。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高铝或铝合金与镀层之间的结合力的浸锌液。

一种浸锌液，所述浸锌液包括终浓度为10g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺。

上述浸锌液包括Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺，通过Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺的相互配合，使得铝或铝合金的表面性形成的锌合金层结晶细小，薄而致密，能够提高铝或铝合金与后续镀层之间的结合力。另外，与传统的浸锌液相比，上述浸锌液不含有氰化物，是一种环境友好型产品。

在其中一个实施例中，所述浸锌液还包括终浓度为150g/L～250g/L的氢氧化物、80g/L～120g/L的络合剂及1.0g/L～3.0g/L的结晶细化剂。

在其中一个实施例中，所述氢氧化物选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述络合剂选自焦磷酸钠、葡萄糖酸钠及酒石酸钾钠中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述结晶细化剂选自硝酸钠及亚硝酸钠中的至少一种。

在其中一个实施例中，还包括稳定剂，所述稳定剂选自丙炔醇、香草醛、1,4-丁炔二醇、联吡啶、硫脲及乙烯硫脲中的至少一种。

一种浸锌液的制备方法，包括以下步骤：

将制备浸锌液的原料混合，得到浸锌液，其中，所述浸锌液包括终浓度为10g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺。

在其中一个实施例中，所述原料包括锌离子源、镍离子源、铁离子源及铜离子源，所述锌离子源选自氧化锌、硫酸锌、氯化锌及硝酸锌中的至少一种；所述镍离子源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及醋酸镍中的至少一种；所述铁离子源选自氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的至少一种；所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜及硝酸铜中的至少一种。

一种金属的表面处理方法，包括以下步骤：

将金属放置于上述浸锌液中浸锌处理，以形成浸锌层，其中，所述金属为铝或铝合金；及

在所述浸锌层上镀功能层。

一种铝制件，由上述金属的表面处理方法处理得到。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的浸锌液为水溶液，该浸锌液包括终浓度为10g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu^{2 +}。

在锌-镍-铁-铜四元浸锌液中，Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺的相互配合，能够改善锌合金层(或称浸锌层)与基体的结合力，并能使形成的锌合金层致密均匀，提高锌合金层与后续镀层的结合力。

在其中一个实施例中，浸锌液包括终浓度为11g/L～20g/L的Zn²⁺。进一步地，浸锌液包括终浓度为13g/L、15g/L、17g/L或20g/L的Zn²⁺。

溶液中少量的Fe³⁺进入锌镀层，与锌生成锌-铁合金，减小锌晶粒的尺寸，并与铝发生微量置换反应，提高铝合金层与镀层结合力和耐腐蚀能力。在其中一个实施例中，浸锌液包括终浓度为0.3g/L～0.8g/L的Fe³⁺。进一步地，浸锌液包括终浓度为0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L或0.8g/L的Fe³⁺。

铜离子能提高镀层与基体(铝或铝合金)的结合力。在其中一个实施例中，浸锌液包括终浓度为0.6g/L～1.5g/L的Cu²⁺。进一步地，浸锌液包括终浓度为0.8g/L 1.0g/L、1.1g/L或1.5g/L的Cu²⁺。

镍离子具有催化作用，可促进锌离子与铜离子成核，形成锌合金层。在其中一个实施例中，浸锌液包括终浓度为3g/L～8g/L的Ni²⁺。进一步地，浸锌液包括终浓度为4g/L、5g/L、6g/L或8g/L的Ni²⁺。

在其中一个实施例中，浸锌液还包括终浓度为150g/L～250g/L的氢氧化物及80g/L～120g/L的络合剂。进一步地，氢氧化物选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。络合剂选自焦磷酸钠、葡萄糖酸钠及酒石酸钾钠中的至少一种。结晶细化剂选自硝酸钠及亚硝酸钠中的至少一种。优选地，氢氧化物选自氢氧化钠。络合剂选自酒石酸钾钠。结晶细化剂选自硝酸钠。络合剂能够提高溶液的配合稳定性，可防止铁离子在碱性溶液中沉淀，也可控制或稳定铁离子进入锌镀层的数量，降低锌离子的还原能力，使膜层薄而致密。

在其中一个实施例中，浸锌液还包括终浓度为1.0g/L～3.0g/L的结晶细化剂。进一步地，结晶细化剂选自硝酸钠及亚硝酸钠中的至少一种。硝酸盐或亚硝酸盐作为铝缓蚀剂，阻止基体(铝或铝合金)溶解，促进结晶形成。优选地，结晶细化剂为硝酸钠。

上述浸锌液包括Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺，通过Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺及Cu²⁺的相互配合，使得铝或铝合金的表面性形成的锌合金层(或称浸锌层)结晶细小，薄而致密，能够提高铝或铝合金与后续镀层之间的结合力。另外，上述浸锌液不需要氰化物，是一种环境友好型产品。

上述浸锌液的制备方法，其他特征在于，包括以下步骤：

将制备浸锌液的原料混合，得到浸锌液。其中，浸锌液包括终浓度为10g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺。

在其中一个实施例中，浸锌液的原料包括锌离子源、镍离子源、铁离子源及铜离子源。具体地，锌离子源选自氧化锌、硫酸锌、氯化锌及硝酸锌中的一种。镍离子源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及醋酸镍中的一种。铁离子源选自氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种。铜离子源选自氯化铜、硫酸铜及硝酸铜中的一种。

在其中一个实施例中，浸锌液的原料还包括氢氧化物、络合剂及结晶细化剂。氢氧化物、络合剂及结晶细化剂的种类如前述。此时，制备浸锌液的步骤包括S110～S170：

步骤S110、将络合剂用水溶解，然后分别加入镍盐、铜盐及铁盐，搅拌至溶解完全，得到溶液A。

步骤S130、分别将氢氧化物和锌盐用水溶解，然后将氢氧化物的水溶液缓慢加入到锌盐的水溶液中，边加边搅拌，得到溶液B。

步骤S150、将溶液B在不断搅拌的情况下，缓慢加入到溶液A中，搅拌均匀，得到溶液C。

步骤S170、将结晶细化剂用水溶解后加入到溶液C中，搅拌至溶解完全，得到上述浸锌液。

上述浸锌液的制备方法步骤简捷，易于工业化生产。

一实施方式的金属的表面处理方法，包括以下步骤：

步骤S210、对金属进行预处理。

具体地，将金属进行超声波除油、酸洗、碱蚀、除垢处理。其中，金属为铝或铝合金。进一步地，金属为高硅铝合金。

步骤S230、将经过预处理的金属放置于上述浸锌液中浸锌，得到浸锌层。

具体地，浸锌的温度为18℃～28℃。进一步地，浸锌的温度为20℃～25℃。优选地，浸锌的温度为20℃、22℃或25℃。浸锌的时间为30s～50s。进一步地，浸锌的时间为30s～45s。优选地，浸锌的时间为30s、40s或45s。

步骤S250、在浸锌层上镀功能层，得到经过表面处理的金属。

具体地，功能层的金属是根据实际需求进行选择的。进一步地，功能层包括镍层、铜层及银层中的至少一种。

上述金属的表面处理方法快速，能够减少处理过程中仪器的耗损，降低生产成本。

一实施方式的铝制件，由上金属的表面处理方法处理得到。

上述铝制件经过了上述铝或铝合金的表面处理方法处理之后，表面性能得到改善，比如硬度、耐蚀性和耐磨性更高，更易焊接，扩大了其应用范围。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例

(1)对基板进行预处理：首先，选取高硅铝合金基板，将其裁剪成50片7*5*0.2cm的铝片，随机分为5组，每组10片并对应一个实施例。接着，将铝片在60℃条件下进行超声波除油5min，然后取出，水洗，得到各实施例除油后的铝片。其中，超声波除油中使用的除油粉来自深圳市安友环保清洗剂有限公司的环保除油粉。然后，将除油后铝片在常温下酸洗1min，进一步除油并除去铝片表面的氧化膜，取出，水洗，得到各实施例酸洗后的铝片。其中，酸性过程中的酸洗液来自佛山市仁昌科技有限公司的酸性除油剂。然后将酸洗后的铝片在50℃下碱蚀60s，取出，水洗，得到各实施例碱蚀后的铝片。然后将碱蚀后的铝片在常温下除垢60s，取出，水洗，得到各实施例除垢后的铝片。其中，除垢过程中的除垢剂来自佛山市仁昌科技有限公司的环保除垢剂。

(2)将各实施例除垢后的铝片分别进行浸锌处理。其中，各个实施例的浸锌液为水溶液，组成见表1，浸锌温度20℃，一次浸锌40S，取出，然后水洗，得到浸锌后的铝片。经过浸锌后的实施例1～5的铝片表面呈均匀的浅灰色，锌合金颗粒结晶细致、均匀，完全覆盖整个铝片。

表1

(3)将各实施例浸锌后的铝片分别在25℃下进行化学碱性镀镍3min，镀镍结束后，取出水洗，得到各实施例的镀镍铝片。镍层呈均匀的深灰色，孔隙率低、结晶细致，为后续的电镀提供了良好的底层。其中，化学碱性镀镍中的化学碱性镀镍剂来自佛山市仁昌科技有限公司的化学碱性镀镍剂。

(4)分别将由(3)得到的各实施例经过化学碱性镀镍后的铝片在60℃下进行焦磷酸盐镀铜，镀铜时间为60min，电流密度为0.5A/dm²。其中，焦磷酸盐镀铜液的组成为焦磷酸铜75g/L、焦磷酸钾280g/L及氨水2.5ml/L。取出后水洗，得到各实施例的镀铜铝片。

(5)分别将由步骤(4)得到的各实施例的镀铜铝片在25℃下预镀银，预镀银的时间为10s，电流密度为4A/dm²。预镀银过程中的预镀银液的组成为氰化银钾3.5g/L及氰化钾130g/L。预镀银结束后取出，然后水洗，得到各实施例的具有预银层的铝片。

(6)分别将各实施例经过预镀银的铝片进行镀银，镀银的温度为20℃，镀银时间为5min，电流密度为0.4A/dm²。镀银液的组成为氰化银钾18g/L，氰化钾140g/L，氢氧化钾7g/L，光亮剂AG-1A 20ml/L，光亮剂AG-1 B 10ml/L；镀银结束后取出，水洗。然后分别将各实施例的镀银后铝片进行银保护处理，得到各实施例镀银铝片。其中，银保护处理的条件为：50℃下处理40s。

(7)检测结合力：分别采用GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》的热震法测试各实施例的镀银铝片的结合力。具体地，在每个实施例中随机抽取5片镀银铝片，然后分别在260℃下进行的热震高温实验，并保温30min，然后快速冷却到室温。然后分别在200倍的光学显微镜下观察各实施例的5片镀银铝片的镀层状况。以表面光滑、无起泡判定为合格，以镀层鼓泡或剥落判定为不合格，结果如表2所示。

对比例1

对比例1的步骤及原料与实施例1的步骤及原料大致相同，其不同在于，对比例1使用的浸锌液是终浓度为：25g/L的Zn²⁺、1.5g/L的Ni²⁺、0.2g/L的Fe³⁺、3g/L Cu²⁺、100g/L的氢氧化钠、35g/L的酒石酸钾钠、0.5g/L的硝酸钠及20g/L的氰化钠组成的水溶液。对比例1的镀银铝片的结合力的结果见表2

对比例2

对比例2的步骤及原料与实施例2的步骤及原料大致相同，其不同在于，对比例2使用的浸锌液是终浓度为：30g/L的Zn²⁺、6.0g/L的Ni²⁺、0.4g/L的Fe³⁺、1.1g/L Cu²⁺、180g/L的氢氧化钠、110g/L的酒石酸钠钾及1.0g/L的硝酸钠组成的水溶液。对比例2的镀银铝片的结合力的结果见表2。

对比例3

对比例3的步骤及原料与实施例3的步骤及原料大致相同，其不同在于，对比例3使用的浸锌液是终浓度为：20g/L的Zn²⁺、1.0g/L的Ni²⁺、0.2g/L的Fe³⁺、0.8g/L Cu²⁺、150g/L的氢氧化钠、120g/L的酒石酸钠钾及1.5g/L的硝酸钠的水溶液。对比例3的镀银铝片的结合力的结果见表2。

对比例4

对比例4的步骤及原料与实施例4的步骤及原料大致相同，其不同在于，对比例4使用的浸锌液是终浓度为：13g/L的Zn²⁺、4.0g/L的Ni²⁺、1.0g/L的Fe³⁺、1.5g/L Cu²⁺、250g/L的氢氧化钠、100g/L的酒石酸钠钾及1.5g/L的硝酸钠组成的水溶液。对比例4的镀银铝片的结合力的结果见表2。

对比例5

对比例5的步骤及原料与实施例5的步骤及原料大致相同，其不同在于，对比例4使用的浸锌液是终浓度为：15g/L的Zn²⁺、5.0g/L的Ni²⁺、0.5g/L的Fe³⁺、3.0g/L Cu²⁺、200g/L的氢氧化钠、90.0g/L的络合剂及3.0g/L的硝酸钠组成的水溶液。对比例4的镀银铝片的结合力的结果见表2。

表2

从表2中可以看出，实施例1～5的浸锌液进行处理的铝合金基板经热震法测试结合力，测试结果均合格；对比例1(传统氰化物)浸锌的铝合金基板有1片不合格，对比例2～5浸锌的铝合金基板全部不合格或大比例不合格。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种浸锌液，其特征在于，所述浸锌液包括终浓度为17g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺；

所述浸锌液还包括终浓度为150g/L～250g/L的氢氧化钠、80g/L～120g/L的酒石酸钾钠及1.0g/L～3.0g/L的硝酸钠。

2.根据权利要求1所述的浸锌液，其特征在于，还包括稳定剂，所述稳定剂选自丙炔醇、香草醛、1,4-丁炔二醇、联吡啶、硫脲及乙烯硫脲中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的浸锌液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将制备浸锌液的原料混合，得到浸锌液，其中，所述浸锌液包括终浓度为17g/L～20g/L的Zn²⁺、终浓度为2g/L～8g/L的Ni²⁺、终浓度为0.2g/L～0.8g/L的Fe³⁺及终浓度为0.5g/L～1.5g/L的Cu²⁺。

4.根据权利要求3所述的浸锌液的制备方法，其特征在于，所述原料包括锌离子源、镍离子源、铁离子源及铜离子源，所述锌离子源选自氧化锌、硫酸锌、氯化锌及硝酸锌中的至少一种；所述镍离子源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及醋酸镍中的至少一种；所述铁离子源选自氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的至少一种；所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜及硝酸铜中的至少一种。

5.一种金属的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属放置于权利要求1或2所述的浸锌液中浸锌处理，以形成浸锌层，其中，所述金属为铝或铝合金；及

在所述浸锌层上镀功能层。

6.一种铝制件，其特征在于，由权利要求5所述的金属的表面处理方法处理得到。