JP6182748B2

JP6182748B2 - 流体分離材料の製造方法

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Publication number: JP6182748B2
Application number: JP2014027920A
Authority: JP
Inventors: 博匡俵山; 一也桑原; 野村　幹弘; 幹弘野村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: JP2015033688A; JP2017136595A

Description

本発明は、ハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体を用いた流体分離材料の製造方法に関する。

近年、多孔質基体表面にゼオライト膜を形成した流体分離材料が用いられるようになっている。ゼオライト膜は、結晶型によって規則細孔のサイズが異なる他、構成成分となるＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比によって細孔を透過する分子の選択性が変化することが知られており（通常ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大きくなるほど親油性が増加する）、中でもＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大きいハイシリカゼオライト膜はアルコール／水分離、オレフィン／パラフィン分離、炭化水素の異性体分離、芳香族炭化水素／脂肪族炭化水素分離などの有機物分離への応用が期待されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許４４９４６８５号公報特許４６２００６５号公報特許４４９４６８５号公報特開２００８−１８８５６４号公報特許４９６１３２２号公報特許４３０４３８１号公報特許３７２３８８８号公報特許４４９４６８５号公報

ＬｕｃＢｏｕｓｓｅｅｔａｌ．，"ＺｅｔａＰｏｔｅｎｔｉａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆＴａ２Ｏ５ａｎｄＳｉＯ２ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ"，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１４７，Ｐ２２−３２，１９９１．

従来から、ゼオライト膜の基体には、入手の容易さ、価格の面からアルミナやムライトが一般的に使用されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、高濃度のアルミナ成分を含むこれらの基体の表面にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の大きいハイシリカゼオライト膜を製膜しようとすると、基体から膜へアルミナ成分が溶出するため、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を一定に制御することが困難であることが知られている。また、構造規定剤が必要となるゼオライト膜の作製においては、製膜後に高温でこれを燃焼させ、膜中から除去する必要があるが、アルミナやムライトの基体とハイシリカゼオライト膜との熱膨張係数の差が大きいため、構造規定剤を高温で燃焼させる際に、ハイシリカゼオライト膜にクラックが生じる場合がある。高濃度のアルミナ成分を含有せず、ハイシリカゼオライトと熱膨張係数が近い基体としては、特許文献７に記載されているバイコールが知られているが、バイコールは細孔径および気孔率が小さく、ガス透過性が低い問題がある。また、特許文献８ではゼオライト自体を多孔質基体とする方法が開示されているが、この方法は基体の作製工程が複雑である。

本発明は、ガス透過性に優れ、アルミナを含まず、ハイシリカゼオライト膜と近い熱膨張係数を有するハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体にハイシリカゼオライト膜を製膜した流体分離材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の流体分離材料の製造方法は、
ハイシリカゼオライトの種結晶を気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である多孔質シリカ基体上にｐＨ４以下で浸漬塗布した後、膜形成用ゾルの水／シリカモル比を１００〜９００とし、水熱合成法により、１００〜２００℃の温度で、前記種結晶を二次成長させてハイシリカゼオライト膜を形成する。

本発明によれば、作製が容易であるとともに歩留まりの向上したハイシリカゼオライト膜を備えたハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体を用いた流体分離材料を提供することができる。

本発明の一実施形態である流体分離材料の例を示す縦断面図である。本発明の製造方法の一実施形態を示す模式図である。ガスシール部を備えた多孔質シリカ基体の例を示す断面図である。本発明に係る流体分離材料を備えた流体分離モジュールを示す図である。図１の流体分離材料の表面に形成されるハイシリカゼオライト膜の電子顕微鏡写真である。透過係数を測定する装置の一例を示す模式図である。透過係数を測定する装置の他の例を示す模式図である。透過係数を測定する装置の他の例を示す模式図である。

[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係るハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体は、
（１）気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
本発明によれば、ガス透過性が高く、構成成分としてアルミナを含まず、ハイシリカゼオライト膜との熱膨張差が小さいハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体を提供することができる。

本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（２）上記（１）に記載のハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体上に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０以上のハイシリカゼオライト膜が形成されている。
多孔質シリカ基体を用いることにより、モル比が上記範囲となるハイシリカゼオライト膜を歩留まり良く形成することができる。

本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（３）上記（１）に記載のハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体上に、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないハイシリカゼオライト膜が形成されている。
多孔質シリカ基体を用いることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないハイシリカゼオライト膜を容易に形成することができる。

また、本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（４）ハイシリカゼオライト膜の構造型がＭＦＩ型であることが好ましい。
細孔径の大きさが石油化学工業上重要な中間体となる低級炭化水素の分離に適しているためである。

本願発明の実施形態に係る流体分離材料の製造方法は、
（５）ハイシリカゼオライトの種結晶を上記（１）に記載のハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体上にｐＨ４以下で浸漬塗布した後、水熱合成法により前記種結晶を二次成長させてハイシリカゼオライト膜を形成する。
多孔質シリカ基体の表面にハイシリカゼオライトの種結晶が高密度で塗布されることで、最終的に欠陥密度が低く、分離性能が高い流体分離材料を製造することができる。

[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明に係るハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体、流体分離材料及びその製造方法の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、多孔質シリカ基体にＭＦＩ型のハイシリカゼオライト膜を形成した流体分離材料について例示して説明する。また、流体分離材料の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、反応効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。

（流体分離材料）
図１に、流体分離材料の一実施形態を示す。図１は流体分離材料の縦断面図である。
流体分離材料２０は略円筒形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔２４を有する。流体分離材料２０は、中心孔２４の外周上に管壁としてハイシリカゼオライト膜用の多孔質シリカ基体２１を有している。多孔質シリカ基体２１の外周にはハイシリカゼオライト膜２２が製膜されている。

多孔質シリカ基体２１は、ハイシリカゼオライト膜２２における流体の透過をほぼ干渉することなく該薄膜を支持するため、多孔質シリカ基体２１の気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍとされる。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
さらに、多孔質シリカ基体２１の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。

本実施形態の多孔質シリカ基体２１の外周に形成されるハイシリカゼオライト膜２２は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０以上のハイシリカゼオライト膜であることを意味し、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないハイシリカゼオライト膜も含まれる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０未満では、多孔質シリカ基体２１とハイシリカゼオライト膜２２の熱膨張差が大きくなるため、高温処理時にハイシリカゼオライト膜２２にクラックが生じやすくなる。

ハイシリカゼオライト膜２２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、ハイシリカゼオライト膜２２にピンホールが発生しやすく、十分な分離性能を得ることができず、また、厚さが３０μｍを超えると流体の透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な分離性能が得られにくくなる場合がある。

以下、上記流体分離材料２０の製造方法の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
まず、ロッド３０の周囲にシリカガラス粒子を堆積させて多孔質シリカ基体２１を作製する（図２（ａ）参照）。ロッド３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、ロッド３０を水平に配置する形としても良い。ロッド３０の素材としては、ガラス、耐火性セラミクスなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、ロッド３０の側方に配置されたバーナ３１により、ロッド３０の外周にシリカガラス粒子が堆積される。シリカガラス粒子の生成速度、バーナ３１の移動速度、および堆積温度などを変化させることにより、所望の気孔率、細孔径、肉厚を有したシリカ多孔体を堆積させることができる。堆積されたシリカ多孔体からロッド３０を引き抜くことにより、円筒状の多孔質シリカ基体２１が作製される（図２（ｂ）参照）。また、先端が丸型のロッド３０ａを使用し、ロッド３０ａの先端部にもシリカガラス粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカ基体２１ａを作製することも可能である（図２（ｃ）参照）。
なお、多孔質シリカ基体２１を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法（ＣＶＤ法）の他に、射出成形法などの製法により製造できる。

多孔質シリカ基体２１は、その一部を加熱して緻密化したり、市販の透明石英管と溶接したりすることで、図３（ａ）に示したガスシール部２５を備えた基体２６とすることもできる。また、図３（ｂ）のように先端が閉じた管状の基体２６ａを作製することも可能である。このような構造とすることにより、この後に形成するハイシリカゼオライト膜２２に機械的応力を負荷することなく、図４に示す流体分離モジュール４０を作製することが可能となる。流体分離モジュール４０内に基体２６ａを設置することで、流体分離モジュール４０内に供給される供給流体から所望の透過流体のみを基体２６ａによって取り出して、透過流体以外の非透過流体については流体分離モジュール４０から適宜排出することができる。

次に、多孔質シリカ基体２１の表面にハイシリカゼオライト膜２２を形成する（図１参照）。本例においては、ハイシリカゼオライト膜２２は、多孔質シリカ基体２１の表面にハイシリカゼオライトの種結晶を塗布する種結晶塗布工程と、前記ゼオライト種結晶を成長させて多孔質シリカ基体２１の表面にハイシリカゼオライト膜２２を形成するゼオライト膜形成工程と、前記ハイシリカゼオライト結晶を加熱処理することにより、構造規定剤を除去する構造規定剤除去工程とを有する。

（種結晶塗布工程）
本発明のハイシリカゼオライト膜２２の製造に使用するハイシリカゼオライトの種結晶は従来公知の方法に準じて合成することができる。まず、シリカゾル、構造規定剤、水、その他必要な添加成分を所定濃度で混合して種結晶生成用ゾルを調整し、この種結晶生成用ゾルを耐圧容器を用いて水熱処理する。種結晶生成用ゾルは、水熱処理により、構造規定剤由来の構造を有したゼオライト結晶を形成する。

シリカゾルとしては、市販のシリカゾルやアルコキシシランを加水分解して調整したものを用いることが好ましい。水としては、不純物イオン濃度の低い、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。種結晶生成用ゾルは、含有される水とシリカとのモル比（水／シリカ）が１０〜５０であることが好ましい。水／シリカモル比が１０より小さいとシリカゾルの均質性が低下することがあり、５０より大きいと種結晶の生成効率が低くなることがある。

構造規定剤はゼオライト結晶の型により異なるため、所望の結晶型のゼオライトに応じた構造規定剤を適宜選択して使用する。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じる、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．１未満であると、ゼオライト結晶が析出しないことがあり、０．５を超えるとゼオライト結晶の均質性が低下することがある。

水熱合成には、特に限定されないが、市販のフッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器等を使用することができる。水熱合成を行う場合の温度は、９０〜１３０℃が好ましい。９０℃より低いと水熱合成が進行しにくく、１３０℃より高いと、得られるゼオライト結晶のサイズが大きくなりすぎる場合がある。また、水熱合成の時間は、５〜３０時間であることが好ましい。５時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、３０時間より長いと、ゼオライト結晶が大きくなり過ぎることがある。

合成したハイシリカゼオライト結晶は、これ以降の結晶の成長を抑制するため、熱水などを使用して洗浄することが好ましい。また、洗浄後は、６０〜１２０℃で、５〜４８時間乾燥させることが好ましい。

ハイシリカゼオライト種結晶の塗布は、種結晶を水に分散した種結晶分散液の中に適当な長さに調整した多孔質シリカ基体２１をいったん浸漬した後引き上げ、乾燥させることで行うことができる。

ハイシリカゼオライト種結晶の粒子径としては、０．２〜３μｍであることが好ましく、必要に応じて、上記水熱合成で得たハイシリカゼオライト結晶を粉砕・分級して使用することができる。種結晶の粒子径が３μｍよりも大きくなると、最終的に得られるハイシリカゼオライト膜２２が厚くなりすぎ、また、欠陥濃度も上昇するため、十分な分離性能を有する流体分離材料２０が得られにくくなる場合がある。０．２μｍより小さくなると、種結晶が浸漬塗布する際に多孔質シリカ基体２１の内部深くまで侵入するため、最終的に得られるハイシリカゼオライト膜２２の厚みが実効的に厚くなり、十分な分離性能を有する流体分離材料２０が得られにくくなる場合がある。

最終的に得られるハイシリカゼオライト膜２２の分離性能を良くするためには、多孔質シリカ基体２１の表面に塗付される種結晶の密度を高くすることが好ましい。このため、ゼオライト種結晶の分散濃度、および多孔質シリカ基体２１の浸漬時間と引上げ速度は、種結晶の粒子径や多孔質シリカ基体２１の形状によって適宜調整することができる。

また、分散液は、塩酸などを加えることにより、多孔質シリカ基体２１のゼータ電位が０に近くなるｐＨ４以下に調整することが好ましい（非特許文献１参照）。図５（ａ）は、ハイシリカゼオライトの種結晶を多孔質シリカ基体２１表面にｐＨ２で浸漬塗布した場合の、ハイシリカゼオライト膜２２の電子顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は、ハイシリカゼオライトの種結晶を多孔質シリカ基体２１表面にｐＨ７で浸漬塗布した場合の、ハイシリカゼオライト膜２２の電子顕微鏡写真である。図５（ａ）および（ｂ）に示した電子顕微鏡写真から分かるように、ｐＨをｐＨ４以下の範囲とすることで、ハイシリカゼオライト種結晶と多孔質シリカ基体２１の表面の間で生じる電気的な反発力を低減することができ、多孔質シリカ基体２１表面にハイシリカゼオライト種結晶を高濃度で塗布することができる。

ゼオライト種結晶が多孔質シリカ基体２１表面に付着した状態は、走査型電子顕微鏡で観察することができ、ゼオライト種結晶が多孔質シリカ基体２１の表面を被覆している割合は５０％以上であることが好ましい。

（ゼオライト膜形成工程）
ハイシリカゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体２１を膜形成用ゾルに浸漬し、耐圧容器を用いて水熱合成し、多孔質シリカ基体２１表面にハイシリカゼオライト膜２２を形成する。

膜形成用ゾルは、上述した種結晶生成用ゾルに含有されるシリカゾル、構造規定剤、水、その他必要であれば添加成分を使用し、種結晶生成用ゾルより水濃度を高くしたものを使用することが好ましい。膜形成用ゾルの水／シリカモル比は、１００〜９００であることが好ましい。水／シリカモル比が１００より小さいと、膜形成用ゾル中にハイシリカゼオライト結晶が析出し、これが膜の表面に堆積するため、欠陥密度の低いハイシリカゼオライト膜２２を得られにくくなる。また、水／シリカモル比が９００より大きいと、種結晶の成長速度が小さくなりすぎることがある。

ＴＰＡ／シリカモル比は、種結晶生成ゾルと同じく、０．１〜０．５の範囲内となるように両者を混合することが好ましい。ＴＰＡ／シリカモル比が０．１未満であると、緻密なハイシリカゼオライト膜２２が得られにくく、０．５を超えるとゼオライト結晶が膜表面に堆積することがある。

耐圧容器は上記ゼオライト種結晶塗布工程に使用した、市販のフッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器等を使用することができる。水熱合成の温度は１００〜２００℃が好ましい。合成温度が１００℃より低いと、ハイシリカゼオライト種結晶が十分に成長せず、２００℃より高いと、欠陥密度が高くなることがある。また、水熱合成の時間は、５〜７２時間であることが好ましい。５時間より短いと、ハイシリカゼオライト種結晶が十分に成長しないことがあり、７２時間より長いと、ハイシリカゼオライト膜２２が厚くなり過ぎることがある。

多孔質シリカ基体２１上に形成したハイシリカゼオライト結晶は、これ以降の結晶の成長を抑制するため、熱水などを使用して洗浄することが好ましい。また、洗浄後は、６０〜１２０℃で、５〜４８時間乾燥させることが好ましい。

（構造規定剤除去工程）
ゼオライト膜形成工程によって水熱合成により多孔質シリカ基体２１表面に形成されたハイシリカゼオライト膜２２は、構造規程剤を含んでいるため、加熱処理によって構造規程剤を燃焼させ、ハイシリカゼオライト膜２２から除去する。加熱温度は４００〜６００℃が好ましく、加熱時間は２〜４８時間が好ましい。また、昇降温の速度は１℃／分以下とすることが好ましい。

以上説明したように、本実施形態においては、ハイシリカゼオライト膜２２用の多孔質シリカ基体２１として、気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である多孔質シリカ基体２１が用いられる。そのため、高い透過性を有するとともに、ハイシリカゼオライト膜２２との熱膨張差が小さいためハイシリカゼオライト膜２２を焼結する際のクラックの発生を抑制でき、歩留まりを向上させることができる。

また、本実施形態によれば、多孔質シリカ基体２１はシリカ粒子から構成されているため、多孔質シリカ基体２１からハイシリカゼオライト膜２２へのアルミナ溶出の問題を解消できる。そのため、ハイシリカゼオライト膜２２のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を容易に制御することができる。
同様に、ハイシリカゼオライト膜２２として、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないハイシリカゼオライト膜を形成することもできる。

また、本実施形態によれば、ハイシリカゼオライトの種結晶を多孔質シリカ基体２１上にｐＨ４以下で浸漬塗布した後、水熱合成法によりハイシリカゼオライト種結晶を二次成長させてハイシリカゼオライト膜２２を形成する。これにより、多孔質シリカ基体２１の表面に欠陥密度の低いハイシリカゼオライト膜２２が形成された流体分離材料２０を製造することができる。

（実施例１）
（多孔質シリカ基体の作製）
外付けＣＶＤ法により、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率６４％、平均細孔径４００ｎｍの多孔質シリカ管を作製し、これを長さ３０ｍｍに切断した管をハイシリカゼオライト用多孔質シリカ基体として使用した。
（ハイシリカゼオライト種結晶の作製）
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が１：０．２５：０．１５：４０となるように混合し、室温で６０分撹拌することにより種結晶生成用ゾルを得た。このゾルを耐圧容器内で１３０℃、２０時間反応させ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）を合成した。このゼオライト結晶を吸引濾過により回収し、熱水で洗浄後、１００℃、２４時間の乾燥処理を行った。焼成後の結晶を自動乳鉢で６時間粉砕し、粒子径約３μｍのハイシリカゼオライト種結晶を得た。
（ハイシリカゼオライト種結晶の塗布）
上記種結晶を８ｇ／Ｌの濃度で純水に分散させ、ＨＣｌを加えることによりこの分散液のｐＨを２に調整した。この種結晶分散液に多孔質シリカ基体を３０秒浸漬後、分散液から引き上げ、多孔質シリカ基体表面にハイシリカゼオライト種結晶を塗布した。種結晶を塗布した基体は１００℃、２４時間の乾燥処理を行った。
（ハイシリカゼオライト膜の形成）
原料としてテトラメトキシシラン、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＢｒ：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が１：０．３：０．０５：６００となるよう混合し、４０℃で６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルにゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体を浸漬し、耐圧容器内で１８０℃、１６時間反応させ、多孔質シリカ基体の表面にＭＦＩ型ゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）を製膜した。この膜から構造規定剤であるＴＰＡＢｒを除去するため、空気中で５００℃、１５時間の焼成を行った。この焼成の際、昇降温速度は０．５℃／分とした。このように作製された実施例１（例１）に係る流体分離材料について、Ｎ_２、ＳＦ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８の室温における透過係数を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
外付けＣＶＤ法により、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率３９％、平均細孔径２５０ｎｍの多孔質シリカ管を作製し、これを長さ３０ｍｍに切断した管をハイシリカゼオライト用多孔質シリカ基体として使用した。この多孔質シリカ基体を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によりハイシリカゼオライト膜を作製した。
このように作製された実施例２（例２）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜のＮ_２、ＳＦ_６の室温における透過係数を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例３、４）
ハイシリカゼオライト種結晶分散液のｐＨを７（実施例３）または１２（実施例４）に調整したことを除き、実施例１と同じ方法によりハイシリカゼオライト膜を作製した。
このように作製された実施例３、４（例３、４）に係る流体分離材料について、ゼオライト膜のＮ_２、ＳＦ_６の室温における透過係数を測定した。その結果を表１に示す。

なお、実施例１から４において、Ｎ_２、ＳＦ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８の透過係数の測定は、室温（２５℃）の環境下で、図６に模式的に示す装置により行った。
図６に示すように、Ｎ_２、ＳＦ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８の何れかを含む単成分測定ガスを流体分離材料２０内に供給する。流体分離材料２０の中心孔を通過して排気されるガス（非透過ガス）の管路にはストップバルブ４１を設けておく。流体分離材料２０の内圧が０．２ＭＰａとなるように単成分測定ガスの供給量を調整する。流体分離材料２０の内外の圧力差により、流体分離材料２０内に供給された一部のガスが流体分離材料２０を透過する。この透過ガスは石鹸膜流量計４２に送られ、その流量が測定される。

実施例１に係る流体分離材料は、透過係数比でＮ_２／ＳＦ_６＝１１０、Ｃ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８＝６．２の分離性能を示した。また、実施例２に係る流体分離材料は、透過係数比でＮ_２／ＳＦ_６＝８５の分離性能を示した。
電界放出形電子顕微鏡によるゼオライト膜の観察によれば、実施例１および実施例２のゼオライト膜の厚みは約１０μｍであり、クラックは形成されていないことが確認できた。また、電子線マイクロアナライザにより、ゼオライト膜中にはＡｌが含まれていないことが確認できた。
以上の結果から、気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である多孔質シリカ基体を用いることで、クラック発生や基体からのアルミナ溶出が抑制されたハイシリカゼオライト膜を形成できることが確認できた。

実施例３に係る流体分離材料は、透過係数比でＮ_２／ＳＦ_６＝３６の分離性能を示した。また、実施例４に係る流体分離材料は、透過係数比でＮ_２／ＳＦ_６＝２９の分離性能を示した。
電界放出形電子顕微鏡によるゼオライト膜の観察によれば、実施例３および実施例４のゼオライト膜の厚みは約１０μｍであり、クラックは形成されていないことが確認できた。また、電子線マイクロアナライザにより、ゼオライト膜中にはＡｌが含まれていないことが確認できた。
実施例１との比較から、ハイシリカゼオライト膜の分離特性を高くするためには、種結晶塗布工程において、ハイシリカゼオライト種結晶の分散液をｐＨ４以下に調整する必要があることが確認できた。

また、実施例１に係る流体分離材料を用いて、ｏ−キシレンおよびｐ−キシレンの透過係数をそれぞれ測定した。なお、ｏ−／ｐ−キシレンは共に室温で液体であるため、図７に示す装置で加熱して気化し、測定を行った。
図７に示すように、液体のキシレンを収容したヒータ付きバブラー４５を用いて、キシレンを７５℃に加熱し気化させて、流体分離材料２０内に供給する。なお、ヒータ付きバブラー４５内のキシレンは、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンの何れかの単成分からなる。
流体分離材料２０は、ヒータ４７により１００℃に保温される。流体分離材料２０の外側にはスイープガス（Ｎ_２）を供給する。流体分離材料２０の中心孔を通過するガス（非透過ガス）は、そのまま排気される。流体分離材料２０の内外は共に大気圧である。流体分離材料２０内に供給された一部のキシレンガスが、分圧差により流体分離材料２０を透過する。この透過ガスはガスクロマトグラフィー４６に送られ、その成分および流量が測定される。
このような測定の結果、透過係数（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）は、ｐ−キシレン：１．０６×１０^−７、ｏ−キシレン：１．０９×１０^−８、であり、透過係数比でｐ−キシレン／ｏ−キシレン＝９．８の分離性能を示した。

また、実施例１に係る流体分離材料を用いて、図８に示す測定装置により、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０の透過係数を測定した。
図８に示すように、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０をモル比で１：１に混合した混合ガスを流体分離材料２０内に供給する。流体分離材料２０は、ヒータ４７により１５０℃に保温される。流体分離材料２０の外側にはスイープガス（Ｎ_２）を供給する。流体分離材料２０の中心孔を通過するガス（非透過ガス）は、そのまま排気される。流体分離材料２０の内外は共に大気圧である。流体分離材料２０内に供給された一部のｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０の混合ガスが、分圧差により流体分離材料２０を透過する。この透過ガスはガスクロマトグラフィー４６に送られ、その成分および流量が測定される。
このような測定の結果、透過係数（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０：３．１５×１０^−７、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０：２．９１×１０^−８、であり、透過係数比でｎ−Ｃ_４Ｈ_１０／ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０＝１０．８の分離性能を示した。

（比較例１）
市販の多孔質アルミナ管を切断し、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３０ｍｍ、気孔率４０％、平均細孔径７００ｎｍの多孔質アルミナ基体を作製した。この基体を使用したことを除き、実施例４と同様の方法により、ハイシリカゼオライト膜を作製した。

比較例１のゼオライト膜の断面を電界放出形電子顕微鏡により観察したところ、膜厚は約１０μｍであり、クラックが形成されていることを確認した。また、このゼオライト膜中にはＡｌが含まれていることが電子線マイクロアナライザにより確認され、その濃度は基体表面からの距離が近いほど高く、少なくとも４０００ｐｐｍに達することが確認された。

以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。また、上記説明した構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等に変更することができる。

２０：流体分離材料
２１：多孔質シリカ基体
２２：ハイシリカゼオライト膜
２４：中心孔
２５：ガスシール部
２６：基体
３０：ロッド
３１：バーナ
４０：流体分離モジュール
４１：ストップバルブ
４２：石鹸膜流量計
４５：バブラー
４６：ガスクロマトグラフィー
４７：ヒータ

Claims

気孔率が３５％以上７０％以下、平均細孔径が２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であるハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体をｐＨ４以下に調整したゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記基体を前記分散液から引き揚げ、基体表面に種結晶を塗布した後、膜形成用ゾルの水／シリカモル比を１００〜９００とし、水熱合成法により、１００〜２００℃の温度で、基体表面に塗付された種結晶を二次成長させてハイシリカゼオライト膜を形成する、流体分離材料の製造方法。