CN105451880A - 用于气体分离的掺杂金属的沸石膜 - Google Patents

用于气体分离的掺杂金属的沸石膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了合成物无机膜，用于制作其的方法以及利用它分离气体、蒸汽和液体的方法。所述合成物沸石膜是通过TS-1沸石膜合成和随后的钯掺杂来制备的。在合成物沸石膜合成中，可以采用两种不同方法，包括沸石晶体的一个或多个层在多孔膜衬底上的现场结晶以及通过沸石晶体的连续第二层在多孔膜衬底上支撑的MFI沸石晶体的晶种层上的现场结晶的二次生长方法。盘、管或中空纤维形式的膜具有优于聚合物膜和其他用于气体、蒸汽和液体分离的无机膜的在其他小气体上的高度气体选择性，非常好的杂质阻挡和优异的热和化学稳定性。

Description

用于气体分离的掺杂金属的沸石膜
与相关申请的横向引用
本申请基于并要求2013年8月6日提交的美国临时专利申请序号61/862,654号和2014年5月8日提交的美国临时专利申请序号61/990,214号的优先权的权益，每个临时申请整体结合于此。
关于联邦赞助研究或研发的声明
在此描述的工作由小企业革新和研究程序(DOE批准号DE-SC006179和NSF批准号IIP-1247577)支持。联邦政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本发明涉及一种沸石膜、用于制造沸石膜的方法以及利用沸石膜分离气体、蒸汽和液体的方法。沸石膜包括复合材料，包括(1)改性的硅质岩沸石(silicalitezeolite)，具有均匀的晶体结构作为激活的扩散通道，尺寸被改进，具有处理的金属串，其占据在沸石孔中，作为气体导通介质，以及(2)多孔无机衬底，作为膜支撑件。这种沸石膜尤其适于用在膜反应器系统中，该膜反应器用于涉及高温和高压的反应。
背景技术
1.沸石和沸石膜
沸石(Zeolite)是结晶的微孔硅铝酸盐(aluminosilicate)，称为“分子筛”。沸石的均匀孔结构使得它是用于通过选择性吸收或分子筛选来分离的理想材料。沸石膜是多晶薄膜，它或是独立的或是被支撑在小质量传输阻力的强刚性多孔衬底上，如大孔的或中孔的陶瓷、不锈钢和玻璃板、管或中空纤维。沸石膜通常通过在液相硅铝酸盐前体(Si/Al＝0～∞)中热液处理衬底表面来合成。取决于化学组分，前体可以是清晰溶液、溶胶或凝胶的形式。沸石的结晶和所形成的晶体结构对前体的组分、结构导向剂(SDA)的使用、前体制备的具体路径以及合成温度和持续时间敏感。由于沸石膜通常为在多孔衬底上的多晶薄膜的形式，最终的沸石膜包括具有最小晶间空间的相互生长的晶体。晶间空间被认为是微小缺陷，这是因为它们的尺寸大于沸石孔的尺寸，导致选择性方面的明显减弱，尤其对于依赖于分子筛效果的分离。
沸石膜在包含水蒸气、酸性化合物和其他腐蚀性杂质的高温气氛中的化学和结构稳定性是沸石膜的非常重要的特性之一。通常，沸石膜的热稳定性随着框架中的Si/Al比率的增加而增大。由此，全硅石MFI沸石(硅质岩)是最大稳定的沸石，其在包含硫酸蒸汽的气体中的热稳定性达到1000℃。在框架中具有低Si/Al比率的沸石通常不适于高温潮湿气氛用途，这是因为它们的长期不稳定性。
2.膜衬底
沸石膜通常在各种支撑件上，如氧化铝和不锈钢上生长，这取决于它们的应用。支撑件可以是盘、管状形状或中空纤维的形式，为沸石膜提供机械强度。在支撑件上的沸石层的厚度总是在分离性能和整体通量之间做出折衷，分离性能和整体通量是确定沸石膜的质量的两个主要标准。
用于沉积沸石膜的支撑件可以是可购得的材料，如无定型氧化硅、硅晶片、玻璃或预先涂覆有活性氧化硅的玻璃、钢-羊毛烧结的钢复合物、多孔陶瓷(莫来石、氧化锆、LiTaO3)、多孔α-或γ-氧化铝或其复合物。在这些中，多孔氧化铝或不锈钢支撑件是优选的。支撑件本身可以是非对称的，以实现良好的强度和低流动阻力。当衬底被选择时，在考虑膜模量时支撑件的几何形状是重要的。盘比管易于用于沸石膜的制备，但是管具有更高的表面积对体积比率。沸石膜也可以在陶瓷中空纤维上并且在涂覆Al2O3的SiC多通道单体支撑件上制成。
3.沸石膜合成
已经研发各种技术用于生产良好质量的沸石膜。溶胶-凝胶和化学蒸汽过滤技术已经用于沸石嵌入的无机基质的制备。若干沸石膜，如MFI、NaA、FAU、AlPO4、SAPO-34、MOR和DDR已经通过现场结晶和/或播种的二次生长方法来制备。
现场热液结晶是用于制备支撑的沸石膜的最普遍方法中的一种。它通常包括将适当的支撑件在高压釜(autoclave)中放置成与前体溶液或凝胶接触。沸石薄膜然后在热液条件下在支撑件上生长。现场结晶方法具有合成过程简单的优点，该合成过程不包括用于涂覆晶种层的额外步骤，如在二次生长方法中所需要的。需要多个热液合成程序以最小化在多晶结构中的微小缺陷。此外，当沸石膜通过现场结晶直接生长时，膜质量受到衬底特性的影响。缺乏活性成核位置的衬底材料会导致膜层的较差的覆盖。衬底表面缺陷，如粗糙度或针孔，可以通过膜厚度传播，这会降低分离选择性。
播种的二次生长方法由于胜于现场合成路线的若干独特优点而也普遍在现场使用。首先，通过施加晶种层，底部衬底的影响可以被消除以允许更好的可重复生产能力和最终膜质量的控制。其次，由于晶种晶体限定随后生长的沸石膜的晶体结构的能力，一些沸石膜可以从无模板(templatefree)前体中获得。无模板合成不仅减少昂贵的模板剂的消耗，而且避免了模板去除步骤，这可以扩大不期望的纳米级的晶间边界。
在二次生长合成过程中的其中一个关键步骤是具有均匀纳米级尺寸的晶种的制备。播种(seeding)可以通过若干方法实现。这些方法包括用沸石晶体摩擦支撑件表面、沸石粉末的脉冲激光消融、以及用胶体沸石颗粒涂覆。这些方法中的每一个呈现不同优点和缺点。通过摩擦的播种是简单的并在沸石粉末可获得时即可应用。但是，它不能用于播种管的内表面，并可能难于复制和放大或自动化。通过激光消融的播种需要昂贵的设备并难于对大支撑件施加以及对管状支撑件的内表面施加。通过胶体颗粒的播种似乎是更通用方法。胶体沸石晶种可以利用已知的胶体颗粒沉积程序，如浸渍涂覆来沉积在整个平面或管状支撑件上。
干凝胶转换方法也称为蒸汽相传输。首先，干的无定型凝胶形成在支撑件表面上，随之以在少量水蒸气或结构导向剂和水构成的混合物蒸气存在的情况下的热液处理。通过这个方法，高浓度的养分被限制在支撑件表面上，由此消除在热液生长过程中朝向支撑件质量传输的需要。沸石层的厚度可以通过凝胶层的厚度来控制。这个方法对平面支撑件已经显示出为成功的，但是对于管状支撑件却非常困难。
4.沸石膜改性
晶内通道/孔和宾分子的尺寸是沸石扩散中的一个关键参数。这些通道系统的尺寸和维数的调节被期望能够导致经受不同扩散阻力的分子。在孔/通道尺寸控制技术中，氧化硅在沸石上的化学气相沉积(CVD)是有效方法，以控制沸石的孔开口尺寸并改善气体和液体的混合物的形状选择性吸收。
美国专利第6,051,517号公开了一种用于分子级的材料的分离的改进沸石或分子筛膜。改进的膜被制造成完全或部分阻挡沸石晶体之间的区域，以阻止较大的分子通过膜传递，但是不阻挡或基本上阻止较小分子通过晶体结构中的孔的传递。改进膜具有沉积在沸石表面上的单分子层，其具有整合(coordinated)的原子组，包括(i)键合到氧原子上的金属原子，该氧原子键合到沸石衬底原子(例如，硅原子)上；以及(ii)键合到金属原子上的羟基或者键合到金属原子上的额外的氧原子。
美国公开的专利申请第2011/0,247,492号公开了一种改进的FAU沸石膜，其是通过播种/二次(热液)生长方法来生产的，其中诸如四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide)的结构导向剂被包括在用于膜形成的含水晶体生长组分中。
发明内容
本发明提供了一种制造稳固的沸石膜的新方法，其具有高选择性和通量，以及优异的热液和化学稳定性。所制备的合成物分离膜能够更高效地用于从工业过程产生的气体、蒸汽或液体混合物中在高温下分离化合物。该合成物分离膜可以在膜反应器系统中与化学反应组合。
根据用于制备合成物沸石膜的本发明的方法，多孔衬底被涂覆以在多孔衬底上形成一个或多个晶种层，并然后被播种的衬底被放置成与包括NaOH、SiO2和四丙基氢氧化铵(tetrapropylammoniumhydroxide)(TPAOH)和H2O的前体接触。前体和播种的衬底在热液条件下被加热以形成具有框架的沸石膜，并然后沸石膜经历掺杂金属。
多孔衬底可以从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属和其中两个或多个的合成物组成的组中选出。而且，多孔衬底可以典型地为有用的形状，如平坦的片材、盘、管或柱。
多孔衬底可以被涂覆有晶种悬浮液。
前体可以包括在大约1SiO2:yTiO2:0.12TPAOH:60H2O:4EtOH比率下的TiO2、SiO2、和TPAOH，其中y在从0.01到0.04的范围内。
对于掺杂金属，掺杂金属在沸石膜框架的特定位置。沸石膜框架具有沸石孔的通道，且掺杂位置处于通道中。在沸石膜框架上掺杂的金属是过渡金属，优选地是从元素周期表的族1B和6B到8B的过渡金属构成的组中选出的，更优选地是从元素周期表的族1B和8B的过渡金属构成的组中选出的过渡金属。更优选地，过渡金属是合金形式的钯或铅。
掺杂金属是通过从熔融盐蒸汽沉积、等离子体处理和UV照射构成的组中选出的一个或多个过程进行的。
根据本发明，在多孔衬底上的晶种层可以通过将包括NaOH、SiO2、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和H2O的纳米颗粒(nanoparticle)晶种通过热液合成粘附到具有接受性外表面的多孔衬底的外表面上来形成，以形成播种的衬底。播种的衬底然后经历温度编程的煅烧，以去除模板。多孔衬底是从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属和它们中的两个或三个的合成物构成的组中选出的。
用于纳米颗粒晶种的前体包括大致处于xSiO2:1TPAOH:55.6H2O的摩尔比的NaOH、SiO2和TPAOH，其中x在从2到6的范围内，优选地处于0.33SiO2:0.1TPAOH:0.035NaOH:5.56H2O的摩尔比。
浸渍涂覆技术可以用于将纳米颗粒晶种粘附到多孔衬底上以制造播种的衬底。可选的，喷涂或溅射可以被采用。
优选地，纳米颗粒晶种散步在悬浮液中，其具有从6-8的最终pH值。涂覆可以包括将多孔衬底涂覆有沸石纳米颗粒悬浮液一次或多次的进一步的步骤，以在播种的衬底上形成一个或多个播种层。
通过上述方法制备的掺杂金属的沸石膜尤其可用于将氢从合成气或包含CO2、N2、CH4、CO和H2O的另一种气体混合物中分离，可选地在高温下和/或在气态混合物包含少量的一种或多种杂质，如H2S或NH3的情况下。
本发明的其中一个工业用途能够在用于氢生产的水气变换反应中。当前，来自化石燃料的氢生产涉及两个主要步骤。第一步骤是含碳材料的部分氧化或蒸汽改质，或者碳气化成合成气(syngas)，该合成气主要包括氢和一氧化碳(CO)。在第二步骤中，合成气中的CO随后被转变成CO2和H2，通过水气变换(WGS)反应产生更多的H2。在该过程的这个第二步骤中，氢将从其他化合物中分离，并且浓缩的CO2可以被压缩并运输到处理地点用于封存。如果WGS反应和膜分离在高的温度(350-500℃)和压力下被组合成一个步骤，氢将从膜不断地被去除。根据LeChatelier(勒沙特列)的原理，WGS反应的平衡将移动到右手侧，并因此，转变效率将明显改善。
在本发明的一个方面中，掺杂金属的沸石膜可用于气体分离，其中，该膜包括多孔衬底和具有掺杂金属的沸石层。
在本发明的另一方面中，掺杂金属的沸石膜可用于氢、氧、甲烷或烯烃(olefin)分离。
在本发明的另一方面，掺杂金属的沸石膜可用于氢或烯烃分离。
在本发明的另一方面，掺杂金属的沸石膜可用于从合成气或包含CO2、N2、CH4、CO和/或H2O的另一种气体混合物中分离氢。
在本发明的另一方面，掺杂金属的沸石膜包括具有MFI框架结构的沸石层。
在本发明的另一方面中，掺杂金属的沸石膜包括结合到MFI氧化硅框架中的杂原子。
在本发明的另一方面中，杂原子包括钛、钒、铌或它们中的两种或多种的组合。
在本发明的另一方面，沸石膜框架具有沸石孔的通道，且在通道中具有位置。
在本发明的另一方面，掺杂金属是过渡金属或过渡金属的合金。
在本发明的另一方面，掺杂金属是元素周期表的族1B和6B到8B的过渡金属，其合金或其组合。
在本发明的另一方面，掺杂金属是元素周期表的族1B和8B的过渡金属、其合金或其组合。
在本发明的另一方面，掺杂金属是钯、银或铜、或其合金。
在本发明的另一方面，用于制造合成物沸石膜的方法包括如下步骤：
提供多孔衬底；
涂覆多孔衬底以形成一个或多个晶种层；
提供包括(i)NaOH、(ii)TiO2、V2O或Nb2O、(iii)SiO2、(iv)四丙基氢氧化铵(TPAOH)、(v)乙醇(EtOH)和(vi)H2O的前体；
将前体放置成与播种的衬底接触；
在热液条件下加热所述前体和播种的衬底以形成具有框架的沸石膜；以及
将沸石膜经历掺杂金属。
在本发明的方法的另一方面中，多孔衬底是从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属以及它们中的两种或多种的合成物构成的组中选出的。
在本发明的方法的另一方面中，多孔衬底为平坦的片材、盘、管和柱中的一种的形状。
在本发明的方法的另一方面中，多孔衬底被涂覆有晶种悬浮液。
在本发明的方法的另一方面，前体包括处于大约1SiO2:yX:0.12TPAOH:60H2O:4EtOH的比率的SiO2、X、TPAOH、H2O和EtOH，其中，X可以是TiO2、V2O或Nb2O，且y在从0.01到0.04的范围内。
在本发明的方法的另一方面，掺杂金属在沸石膜框架的特定位置。
在本发明的方法的另一方面，沸石膜框架具有沸石孔的通道，并且所述位置在所述通道内。
在本发明的方法的另一方面中，掺杂在沸石膜框架上的金属是过渡金属或过渡金属的合金。
在本发明的方法的另一方面，掺杂金属是从元素周期表的族1B和6B到8B的过渡金属、其合金及其组合构成的组中选出的过渡金属。
在本发明的方法的另一方面，掺杂金属是从元素周期表的族1B和8B的过渡金属、其合金及其组合构成的组中选出的过渡金属。
在本发明的方法的另一方面，过渡金属是钯、银、铜或其合金。
在本发明的方法的另一方面，掺杂金属是通过从熔融盐气相沉积、等离子体处理和UV辐射构成的组中选出的一个或多个过程实现的。
在本发明的方法的另一方面，所述沸石膜框架包括MFI结构。
在本发明的方法的另一方面，在多孔衬底上形成晶种层包括如下步骤：
提供具有接受性外表面的多孔衬底；
提供包括NaOH、SiO2、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和H2O的纳米颗粒晶种；
通过热液合成将纳米颗粒晶种粘附到多孔衬底的外表面上，以形成播种的衬底；以及
使播种的衬底经历温度编程的煅烧，以去除模板。
在本发明的方法的另一方面，多孔衬底是从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属以及它们中的两种或三种的合成物构成的组中选出的。
在本发明的方法的另一方面，多孔衬底处于平坦的片材、盘、管和柱中的一种的形状。
在本发明的方法的另一方面，用于纳米颗粒晶种的前体包括在大致xSiO2:1TPAOH:55.6H2O的摩尔比的NaOH、SiO2和TPAOH，其中x在2到6的范围内。
在本发明的方法的另一方面，用于纳米颗粒晶种的前体包括在大致0.33SiO2:0.1TPAOH:0.035NaOH:5.56H2O的摩尔比的NaOH,SiO2和TPAOH。
在本发明的方法的另一方面，浸渍涂覆技术被用于将纳米颗粒晶种粘附到多孔衬底，以制造播种的衬底。
在本发明的方法的另一方面，纳米颗粒晶种分散在悬浮液中，该悬浮液具有从大约6到8的最终pH值。
在本发明的方法的另一方面，该方法包括用沸石纳米颗粒悬浮液涂覆多孔衬底一次或多次的进一步的步骤，以在播种的衬底上形成一个或多个播种层。
在本发明的方法的另一方面，涂覆通过浸渍涂覆、喷涂和溅射中的一种来进行。
在本发明的另一方面，掺杂金属的沸石膜是通过上述方法制备的。
在本发明的另一方面，分子筛包括通过上述方法制备的掺杂金属的沸石膜。
本发明的另一方面包括利用上述分子筛作为催化剂将氢从合成气或包含CO2、N2、CH4、CO和H2O的另一种气体混合物分离的改善的方法。
在本发明的方法的另一方面，改善的方法是在高温下进行的。
在本发明的方法的另一方面，用于改善的过程的气态混合物包含少量的一种或多种杂质。
在本发明的方法的另一方面，所述杂质是H2S和/或NH3。
附图说明
参照随后的附图本发明将更容易理解，图中：
图1表示沸石粉末和合成物沸石膜的XRD图案；
图2A和2B表示Pd掺杂的沸石膜的能量发散X线光谱(EDS)结果；
图3A和3B表示Pd掺杂的沸石膜的电子扫描显微镜(SEM)图像；
图4A和4B示出掺杂金属的沸石(从示例B获得)的TEM/EDX结果。
具体实施方式
根据本发明，合成物沸石膜通过如下程序制备：(1)MFI沸石膜在处理的多孔衬底(未涂覆的或纳米级沸石晶种涂覆)上生长；(2)模板去除步骤(如果需要的话)；(3)掺杂金属过程。应该指出的是，上面提到的每个步骤涉及独特的技术，该技术特别用于获得合成物膜，其中特定的分子以高度选择性以及高渗透性穿过膜。
参照上述程序，可选的多孔衬底包括盘形、管状或中空纤维多孔陶瓷、多孔氧化硅、金属筛网或者烧结的多孔金属支撑件。陶瓷多孔材料优选地是在本发明中的衬底，这是因为它们对沸石材料的良好亲和力。可选的晶种材料包括各种沸石纳米颗粒、氧化锆、二氧化钛。纯硅质的硅质岩优选地是晶种，这是因为它良好限定的晶体结构、高温兼容性和优异的热液稳定性。具有吸收/吸附特性、热液稳定性和结构完整性的过渡金属或金属合金能够被选作掺杂金属，以借助于离子交换、熔融盐蒸发、等离子体照射或光辅助辐射而散布在沸石孔中。
1.支撑的MFI沸石膜
在本发明中，MFI型沸石膜通常在热液条件下通过现场结晶或者在预先涂覆MFI沸石晶种层上的二次生长而制备。
在现场结晶方法中，适当的支撑件放置成在高压釜内与前体溶液或凝胶接触。沸石膜然后在热液条件下在支撑件上生长。在热液合成之后，在衬底上生长的膜通过冲洗、干燥以及模板去除在特定温度程序下进一步处理。
在二次生长方法中，硅质岩纳米颗粒晶种借助于热液合成而制备。纳米级的晶种颗粒通过浸渍涂覆、旋涂或者粉末涂覆方法涂覆在多孔衬底上，随之以热处理。用于二次生长的前体溶液在特氟龙烧杯内制备。播种的衬底放置在器皿的底部并完全浸入到合成溶液中。
提供下面的示例以便更好地描述本发明。这些示例用于说明沸石膜制备的过程，并且不必代表最佳配方。要指出的是，本发明并不由随后的示例限制。用在这些演示性示例中的化学品包括：硅石(烘熏的)、硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(20％)(TPAOH)、异丙醇(IPA)、过氧化氢(H2O2,30％)、乙醇(EtOH)和甘油。
示例
示例A
通过现场方法的硅质岩(MFI结构)沸石膜制备：
通过在80℃在水浴中混合0.35gNaOH、5gSiO2和25mlTPAOH(1M)制备前体以形成清晰溶液。前体在室温下经历老化处理(agingprocess)持续4小时。然后，前体被传输到250ml带盖的瓶，用薄纸(tissue)(或微孔(Millipore),0.8μm)过滤溶液。在从大约160°C到大约240℃的温度下，从大约12到大约48小时的持续时间进行热液合成。在此，在200℃温度下在容器中进行合成持续24小时。合成的膜被用蒸馏水冲洗并然后放置在40℃下的烤炉中持续两天。
执行气密测试，以在模板去除过程之前识别这个膜中的任何缺陷。在模板去除之前的膜安装在膜单元内。高达40psi的压头施加在供给气体(氮气或氦气)。在渗透侧上，在四小时上未探测到气体表示制备的膜是无缺陷的。
在膜被确认无缺陷之后，沸石膜被煅烧以去除占据沸石通道内侧的模板(过多的材料)。煅烧跟随特定温度程序进行，该温度程序包括以0.3°C/min的加热速率从室温加热到450℃，保持在450℃持续8个小时，并然后以0.5℃/min的冷却速率降低到室温。
沸石膜(由此命名为M-0)显示出在不同温度下的小分子气体(H2、CO2、N2、CH4)的单一气体透过，如下表中所示出的：
表1：单一气体透过和选择通透性(膜M-0)。
示例B：
这个示例演示了通过二次生长方法制备的TS-1(MFI结构)沸石膜。二次生长方法包括沸石膜的硅质岩纳米颗粒制备、衬底浸渍涂覆以及热液合成。
通过溶液的热液合成制备的硅质岩纳米颗粒晶种具有0.33(SiO2):0.1(TPAOH):0.035(NaOH):5.56(H2O)的摩尔比。这个前体溶液是通过在80℃将3.3g烘熏的硅石和0.35gNaOH小球溶解在20ml1MTPAOH溶液中获得。前体在接收热液处理之前在室温下老化四小时。热液合成温度可以从大约60℃到大约120℃，持续时间从大约2天到大约15天。在这个示例中，随着前体在温度65℃下被加热12天，进行热液合成。所形成的硅质岩纳米颗粒的颗粒尺寸是大约60-80nm，如通过颗粒尺寸分析仪(型号90Plus，Brookhaven)测量并通过SEM观察(型号XL30，Philips)确认的。
在热液合成之后，所形成的硅质岩纳米颗粒浆料(10ml)用40ml蒸馏水稀释，并通过3滴1MHNO3溶液来胶溶。羟丙基纤维素(HPC)(Mw＝100,000，Aldrich)(HPC的0.1重量百分数)被用作粘合剂。最终的稳定胶质硅质岩悬浮液具有4至6的pH，并包含0.75重量百分数的硅质岩干颗粒。
硅质岩纳米颗粒晶种层在台式洁净室内通过浸渍涂覆被涂覆到从A16-SG氧化铝(AlmatisACC有限公司)制备的多孔衬底的抛光侧上。浸渍涂覆过程的接触时间从1至10秒，且优选地接触时间是3-5秒，如在此所述。在浸渍涂覆之后，衬底在40℃下在具有60％的受控的相对湿度的烤炉中干燥24小时。晶种层涂覆的衬底然后在450℃的空气中煅烧八个小时，且加热速率为0.5℃/min，且冷却速率为-0.5℃/min。浸渍涂覆过程被重复一次，以消除在第一次涂覆之后在晶种层中存在的有可能的缺陷。
用于膜合成的前体根据如下的摩尔比制备：1SiO2:0.01TiO2:0.14TPAOH:46H2O。
在250mlTEFLON带盖瓶中，20.83g的TEOS逐滴被加入TPAOH溶液(14ml20％TPAOH和65mlH2O，良好混合)中，且在室温下搅拌四小时用于水解。在另一250mlTEFLON带盖瓶中，0.34g的TBOT在氮气环境下被加入到6.5mlIPA中。在上述容器中的溶液在氮气环境下混合。然后良好混合的前体被移动到用TEFLON内衬密封的高压釜(型号4722，ParrInstruments)中。高压釜被放置在烤炉中，且温度设定在180℃。前体在180℃下经历热液合成48小时。
在热液合成之后，产品被用蒸馏水冲洗，通过离心分离，并在80℃下干燥12小时。
执行气密测试，以在模板去除过程之前识别在这个膜中的任何缺陷。
在确认它是无缺陷的之后，膜被煅烧以去除占据沸石通道内侧的模板。煅烧跟随温度程序进行，该温度程序包括以0.5℃/min的加热速率从室温加热到450℃，保持在450℃持续八个小时，并且以-0.5℃/min的冷却速率冷却到室温。
示例C：
这个示例演示了通过二次生长方法从不同前体制备的TS-1(MFI结构)沸石膜。二次生长方法包括膜的硅质岩纳米颗粒制备、衬底浸渍涂覆以及热液合成。
通过溶液的热液合成制备的硅质岩纳米颗粒晶种具有0.33(SiO2):0.1(TPAOH):0.035(NaOH):5.56(H2O)的摩尔比。通过在80℃下将3.3g的烘熏硅石和0.35g的NaOH小球溶解在20ml1MTPAOH中而获得这个前体溶液。该前体在接受热液处理之前在室温下老化四个小时。热液合成温度可以是从大约60℃到大约120℃，持续时间为从大约2天到大约15天。在这个示例中，热液合成随着前体在温度75℃下被加热六天而进行。所形成的硅质岩纳米颗粒的颗粒尺寸为大约80-100nm，如通过颗粒尺寸分析仪所测量并通过SEM观察所确认的。
在热液合成之后，所形成的硅质岩纳米颗粒浆料(10ml)被用40ml蒸馏水稀释并通过3滴1MHNO3溶液来胶溶化。羟丙基纤维素(HPC)(Mw＝100,000，Aldrich)(HPC的0.1重量百分数)被用作粘合剂。最终的稳定的胶质硅质岩悬浮液具有4～6的pH，并且包含0.75重量百分数的硅质岩干颗粒。
硅质岩纳米颗粒晶种层在台式洁净室内通过浸渍涂覆被涂覆到从A16-SG氧化铝(AlmatisACC有限公司)制备的多孔衬底的抛光侧上。浸渍涂覆过程的接触时间为从1至10秒，优选地接触时间为3至5秒。在浸渍涂覆之后，衬底在40℃下在具有60％的受控的相对湿度烤炉中被干燥24小时。晶种层涂覆的衬底然后在空气中在450℃下煅烧八个小时，且加热速率为0.5℃/min，冷却速率为-0.5℃/min。浸渍涂覆过程被重复一次，以消除第一次涂覆之后存在于晶种层内的任何可能的缺陷。
用于膜合成的前体根据以下摩尔比制备：1SiO2:0.02TiO2:0.17TPAOH:120H2O。
在250mlTEFLON带盖瓶中，20.83g的TEOS逐滴被加入TPAOH溶液(17ml20％TPAOH和90mlH2O，良好混合)中，且在室温下搅拌四小时用于水解。在另一250mlTEFLON带盖瓶中，0.68g的TBOT在氮气环境下被加入到H2O2溶液(10ml30％H2O2和90mlH2O，良好混合)中。上述容器中的溶液在氮气环境在被混合。良好混合的前体然后被移到用TEFLON衬里密封的高压釜中。高压釜被放置在烤炉中，温度设定在180℃。前体在180℃下经历热液合成持续48小时。
在热液合成之后，产品用蒸馏水冲洗，通过离心分离，并在80℃下干燥12小时。
执行气密测试，以在模板去除过程之前识别这个膜中的任何缺陷。
在确认它是无缺陷的之后，膜被煅烧以去除占据沸石通道内侧的模板。煅烧遵循温度程序进行，该温度程序包括：以0.5℃/min的加热速率从室温加热到450℃，保持在450℃八小时，并且以-0.5℃/min的冷却速率冷却到室温。
示例D：
这个示例演示通过二次生长方法由不同前体制备的TS-1(MFI结构)沸石膜。二次生长方法包括膜的硅质岩纳米颗粒制备、衬底浸渍涂覆和热液合成。
通过溶液的热液合成制备的硅质岩纳米颗粒晶种具有0.33(SiO2):0.1(TPAOH):0.035(NaOH):5.56(H2O)的摩尔比。这个前体溶液通过将3.3g烘熏的硅石和0.35gNaOH小球在80℃下溶解在20ml1MTPAOH中而获得。前体在接受热液处理之前在室温下老化四个小时。热液合成温度可以从大约60℃到大约120℃，持续时间从大约2天到大约15天。在这个示例中，热液合成随着前体在65℃的温度下加热12天的持续时间而进行。所形成硅质岩纳米颗粒的颗粒尺寸大约60-80nm，如通过颗粒尺寸分析仪测量并通过SEM观察确认的。
在热液合成之后，所形成的硅质岩纳米颗粒浆料(10ml)用40ml蒸馏水稀释并通过3滴1MHNO3溶液来胶溶化。羟丙基纤维素(HPC)(Mw＝100,000，Aldrich)(HPC的0.1重量百分数)被用作粘合剂。最终稳定的胶质硅质岩悬浮液具有4～6的pH，并且包含0.75重量百分数的硅质岩干颗粒。
硅质岩纳米颗粒晶种层在台式洁净室内通过浸渍涂覆被涂覆到从A16-SG氧化铝(AlmatisACC有限公司)制备的多孔衬底的抛光侧上。浸渍涂覆过程的接触时间是从1至10秒，优选地是3-5秒的接触时间。在浸渍涂覆之后，衬底在40℃下在具有60％的受控相对湿度的烤炉中干燥24小时。晶种层涂覆的衬底然后在450℃下在空气中煅烧八个小时，且加热速率为0.5℃/min，冷却速率为-0.5℃/min。浸渍涂覆过程被重复一次，以消除在第一次涂覆之后存在于晶种层中的任何可能的缺陷。
用于膜合成的前体根据如下的摩尔比制备：1SiO2:yTiO2:0.12TPAOH:60H2O:4EtOH，其中y＝0.01-0.04。
在250mlTEFLON带盖瓶中，20.83g的TEOS逐滴被加入TPAOH溶液(12ml20％TPAOH和96mlH2O，良好混合)中，且在室温下搅拌四小时用于水解。在另一250mlTEFLON带盖瓶中，0.34g-1.36g的TBOT在氮气环境下被加入到20mlEtOH中。在上述容器中的溶液在氮气环境下混合。良好混合的前体然后移动到用TEFLON内衬密封的高压釜中。高压釜被放置在烤炉中，温度设定在180℃。前体在180℃下经历热液合成持续48小时。
在热液合成之后，产品用蒸馏水冲洗，通过离心分离，并且在80℃下过夜干燥。
在模板去除过程之前，进行气密测试以识别这个膜中的任何缺陷。
在确定它是无缺陷的之后，膜被煅烧以去除占据沸石通道内侧的模板。煅烧跟随如下的温度程序进行，其包括：以0.5℃/min的加热速率从室温加热到450℃，保持在450℃八个小时，以及以-0.5℃/min的冷却速率冷却到室温。
示例E：
这个示例演示通过二次生长方法从不同硅源制备TS-1(MFI结构)沸石膜。二次生长方法包括膜的硅质岩纳米颗粒制备、衬底浸渍涂覆和热液合成。
通过溶液的热液合成制备的硅质岩纳米颗粒晶种具有0.33(SiO2):0.1(TPAOH):0.035(NaOH):5.56(H2O)的摩尔比。这个前体溶液是通过将3.3g烘熏的硅石和0.35gNaOH小球在80℃下溶解在20ml1MTPAOH溶液中而获得的。前体在接受热液处理之前在室温下老化四个小时。热液合成温度可以从大约60℃到大约120℃，持续时间从大约2天到大约15天。在这个示例中，热液合成随着前体在65℃的温度下加热12天的持续时间而进行。所形成的硅质岩纳米颗粒的颗粒尺寸为大约60-80nm，如通过颗粒尺寸分析仪测量并通过SEM观察确认的。
在热液合成之后，所形成的硅质岩纳米颗粒浆料(10ml)用40ml蒸馏水稀释并通过3滴1MHNO3溶液胶溶。羟丙基纤维素(HPC)(Mw＝100,000，Aldrich)(HPC的0.1重量百分数)被用作粘合剂。最终稳定的胶质硅质岩悬浮液具有4～6的pH，并且包含0.75重量百分数的硅质岩干颗粒。
硅质岩纳米颗粒晶种层在台式洁净室内通过浸渍涂覆被涂覆到从A16-SG氧化铝(alumina)(AlmatisACC有限公司)制备的多孔衬底的抛光侧上。浸渍涂覆过程的接触时间是从1至10秒，优选地是3-5秒的接触时间。在浸渍涂覆之后，衬底在40℃下在具有60％的受控相对湿度的烤炉中干燥24小时。晶种层涂覆的衬底然后在450℃下在空气中煅烧八个小时，且加热速率为0.5℃/min，冷却速率为-0.5℃/min。浸渍涂覆过程被重复一次，以消除在第一次涂覆之后存在于晶种层中的任何可能的缺陷。
用于膜合成的前体根据如下的摩尔比制备：1SiO2:yTiO2:0.12TPAOH:60H2O:4EtOH，其中y＝0.01-0.04。
在250mlTEFLON带盖瓶中，0.35gNaOH、6.03gSiO2、25mlTPAOH(1M)和25gH2O通过在80℃下在水浴中的强烈搅拌而混合，以形成清晰溶液。溶液然后经历老化四个小时。在另一250mlTEFLON带盖瓶中，0.34g-1.36g的TBOT在氮气环境下被加入到20mlEtOH中。上述容器中的溶液在氮气环境被混合。良好混合的前体然后移动到用TEFLON内衬密封的高压釜中。高压釜被放置在烤炉中且温度设定在180℃。前体在180°C下经历热液合成持续48小时。在热液合成之后，产品用蒸馏水冲洗，通过离心分离，并在80℃下过夜干燥。
在模板去除过程之前进行气密测试以识别这个模板中的任何缺陷。
在确定它是无缺陷的之后，膜被煅烧以去除占据沸石通道内侧的模板。煅烧跟随如下的温度程序进行，其包括：以0.5℃/min的加热速率从室温加热到450℃，保持在450℃八个小时，以及以-0.5℃/min的冷却速率冷却到室温。
2.在沸石孔上的金属簇沉积
沸石能够作为小的金属簇、金属氧化物或硫化物的主体(host)。包含金属的改性剂可以钝化外表面并控制沸石的开口尺寸。沸石的孔结构由此可以通过借助各种技术，如离子交换、注入或化学气相沉积而引入新品种而改进。离子交换是可逆化学反应，其中，离子可以在两个相互作用的相之间交换。离子交换显示高度和均匀的分散。但是，在钛硅质岩的情况下，注入是更合适的，这是因为钛硅质岩具有低离子交换能力。通过仔细控制，金属簇可以分散到沸石孔中，即使该方法可以在沸石外表面上产生相对更大的金属颗粒。
本发明提出了用于沸石膜的掺杂金属的离子交换或注入之外的技术(光辅助沉积)。选择的MFI沸石材料的独特光催化特性使得有可能将金属簇沉积在沸石框架的特定位置。紫外光源用于促进金属簇在沸石框架内的锚定。
在沸石空腔和框架之内包含过渡金属(即，钛)的沸石的独特光催化特性使得有可能将金属簇沉积在沸石框架的特定位置。钛硅质岩沸石具有包括在框架之内的隔离的四面体配位的氧化钛份额。这些四面体配位的氧化钛份额可以执行单位置光催化活动，使得亚纳米金属簇可以被精确控制并沉积在包含Ti的硅酸盐晶胞中。针对五个示例的XRD特征化，包括来自相同批次的沸石膜的钛硅质岩粉末，来自不同合成配方的金属沉积的膜。
如从图1中看到的，沸石粉末的XRD分布图示出典型的MFI结构：(a)沸石粉末(为配方B膜的相同批次)；(b)M-1:1200WUV合成物沸石膜，配方B；(c)M-2：12WUV合成物沸石膜，配方B；(d)M-3:1200WUV合成物沸石膜，配方C；(e)M-4：12WUV合成物沸石膜，配方C。精简(lite)粉末示出典型MFI结构。配方B和C都可以派生出钛硅质岩沸石晶体，它们被支持以在多晶体结构的播种衬底上生长。金属晶体(在这种情况下是钯)也可以从四个Pd掺杂的沸石膜上的XRD图案上观察到，显示钯(Palladium)的一部分以聚集的晶体的形式存在。但是，用高功率UV(1200W)照射的样本显示出较小的强度(intensity)，表示更高的Pd的分散以及Pd掺杂在沸石孔内的趋势。
根据示例B、C、D和E制备的膜的Pd掺杂通过UV辐射来进行。样本分别用M-1、M-2、M-3和M-4命名。图2A至3B示出Pd掺杂的沸石膜(样本M-1)的EDS或SEM结果。覆盖在膜表面上的微小灰尘状颗粒有可能是未冲洗的无定形硅石的反射，这是因为任何Pd盐被假设被还原为金属钯，并且由于它的高导电率而不能被SEM观察到。来自膜表面的点和整体的内侧的EDS结果清晰地示出不同的元素分布，如下面的表2中概括的。膜自身几乎是纯的硅质的，具有可忽略量的铝。
表2：钯掺杂的TS-1沸石膜的EDS结果
金(Au)的出现是由于用于SEM操作的样本涂覆。在膜表面中的Au百分比(1.37原子％)明显高于整体膜的内侧(0.22原子％)，表示溅射涂层并不导致Au穿透到膜整体内。相反，膜表面的Pd百分比(0.52原子％)低于整体膜的内侧(1.38原子％)，表示随之以UV辐射的Pd溶液处理使得Pd掺杂主要发生在整体沸石膜，而非在膜表面上。
图4A示出钛硅质岩沸石样本(来自相同批次的膜样本M-1的粉末样本)的TEM结果。均匀的晶体结构在图4B的图像中清楚地示出。沸石孔的尺寸在0.5-0.6nm之间，很好地符合来自文献的典型数据。这个沸石样本的电子衍射(EDX)进一步确认的晶体结构。
3.膜性能
膜(M-1)首先通过单一气体透过测试来评估。膜的单一气体(H2、CO2、N2和CH4)透过通过在从25至450℃的温度范围内的瞬态方法来测量。结果在下表中示出：
表3：单一气体透过和选择通透性(膜M-1)
膜(M-1)在室温下具有<1的H2/CO2选择通透性，这是因为H2透过受到在沸石孔中优先吸收的CO2的限制。在200℃之上的较高温度下，对所有气体的透过随着温度增加而增大，表示了被激活的扩散机理占主要地位，甚至对这些相对大的分子而言。
膜(M-3)示出小分子气体(H2、CO2、N2、CH4)在下表所示的不同温度下的单一气体透过。
表4：单一气体透过和选择通透性(膜M-3)
这个膜(M-3)在室温下具有远高于Knudsen因数的H2/CO2、H2/N2和H2/CH4选择通透性。由沸石通道中的分子扩散所确定的对于小分子气体(即，H2对CO2、N2和CH4)的非常好的尺寸选择性，建议膜具有可忽略的晶间孔。
虽然出于图示说明的目的已经基于目前被认为是最可行和优选的实施方式详细描述了本发明，但是应该理解的是本发明不局限于所公开的实施方式，而是相反旨在覆盖落入所附权利要求书的精髓和范围内的改进和等价布置。例如，要理解的是本发明构想到：在可能的程度上，任何实施方式的一个或多个特征可以与任何其他实施方式的一个或多个特征相组合。

Claims (36)

1.一种用于气体分离的掺杂金属的沸石膜，其中，所述膜包括多孔衬底和具有掺杂金属的沸石层。
2.如权利要求1所述的掺杂金属的沸石膜，用于氢、氧、甲烷、或烯烃分离。
3.如权利要求2所述的掺杂金属的沸石膜，用于氢或烯烃分离。
4.如权利要求1所述的掺杂金属的沸石膜，用于从合成气或包含CO2、N2、CH4、CO和/或H2O的另一种气体混合物中分离氢。
5.如权利要求1所述的掺杂金属的沸石膜，其包括具有MFI框架结构的沸石层。
6.如权利要求5所述的掺杂金属的沸石膜，其中，杂原子结合在MFI硅石框架中。
7.如权利要求6所述的掺杂金属的沸石膜，其中，杂原子包括钛、钒、铌或它们中的两种或多种的组合。
8.如权利要求5所述的掺杂金属的沸石膜，其中，所述沸石膜框架具有沸石孔的通道且在通道内具有位置。
9.如权利要求1所述的掺杂金属的沸石膜，其中，掺杂金属是过渡金属或过渡金属的合金。
10.如权利要求9所述的掺杂金属的沸石膜，其中，掺杂金属是元素周期表的族1B和6B到8B的过渡金属、其合金或者其组合。
11.如权利要求10所述的掺杂金属的沸石膜，其中，掺杂金属是元素周期表的族1B和8B的过渡金属、其合金或其组合。
12.如权利要求11所述的掺杂金属的沸石膜，其中，掺杂金属是钯、银或铜或其合金。
13.一种制作合成物沸石膜的方法，包括如下步骤：
提供多孔衬底；
涂覆该多孔衬底以形成一个或多个晶种层；
提供前体，所述前体包括(i)NaOH、(ii)TiO2,V2O或Nb2O、(iii)SiO2、(iv)四丙基氢氧化铵(TPAOH)、(v)乙醇(EtoH)和(vi)H2O；
将所述前体放置成与播种的衬底接触；
在热液条件下加热所述前体和播种的衬底以形成具有框架的沸石膜；以及
将沸石膜经历掺杂金属。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述多孔衬底是从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属和它们中的两种或多种的合成物构成的组中选出。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述多孔衬底是平坦的片材、盘、管和柱中的一种的形状。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述多孔衬底涂覆有晶种悬浮液。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述前体包括大致为1SiO2:yX:0.12TPAOH:60H2O:4EtOH比例的SiO2、X、TPAOH、H20和EtOH，其中X可以是TiO2、V2O或Nb2O，且y在从0.01到0.04的范围内。
18.如权利要求13所述的方法，其中，金属掺杂在沸石膜框架的特定位置。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述沸石膜框架具有沸石孔的通道，并且在通道中具有位置。
20.如权利要求13所述的方法，其中，掺杂金属是通过从熔融盐气相沉积、等离子体处理和UV辐射构成的组中选出的一个或多个过程。
21.如权利要求13所述的方法，其中，所述沸石膜框架包括MFI结构。
22.一种用于在多孔衬底上形成播种层的方法，包括如下步骤：
提供具有接受性外表面的多孔衬底；
提供包括NaOH、SiO2、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、和H2O的纳米颗粒晶种；
通过热液合成将纳米颗粒晶种粘附到多孔衬底的外表面上，以形成播种的衬底；以及
将播种的衬底经历温度编程的煅烧，以去除模板。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述多孔衬底是从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属和它们的两种或多种的合成物构成的组中选出的。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述多孔衬底为平坦的片材、盘、管和柱中的一种的形状。
25.如权利要求22所述的方法，其中，用于纳米颗粒晶种的前体包括处于大致xSiO2:1TPAOH:55.6H2O的摩尔比的NaOH、SiO2和TPAOH，其中x处于从2到6的范围内。
26.如权利要求25所述的方法，其中，用于纳米颗粒晶种的前体包括为大致0.33SiO2:0.1TPAOH:0.035NaOH:5.56H2O的摩尔比的NaOH、SiO2和TPAOH。
27.如权利要求22所述的方法，其中，涂覆技术用于将纳米晶种粘附到多孔衬底上以制作播种的衬底。
28.如权利要求22所述的方法，其中，所述纳米颗粒晶种分散在悬浮液中，该悬浮液的最终pH值从大约6到8。
29.如权利要求22所述的方法，包括将多孔衬底涂覆有沸石纳米颗粒悬浮液一次或多次以在播种的衬底上形成一个或多个播种层的进一步的步骤。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述涂覆是通过浸渍涂覆、喷涂和溅射中的一种来进行的。
31.一种通过权利要求13所述的方法制备的掺杂金属的沸石膜。
32.一种分子筛，该分子筛包括权利要求31所述的掺杂金属的沸石膜。
33.在利用催化剂从合成气或包括CO2、N2、CH4、CO和/或H2O的另一种气体混合物中分离氢的改进的方法，所述改进在于如权利要求32所述的分子筛用作催化剂。
34.如权利要求33所述的方法，该方法在高温下进行。
35.如权利要求33所述的方法，其中，气态混合物包含少量的一种或多种杂质。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述杂质是H2S和/或NH3。
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