KR20100083623A

KR20100083623A - 아연-니켈 합금전착용 조성물

Info

Publication number: KR20100083623A
Application number: KR1020090003093A
Authority: KR
Inventors: 이준균; 송영식; 임태홍
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-22
Also published as: KR101074165B1

Abstract

본 발명은 아연-니켈 합금전착용 조성물에 관한 것으로 아연-니켈 기본 조성액에 니켈과 아연의 전착특성을 향상시키는 착화제(Sodium citrate, 80~120 ml/K.A.H), 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제(술폰산계, 180~220 ml/K.A.H) 및 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제(2,2',2"-nitrilotriethanol, Nickel Sulfate 2종, 40g/l)가 함유된 아연-니켈 합금 전기 도금용 조성물이다.

상기 본 발명의 아연-니켈 합금전착용 조성물은 무시안 알칼리 아연 합금 도금용액으로써 실험실적으로 합성한 여러 가지 첨가제들로 조성된 친환경 도금용액이며, 사용시 도금층의 니켈공석율을 현저히 향상시키고 기존의 아연도금에 비해 나노상(nano-phase)이며, 내식 및 경도가 매우 우수하고 특히, 무결점(blister free), 연성(ductile), 균일한 코팅성(easy-to-passivate coatings)이 탁월하다.

아연, 니켈, 합금, 전착, 조성물, 착화제, 광택제, 니켈공석율, 나노

Description

아연-니켈 합금전착용 조성물{Zn-Ni alloy electrodeposition composition}

본 발명은 아연-니켈 합금전착용 조성물에 관한 것으로 아연-니켈 기본 조성액에 니켈과 아연의 전착특성을 향상시키는 착화제, 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제 및 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제가 함유된 아연-니켈 합금 전기 도금용 조성물이다.

종래 빌딩이나 구조물 구축용, 주택, 자동차 본체 등에 아연도금이나 용융아연합금도금 등의 방법이 많이 사용되고 있다.

특히 용융아연합금도금의 경우 내식성 향상을 위하여 사용되는데 이는 아연 이라는 금속이 양호한 활성을 가짐으로써 조직이 치밀한 아연합금 형태를 만듦으로써 내식성이 증가하기 때문이다.

아연의 부식율은 부식된 금속체의 성질과 형태 그리고 주위의 부식 환경에 크게 좌우된다. 예를 들면 유황성분을 함유한 가스, 산 또는 알칼리성분이 가득 찬 주위 환경 하에서는 내식성이 좋다는 아연합금이라도 각각 유화물 산화물 또는 알칼리와 반응한 용체(solution)가 되어 부식이 빨라지게 마련이다. 따라서 철판에 아연층을 피복(도금)시킨 것을 부식되지 않도록 하게 하려면 상술한 부식환경속에서 벗어나도록 해야 한다. 그런데 아연이 중성(中性) 분위기하에서 도금될 때에는 그 산물인 아연합금은 치밀한 조직이 되고 중성용액에서의 용해(부식)가 불가능하게 할 수가 있으므로 중성분위기하에서 염화이온(chlorine ion) 농도를 제어하는 등의 기술이 선보이고 있다.

최근에는 내식성이나 경도, 흑색도 등의 향상을 위해 니켈성분이 추가된 아연-니켈 합금도금이 소개되고 있다.

일반적으로, 아연-니켈 합금도금 강판은 도금층의 니켈 함량에 따라 내식성을 비롯한 프레스 성형성, 용접성, 도장성 등 각종 품질 특성이 영향을 받게 되며, 제반특성 측면에서 적정 니켈 함량은 10-15wt% 범위인 것으로 알려져 있다. 그러나, 자동차용 강판으로 성형성, 용접성 등의 향상을 위해서는 도금층의 니켈 함량을 12wt%이상으로 높이는 것이 유리하며, 실제 강판 제조업체에서도 도금층의 니켈 함량을 높여서 공급하는 실정이다.

아연-니켈 합금도금은 일반적으로 염화물계 혹은 황산염계 도금액에서 실시 되는데 비(卑)한 금속(전위가 낮은 금속)인 아연이 귀한 금속인 니켈보다 우선적으로 석출하는 이상형 공석 현상을 나타내어 니켈 석출비가 낮아지게 된다.

염화물계 도금액은 황산염계에 비해 이상형 공석 정도는 적지만 도금층의 니켈 함량은 도금액의 니켈이온 농도보다 낮아지게 된다. 특히, 가용성 양극을 사용하는 염화물계 도금액의 경우 니켈 석출비가 낮게 되면 도금시간이 경과함에 따라 도금액의 니켈 농도는 점점 증가하게 되어 도금액의 안정된 관리를 어렵게 한다.

염화물계 도금액에서 도금층의 니켈 함량을 증가시키기 위하여 도금액의 온도나 니켈이온의 농도, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄 등의 지지전해질 농도를 증가시키는 방법 등이 제안되어 있으나 도금액이 불안정하게 되고 표면품질도 열화되는 문제점이 있다. 특히 표면품질 향상을 위하여 상용 첨가제를 사용하는 경우 통상 도금층의 니켈 함량을 더욱 감소시키게 되며, 도금층의 니켈 함량 조정을 어렵게 하는 요인이 된다.

이런 문제를 개선하기 위해 특히 자동차용 강판으로 많이 사용되는 아연-니켈 합금전기도금 강판을 제조하는데 있어서 고전류밀도 조건에서 합금도금층의 니켈 함량을 높일 수 있는 아연-니켈 전기도금액 제조방법으로서 염화물계 도금액에 유기물 혹은 금속 이온을 소량 첨가하여 니켈공석율을 높이는 기술이 소개되고 있으나 염화물계의 기본적인 특성으로 인해 여전히 니켈함량이 충분하지 못하여 내식성과 내열성이 불충분하다.

이에 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아연-니켈 기본 조성액에 착화제 등의 소정 성분을 첨가함으로써 도금층의 니켈공석율을 현저히 향상시켜 내식성과 내열성을 향상시킬 수 있는 아연-니켈 합금전착용 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 아연-니켈 기본 조성액에 니켈과 아연의 전착특성을 향상시키는 착화제, 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제 및 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제가 함유된 것이 특징이다.

상기 본 발명의 아연-니켈 합금전착용 조성물은 무시안 알칼리 아연 합금 도금용액으로써 실험실적으로 합성한 여러 가지 첨가제들로 조성된 친환경 도금용액이며, 사용시 도금층의 니켈공석율을 현저히 향상시키고 기존의 아연도금에 비해 나노상이며, 내식 및 경도가 매우 우수하고 특히, 무결점, 연성, 균일한 코팅성이 탁월하다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아연-니켈 기본 조성액에 니켈과 아연의 전착특성을 향상시키는 착화제, 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제 및 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제가 함유된 아연-니켈 합금 전기 도금용 조성물이 특징이다.

여기서, 상기 아연-니켈 기본 조성액은 ZnO 3~10vol%, NaOH 81~94vol% 및 NiSO₄6H₂O 3~9vol%로 이루어진다.

또한, 상기 착화제로는 구연산나트륨 80~120 ml/K.A.H, 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제로는 술폰산계 광택제 180~220 ml/K.A.H 그리고 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제로는 2,2',2"-니트로트리에탄올과 황산니켈 혼합액 30~50g/l가 바람직하다.

또한, 기타 첨가제로써 모노에탄올아민, 글루콘산소다, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니코틴산, 폴리이민 또는 에틸렌글리콜을 적당량(0.1~0.3 vol%) 첨가할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명한다.

실시예

일반적인 도금공정인 알카리탈지→전해탈지→산세침적→도금→수세→건조의 공정을 거치되 상기 도금공정에 본 발명의 아연/니켈함금도금 전착용 조성물을 사용하여 샘플을 얻었다.

<조건>

온도 10~35℃, 시간 10분

음극전류밀도 0.5~4.5(A/dm²)

양극전류밀도 2~3(A/dm²)

양극판으로서 철판에 니켈도금 또는 니켈판 사용

여과 및 교반은 하지 않음

<아연/니켈함금도금에 사용되는 전착용 조성물>

아연-니켈 기본 조성액으로서 ZnO 10g/l, NaOH 120g/l 및 NiSO₄6H₂O 8g/l 의 기본 조성액에 착화제로서 구연산나트륨(Sodium citrate) 80g ml/K.A.H, 술폰산계광택제 180 ml/K.A.H 및 첨가제로서 2,2',2"-니트로트리에탄올과 황산니켈(Nickel Sulfate) 혼합액 40g/l으로 구성된 아연-니켈 합금전착용 조성물

상기 본 발명의 실시예에서 얻어진 샘플과 현재 시판중인 국내,외 샘플(비교예 1,2)에 대한 SEM, XRF, XRD 분석 결과를 도면과 표에서 확인할 수 있다.

도 1a~c는 각 샘플들에 대하여 10,000배 확대한 SEM 사진으로서 각 샘플들은 입자의 사이즈가 대동소이하고 도 1a(비교예 1), 도 1b(비교예 2)에 비해 실시예의 경우(도 1c)가 훨씬 결정립 크기가 작음을 확인할 수 있었다.

도 2는 도 1c를 다시 30,000배 확대한 SEM 사진이다. 상기 도 1a,b에서 확인되는 비교예의 아연-니켈 합금의 grain size는 0.1~0.4마이크로정도(100~400nm)이나 30,000배 확대한 도 2의 본 실시예는 20~50nm정도로 미세한 알갱이들이 코팅되어 있음을 알 수 있었다.

각 샘플들에 대한 XRD 분석 결과를 도 3a~c에서 확인할 수 있다.

도면에서 각 샘플들은 고전류에서 저전류까지 큰 차이 없이 동일한 XRD패턴을 보였다. 전형적인 감마상의 아연니켈 합금 XRD패턴인 Ni₃Zn₂₂(411, 330) (642)을 확인할 수 있었다.

또한, 각 샘플들의 XRF 분석결과, 하기 표 1에서와 같이 비교예 1,2의 경우 니켈의 함량이 15~18%를 보였으나 본 발명의 실시예의 샘플은 비교예 보다도 니켈함량이 평균 5%이상 높은 것을 확인하였다.

이와 같이 니켈함량이 높아지면 내식성과 내열성이 좋아지고 이후 3가 크로메이트 코팅 이후 테스트를 하면 기존 아연도금에 있어서의 3가 크로메이트 보다 십수배의 내식성 향상이 예상된다.

각 샘플의 XRF 비교

항 목	비교예 1	비교예 2	실시예
Ni 함량	15~18%	15~18%	20~24%
Zn 함량	72~85%	72~85%	76~80%

도 1a~c는 각 샘플들에 대하여 10,000배 확대한 SEM 사진

도 2는 도 1c를 다시 30,000배 확대한 SEM 사진

도 3a~c는 각 샘플들에 대한 XRD 분석 결과 그래프

Claims

아연-니켈 기본 조성액에 니켈과 아연의 전착특성을 향상시키는 착화제, 고밀도와 광택을 내게 하는 광택제 및 니켈이온이 침전됨을 방지하는 첨가제가 함유된 아연-니켈 합금전착용 조성물
제1항에 있어서,

상기 아연-니켈 기본 조성액은 ZnO 3~10vol%, NaOH 81~94vol% 및 NiSO₄6H₂O 3~9vol%로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금전착용 조성물
제1항에 있어서,

상기 착화제로는 구연산나트륨 80~120 ml/K.A.H, 광택제로는 술폰산계 광택제 180~220 ml/K.A.H, 그리고 첨가제로는 2,2',2"-니트로트리에탄올과 황산니켈 혼합액 30~50g/l를 사용하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 합금전착용 조성물