WO2017221761A1 - Ｍｆｉ型ゼオライト（シリカライト）を用いた分離膜の製造方法 - Google Patents

Ｍｆｉ型ゼオライト（シリカライト）を用いた分離膜の製造方法 Download PDF

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正也 板倉
健太郎 篠矢
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dense separation membrane for separating and purifying a synthesis gas system such as a hydrocarbon compound in the petrochemical field.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the alkalinity of the reaction solution has led to corrosion and deterioration of equipment used in the synthesis process. Since the alkali metal component must be removed after the synthesis, it is necessary to repeat the washing, which increases the cost for equipment and process time.
  • Non-patent document 2 describes that in the conventional silicalite film, the surface layer pore diameter of the porous base material (made of stainless steel) is 2 ⁇ m, whereas the seed crystal particle diameter is optimally 12 ⁇ m.
  • the thickness of the dense layer at this time is as large as 198 to 223 ⁇ m, and it becomes resistance when an object to be separated passes through the dense layer, so that the processing efficiency (permeability) as a filter is improved. It is a cause of lowering. T.
  • the present invention provides a method for producing a separation membrane provided with a silicalite membrane that does not use NaOH, which causes high cost for equipment and process time, and a method for producing a separation membrane provided with a dense silicalite membrane. Is an issue.
  • the present invention provides a method for producing a separation membrane having an MFI type zeolite crystal structure on a porous support.
  • 1st aspect of this invention is a manufacturing method of the separation membrane provided with the porous support body and the silicalite membrane which has the MFI type
  • a second aspect of the present invention is a method for manufacturing a separation membrane, wherein the organic template used in the first aspect includes a hydroxyl group.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a separation membrane, wherein the organic template containing a hydroxyl group used in the second aspect is TPAOH (Tetra-n-propylammonium hydroxide).
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing the separation membrane according to any one of the first aspect, the second aspect, or the third aspect, wherein the average particle diameter d seed of the seed crystal and the porous support There is a relationship of the following formula 1 between the surface layer portion average pore diameter d support and the separation membrane manufacturing method.
  • the average particle size of the silicalite seed crystal may be measured using a cumulant method, and the average pore size of the surface layer portion of the porous support may be measured according to JISK3832.
  • a method for producing the separation membrane according to any one of the first to fourth aspects, wherein the porous support is made of a ceramic material, and the inside of the porous support is silica.
  • the average pore diameter of the porous support decreases toward the surface layer portion of the porous support on which the light membrane is formed.
  • the separation membrane manufacturing method according to the fifth aspect wherein one end or both ends in the longitudinal direction of the porous support are made of a dense ceramic material. It is a manufacturing method of a film
  • the present invention provides a method for producing a separation membrane that does not use NaOH in hydrothermal synthesis, which causes high cost for equipment and process time, and a method for producing a separation membrane comprising a dense silicalite membrane.
  • FIG. 2 is an electron microscopic image of the surface of the silicalite film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron microscopic image of a cross section of a silicalite film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the silicalite film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron microscopic image of a silicalite seed crystal used in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of silicalite seed crystal used in Example 1.
  • FIG. 3 is a measurement result of nitrogen gas permeance measured in Example 2.
  • FIG. It is the measurement system figure used for the measurement of Example 2.
  • the separation membrane of the present invention has a silicalite membrane formed on the surface of a porous support.
  • the skeleton of the silicalite film crystal is substantially free of aluminum and is entirely composed of silicon and oxygen.
  • the MFI type as a zeolite species is a zeolite species having a 10-membered ring structure, and is represented by, for example, silicalite-1.
  • MFI is a code that classifies the zeolites defined by the International Zeolite Association (IZA) according to the structure.
  • a method for producing a separation membrane includes a step of producing a seed crystal, a step of attaching the seed crystal to a porous support made of a material such as stainless steel or alumina, and a membrane synthesis raw material composition for synthesizing a silicalite membrane. And a step of hydrothermal synthesis by immersing the porous support to which the seed crystal is attached in the membrane synthesis raw material composition.
  • the zeolite seed crystal can be synthesized, for example, by the following method.
  • Tetra-n-propylammonium hydroxide (TPAOH) and tetraethyl orthosilicate (TEOS (Tetra ethyl orthosilicate)) were added to an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and the molar composition of the mixed solution was ( 20-30) SiO 2 : (0.05-0.15) Na 2 O: (4-5) TPAOH: (900-1200) H 2 O: (90-110) EtOH mixed solution is prepared
  • a mixed solution is prepared so as to be 25SiO 2 : 0.1Na 2 O: 4.4TPAOH: 1098H 2 O: 100 EtOH.
  • the porous support to which the seed crystal is attached is not limited as long as it can be crystallized as a thin film of zeolite on the support, and is a porous support formed of alumina, silica, zirconia, titania, stainless steel, or the like. Good.
  • the shape of the porous support is not particularly limited, and various shapes such as a tubular shape, a flat plate shape, a honeycomb shape, a hollow fiber shape, and a pellet shape can be used.
  • the size of the porous support is not particularly limited, but is practically about 2 to 200 cm in length, 0.5 to 2 cm in inner diameter, and about 0.5 to 4 mm in thickness.
  • the porous support is preferably surface-treated by a method such as washing with water or ultrasonic washing before attaching the seed crystal.
  • the support surface may be cleaned by ultrasonic cleaning with water for 1 to 10 minutes.
  • the surface may be polished with a sandpaper or a grinder.
  • the seed crystal is attached to the porous support by immersing the porous support in the suspension containing the seed crystal prepared in ⁇ Step of producing seed crystal> and then drying at 60 ° C. for 12 hours. Do.
  • the seed crystal may be attached to the porous support by a method of applying the suspension to the surface of the porous support with a brush or the like.
  • the lower limit of the organic template parts by for SiO 2 1 part by weight of film synthetic raw material composition is preferably at least 0.05 parts by weight, more preferably at least 0.07 parts by weight, even more preferably at least 0.09 parts by weight.
  • the upper limit of the organic template part by mass with respect to 1 part by mass of SiO 2 in the film synthesis raw material composition is preferably 0.15 part by mass or less, more preferably 0.13 part by mass or less, and still more preferably 0.11 part by mass or less.
  • the lower limit of H 2 O parts by mass with respect to SiO 2 1 part by weight of film synthetic raw material composition is preferably at least 50 parts by weight, more preferably at least 60 parts by weight, even more preferably at least 70 parts by weight.
  • the upper limit of the H 2 O mass parts with respect to SiO 2 1 part by weight of film synthetic raw material composition is preferably from 120 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the hydrothermal synthesis time may be prolonged or a dense silicalite film layer may not be formed.
  • ⁇ Step of hydrothermal synthesis by immersing the porous support to which the seed crystal is attached in the membrane synthesis raw material composition> After stirring the membrane synthesis raw material composition prepared in ⁇ Membrane synthesis raw material composition> at room temperature for 30 minutes to 4 hours, the membrane synthesis raw material composition and the zeolite seed crystals are placed in a heat-resistant pressure-resistant container such as an autoclave.
  • the attached porous support is loaded, and after the container is sealed, hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 130 ° C. to 180 ° C. for 12 hours to 36 hours. When the temperature is less than 130 ° C. or more than 180 ° C., or when the synthesis time is less than 12 hours or more than 36 hours, a dense silicalite film layer may not be formed, or the hydrothermal synthesis time may be long.
  • porous support after hydrothermal synthesis was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then baked at 400 ° C. for 48 hours to remove the organic template, and a dense silicalite separation membrane covered the porous support surface. A separation membrane is completed.
  • the obtained silicalite separation membrane is substantially free of aluminum, has a crystal structure of MFI type, has high water resistance and high chemical resistance, and has high processing efficiency.
  • NaOH as a mineralizer is not used, so there is little influence of causing deterioration of the equipment due to the membrane synthesis raw material composition, and in order to remove NaOH after hydrothermal synthesis, a cleaning process, etc. Less labor is required and manufacturing costs can be reduced.
  • hydrothermal synthesis is possible without using NaOH as a mineralizer is that the OH group in the organic template is considered to function as a mineralizer, and also functions as a mineralizer. Any organic template having an OH group may be used.
  • organic template is not particularly limited, a quaternary alkyl ammonium hydroxide having 10 or more carbon atoms is preferable, and TPAOH is particularly preferable.
  • TPAOH tripropyl ethylammonium
  • TPEAOH tripropyl ethylammonium
  • a seed crystal that is a precursor for forming a silicalite separation membrane penetrates into the inside of the porous support.
  • the relationship between the pore size and the average particle size of the seed crystal is important.
  • the particle diameter of the seed crystal In order for the seed crystal to enter the inside of the porous support, the particle diameter of the seed crystal must be smaller than the pore diameter of the surface layer of the porous support.
  • the seed crystal penetrates deep into the pores of the porous support, and crystallizes in the subsequent hydrothermal synthesis step.
  • the grown silicalite crystal may not be able to cover the surface of the porous support and a dense layer may not be formed.
  • the present inventors have determined that the average particle diameter of the seed crystal and the average of the surface layer of the porous support are It has been discovered that a dense silicalite film is formed when the pore diameter satisfies the following formula 1.
  • the average particle diameter of d seed seed crystal, d suppport is pore diameter of the surface layer of the porous support.
  • the silicalite film produced by hydrothermal synthesis is immersed in a porous support having a seed crystal having the relationship of Formula 1 attached thereto, and hydrothermal synthesis is dense. do not need.
  • the resulting separation membrane is characterized by high processing efficiency and high permeability and separation performance.
  • the porous support is made of ceramic, and the porous support has a smaller average pore diameter from the inside of the porous support toward the surface layer portion of the porous support on which the silicalite film is formed. It is preferable to use a body.
  • a raw material containing alumina as a main component and SiO 2 as a sintering aid is formed into a layer and sintered to form a first porous support.
  • the porous support of the first layer is immersed and boiled in an alkaline solution to elute SiO 2 and expand the pore diameter of the porous support of the first layer.
  • an intermediate layer is provided on the surface layer portion of the first porous support.
  • the intermediate layer is formed by forming a ceramic raw material mainly composed of alumina, which does not contain a sintering aid, into a layer on an alkali-treated first porous support and sintering the formed body. It is done.
  • the porous support has this structure, the silicalite membrane permeating fluid easily passes through the porous support, the passage resistance is lowered, the processing efficiency is increased, and the performance as a filter material is improved.
  • the porous support is made of a ceramic material
  • the porous support in order to connect a plurality of separation membranes in which a silicalite membrane is formed on the porous support in series, one end or both ends in the longitudinal direction of the porous support
  • the part is preferably made of a dense ceramic material. This is because the end portions are dense so that the strength required for the connection can be maintained and the connection becomes easy.
  • porous support There are various methods for forming one end or both ends in the longitudinal direction of the porous support with a dense ceramic material.
  • a porous support can be produced by the following method.
  • a porous support that does not have a dense body at the end made of alumina as a main component and a member that becomes an end containing 50 wt% or more of alumina as a main component has a dense body at this end.
  • the essential components are SiO 2 : 17 to 48 wt%, Al 2 O 3 : 2 to 8 wt%, BaO: 24 to 60 wt%, ZnO: 0.5 to 5 wt%
  • at least one of La 2 O 3 , CaO and SrO the essential component is 80 to 84.5 wt% of the total weight
  • at least one of La 2 O 3 , CaO and SrO is
  • One end or both ends in the longitudinal direction are made of a dense ceramic material by fixing with a bonding agent made of a ceramic oxide having a weight of 11.7 to 15.8 wt%. It is produced the porous support.
  • this bonding agent Since the melting temperature of this bonding agent is higher than the heat resistance limit of zeolite of about 600 ° C., even if silicalite is hydrothermally synthesized on the porous support, the components of the bonding agent move to the silicalite film and the silicalite It does not degrade the performance of the membrane.
  • TPAOH Tetra-n-propylammonium hydroxide
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • the mixed solution was stirred at room temperature for 24 hours, and then heated and synthesized at 100 ° C. with further stirring.
  • the powder obtained after synthesis was washed several times with distilled water, and solid-liquid separation was performed by centrifugation.
  • the solid obtained after separation was dried at 100 ° C. for 24 hours and then calcined at 500 ° C. for 8 hours to produce seed crystals.
  • the SEM photograph of the obtained seed crystal is shown in FIG. 4, and the XRD spectrum of the seed crystal is shown in FIG.
  • the average grain size of the seed crystal is about 0.4 ⁇ m, the variation is small, and the shape is a well-formed sphere.
  • the XRD spectrum of FIG. 5 it can be seen that the seed crystal is silicalite having an MFI type crystal structure.
  • an alumina porous tube (outer diameter 16 mm ⁇ , inner diameter 12 mm ⁇ ) was prepared as a porous support.
  • the effective area on which the silicalite film is formed was 10.1 cm 2 .
  • the alumina porous tube was immersed in the suspension containing the silicalite seed crystal at room temperature for 24 hours, and then dried at 60 ° C. for 12 hours to adhere the silicalite seed crystal to the outer surface of the alumina porous tube.
  • the film synthesis raw material composition used for hydrothermal synthesis contains colloidal silica, TPAOH, and distilled water, and was prepared so that the molar composition thereof was 1SiO 2 : 0.10 TPAOH: 80H 2 O.
  • the autoclave After stirring the obtained membrane synthesis raw material composition at room temperature for 1 hour, the autoclave was charged with the membrane synthesis raw material composition and an alumina porous tube having silicalite seed crystals attached to the outer surface, and after sealing, the temperature was 140 ° C. The hydrothermal synthesis reaction was performed for 24 hours. After the reaction, the alumina porous tube was taken out from the autoclave and washed several times with distilled water.
  • the alumina porous tube after completion of the hydrothermal synthesis reaction was dried at 60 ° C. for 12 hours, and further fired at 400 ° C. for 48 hours to produce a separation membrane in which the silicalite dense layer covered the alumina porous tube.
  • FIG. 1 shows a surface SEM photograph of the obtained silicalite film
  • FIG. 2 shows a cross-sectional SEM photograph thereof.
  • the XRD spectrum of the obtained silicalite film crystal is shown in FIG. According to the SEM photographs of FIGS. 1 and 2, it can be seen that the surface of the crystal layer is a dense layer without voids, and a dense layer is formed even in a cross section. According to the XRD spectrum of FIG. 3, it can be seen that the silicalite has an MFI type crystal structure.
  • Example 2 Evaluation of denseness when the average pore diameter of the surface layer portion of the porous support relative to the average seed crystal grain diameter is changed]
  • the average particle size of the silicalite seed crystal was measured using a particle measuring device (trade name, FPAR-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the data analysis method was performed according to the MARQUARD method by the method of obtaining the cumulant average particle size of this measuring instrument.
  • Adjustment of the pore diameter of the alumina porous support was performed by changing the average particle diameter of the granulated alumina raw material and changing the firing temperature and time.
  • the average pore diameter of the surface layer was adjusted from about 0.4 ⁇ m to 1.3 ⁇ m so that the interval was 0.2 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the measurement of the average pore diameter of the surface layer portion of the porous support was performed according to JISK3832.
  • the evaluation of the denseness of the silicalite film was performed using a pore diameter measurement method based on permeation of non-condensable gas based on the blocking effect of capillary condensation. The principle of this method will be described.
  • non-condensable gases that do not condense even when they enter the capillary
  • condensable gases that condense and change into liquid when entering the capillary
  • nitrogen gas permeance also referred to as “permeance”
  • permeance when nitrogen gas alone is passed through a separation membrane with the surface layer average pore diameter of the porous support changed.
  • the permeability of nitrogen gas when a mixed gas of nitrogen gas and normal hexane gas is passed through the separation membrane is measured.
  • the horizontal axis represents the surface layer average pore diameter (unit: ⁇ m) of the porous support
  • the vertical axis represents the permeability of nitrogen gas (unit: mol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa)).
  • Data when nitrogen gas alone is flowed is indicated by a circle
  • data when a mixed gas of nitrogen gas and normal hexane gas is flowed is indicated by a triangle.
  • Approximate curves for the data with circles and triangles are shown by solid lines. The denser the film, the greater the distance between the two solid lines.
  • the surface layer part average pore diameter of the porous support is 0.6 ⁇ m to 1.3 ⁇ m, and the ratio of the surface layer part average pore diameter of the porous support to the average particle diameter of the seed crystal is 1.5. It was ⁇ 3.25.
  • FIG. 7 is a measurement system diagram used for the measurement of transmittance in Example 2, and schematically shows a schematic configuration of a main body portion of the measurement apparatus. The outline of this measurement system will be described below.
  • One single silicalite separation membrane element (6) to (10) is attached to each single membrane module (1) to (5), and the connection of each single membrane module (1) to (5) It connected so that the gas of the non-permeation
  • valves (11) to (15) are attached to the respective single-tube membrane modules, and gas permeation from the silicalite separation membrane elements (6) to (10) is controlled by opening and closing the valves. It can be measured individually. It should be noted that the number of single tube membrane modules to be connected may be two or more, that the gas on the non-permeate side of the membrane is connected so that it flows in series, and that a valve is individually provided on the permeate side of the membrane. It is characterized by being attached. Moreover, the temperature of all the single-pipe membrane modules was adjusted with the thermostat (16).
  • Dry gas supply (17) was performed by a gas cylinder or a compressor with a dehumidifier, and the supply pressure was adjusted by a regulator (18).
  • the supply gas pressure, the membrane permeation side pressure, and the membrane non-permeation side pressure were measured by pressure gauges (23) to (25).
  • the gas pressure difference through the membrane was adjusted by the back pressure valves (26) and (27), and the permeate gas flow rate was measured by the flow meter (28).
  • the vapor concentration of the non-permeating gas in the membrane of the connected single tube membrane module was measured in real time with a vapor concentration meter (29) such as a dew point meter.
  • the exhaust gas (30) (31) was released into the atmosphere as it was because the exhaust gas (30) was nitrogen gas. However, since the exhaust gas (31) was normal hexane gas, it was introduced and collected in a separate cylinder (not shown).

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Abstract

装置設備および工程時間に対するコス卜高の原因となるＮａＯＨ等を用いないシリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供する。　分離膜の製造方法は、多孔質支持体と、同支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有するシリカライト膜とを備えた分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、種結晶を多孔質支持体上に付着させるステップと、ＳｉＯ２と有機テンプレートとＨ２Ｏを含む膜合成原料組成物を製造するステップと、種結晶が付着した多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成を行うステップを含み、膜合成原料組成物の組成比は、ＳｉＯ２：有機テンプレート：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０５～０．１５）：（５０～１２０）であることを特徴とする。

Description

ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）を用いた分離膜の製造方法
　本発明は、石油化学分野において炭化水素化合物等の合成ガス系を分離精製するための緻密性分離膜の製造方法に関する。
　従来、シリカライトを水熱合成する際に鉱化剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加しており、反応液のアルカリ性が強くなることから合成工程に用いる装置等の腐食?劣化をもたらすと共に、合成後にこのアルカリ金属成分を除去しなければならないために洗浄を繰り返すことが必要となり、装置設備および工程時間に対するコス卜が大きくなる。（例えば、非特許文献1～３參照)。
　さらに、シリカライト分離膜製造のための種結晶粒子径に対する多孔質基材の表面層細孔径の比率が適切でないと処理効率が高い膜とならない。従来のシリカライト膜では、多孔質基材（ステンレススチール製）の表層部細孔径が２μｍであるのに対して、種結晶粒子径は１２μｍであるのが最適であると非特許文献２に記載されているが、この際の緻密層の厚みは１９８～２２３μｍと非常に大きくなっており、緻密層を被分離物が通過する際の抵抗となるため、フィルターとしての処理効率(透過性)を低下させる原因となっている。
T. Sano et al., Journal of Membrane Science 107(1995)193-196 H. Negishi et al., Desalination 144(2002)47-52 Y. Hasegawa et al., Journal of Membrane Science 80(2006)397-405
　本発明は、装置設備および工程時間に対するコス卜高の原因となるＮａＯＨを用いないシリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供し、緻密シリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決すべく、多孔質支持体上にＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有する分離膜の製造方法を提供する。
　本発明の第１の態様は、多孔質支持体と、同支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有するシリカライト膜とを備えた分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、種結晶を多孔質支持体上に付着させるステップと、ＳｉＯ２と有機テンプレートとＨ２Ｏを含む膜合成原料組成物を製造するステップと、種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬してシリカライト膜の水熱合成を行うステップとを含み、膜合成原料組成物の組成比は、ＳｉＯ２：有機テンプレート：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０５～０．１５）：（５０～１２０）であることを特徴とする分離膜の製造方法である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様で用いられた有機テンプレートが水酸基を含むものであることを特徴とする分離膜の製造方法である。
　本発明の第３の態様は、第２の態様で用いられた水酸基を含む有機テンプレートがＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする分離膜の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、第１の態様、第２の態様または第３の態様のいずれか１の分離膜の製造方法であって、種結晶の平均粒径ｄｓｅｅｄと多孔質支持体の表層部平均細孔径ｄｓｕｐｐｏｒｔとの間に下記式１の関係があることを特徴とする分離膜の製造方法である。
［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　シリカライト種結晶の平均粒径の測定はキュムラント法を用いて行ってもよく、多孔質支持体の表層部平均細孔径の測定は、ＪＩＳＫ３８３２に準じて行ってもよい。
　本発明の第５の態様は、第１の態様～第４の態様のいずれか１の分離膜の製造方法であって、多孔質支持体がセラミック材料からなり、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている当該多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなることを特徴とする分離膜の製造方法である。
　本発明の第６の態様は、第５の態様の分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなることを特徴とする分離膜の製造方法である。
　本発明は、装置設備および工程時間に対するコス卜高の原因となるＮａＯＨを水熱合成において用いない分離膜の製造方法および緻密なシリカライト膜を備える分離膜の製造方法を提供する。
実施例１で得られたシリカライト膜表面の電子顕微鏡像である。 実施例１で得られたシリカライト膜断面の電子顕微鏡像である。 実施例１で得られたシリカライト膜のＸ線回折パターンである。 実施例１で用いられたシリカライト種結晶の電子顕微鏡像である。 実施例１で用いられたシリカライト種結晶Ｘ線回折パターンである。 実施例２で計測された窒素ガスのパーミエンスの測定結果である。 実施例２の計測に用いられた計測システム図である。
　つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の分離膜は、多孔質支持体表面にシリカライト膜が形成されてなるものである。シリカライト膜結晶の骨格は、実質的にアルミニウムを含まず、全てがケイ素および酸素で構成されている。ここで、ゼオライト種としてのＭＦＩ型は、構造として１０員環を持ったゼオライト種であり、例えばシリカライト－１に代表される。
　なお、「ＭＦＩ」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。
　分離膜の製造方法は、種結晶を製造するステップ、この種結晶をステンレスやアルミナ等の材料で作られた多孔質支持体に付着させるステップ、シリカライト膜合成のための膜合成原料組成物を製造するステップおよび種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成をするステップを含んでいる。
　<種結晶を製造するステップ>
　ゼオライト種結晶は、例えば以下の方法によって合成することができる。
　水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ　ｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ））を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に加えて、混合溶液のモル組成が（２０～３０）ＳｉＯ２: （０．０５～０．１５）Ｎａ２Ｏ：（４～５）ＴＰＡＯＨ：（９００～１２００）Ｈ２Ｏ：（９０～１１０）ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製する。好ましくは、２５ＳｉＯ２:０．１Ｎａ２Ｏ：４．４ＴＰＡＯＨ：１０９８Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製する。
　この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後に１００℃でさらに撹拌しながら加熱合成反応を行う。合成後に得られた粉体を蒸留水で数回洗浄し、遠心分離によって固液分離を行う。分離後に得られた固体を１００℃で２４時間乾燥した後、５００℃で８時間焼成して種結晶を製造する。
　<種結晶を多孔質支持体に付着させるステップ>
　種結晶を付着させる多孔質支持体は、支持体上にゼオライトを薄膜として結晶化できるものであれば良く、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールなどで形成された多孔質支持体であってよい。
　多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２～２００ｃｍ程度、内径０．５～２ｃｍ、厚さ０．５～４ｍｍ程度である。    
　多孔質支持体は、種結晶を付着させる前に水洗い、超音波洗浄などの方法で表面処理することが好ましい。例えば、水による１～１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨しても良い。
　種結晶を多孔質支持体に付着させる方法は、<種結晶を製造するステップ>で作った種結晶を含む懸濁液に多孔質支持体を浸漬した後、６０℃で１２時間乾燥させることにより行う。勿論、種結晶を多孔質支持体に付着させる方法はこれ以外にも懸濁液を刷毛等で多孔質支持体表面に塗布する方法等で行っても良い。
　<膜合成原料組成物を製造するステップ>
　反応液としてはコロイダルシリカ、有機テンプレートおよび蒸留水を用いて、膜合成原料組成物のモル組成が１ＳｉＯ２：（０．０５～０．１５）有機テンプレート：（５０～１２０）Ｈ２Ｏになるように調製を行う。
　膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部の下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．０７質量部以上がより好ましく、０．０９質量部以上がさらにより好ましい。
　膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部の上限は、０．１５質量部以下が好ましく、０．１３質量部以下がより好ましく、０．１１質量部以下がさらにより好ましい。
　膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部の下限は、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらにより好ましい。
　膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部の上限は、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらにより好ましい。
　膜合成原料組成物のＳｉＯ２１質量部に対する有機テンプレート質量部が０．０５未満若しくは０．１５質量部を超える場合または同組成物のＳｉＯ２１質量部に対するＨ２Ｏ質量部が５０質量部未満若しくは１２０質量部を超える場合は、水熱合成時間が長くなる場合や緻密なシリカライト膜層が形成されないことがある。
　<種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップ>
　<膜合成原料組成物を製造するステップ>で作られた膜合成原料組成物を室温で３０分～４時間撹拌した後、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器中に膜合成原料組成物とゼオライト種結晶を付着させた多孔質支持体とを装填し、容器密閉後温度１３０℃～１８０℃で時間１２時間～３６時間水熱合成をする。温度１３０℃未満若しくは１８０℃超の場合または合成時間が１２時間未満若しくは３６時間超の場合は緻密なシリカライト膜層が形成されなかったり、水熱合成時間が長くなることがある。
　水熱合成後の多孔質支持体を６０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で４８時間焼成することによって有機テンプレートを除去して、緻密なシリカライト分離膜が多孔質支持体表面を被覆した分離膜が完成する。
　得られたシリカライト分離膜は実質的にアルミニウムを含まず、結晶構造がＭＦＩ型であり、高耐水性、高耐薬品性を有し、高い処理効率を有する。
　以上の製造方法においては、鉱化剤としてのＮａＯＨが用いられていないので、膜合成原料組成物による装置設備の劣化を引き起こす影響が少なく、水熱合成後のＮａＯＨを除去するため洗浄工程等の手間も少なくて済み、製造コストの低減を図ることができる。
　鉱化剤としてのＮａＯＨを用いなくても水熱合成が可能となったのは、有機テンプレート中のＯＨ基が、鉱化剤としての機能を果たしていると考えられ、鉱化剤の機能を兼ねる有機テンプレートとしてはＯＨ基を有するものであればよい。
　有機テンプレートは、特に限定されるものではないが、炭素数が１０以上の４級アルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、ＴＰＡＯＨが特に好ましい。他の例としてはトリプロピル・エチルアンモニウム（ＴＰＥＡＯＨ）が挙げられる。
　シリカライト分離膜形成の前駆体となる種結晶が多孔質支持体の内部に侵入して、水熱合成による結晶成長により緻密な層を形成するためには、多孔質支持体の表層部平均細孔径と種結晶の平均粒径との関係が重要となる。
　種結晶が多孔質支持体の内部に侵入するためには、種結晶の粒径は多孔質支持体の表面層の細孔径よりも小さくなければならない。
　一方、種結晶の平均粒径が多孔質支持体の表層部平均細孔径よりもあまりに小さくなりすぎると、種結晶が多孔質支持体の細孔の奥深く入り込んで、後段の水熱合成ステップで結晶成長したシリカライト結晶が多孔質支持体の表面を覆うことができなくなって緻密層が形成できなくなることがある。
　本発明者等は、種結晶の平均粒径と多孔質支持体の表層部平均細孔径をパラメータとして数多くの実験を繰り返し行った結果、種結晶の平均粒径と多孔質支持体の表層部平均細孔径が、下記式１を満足する関係にあるときに緻密なシリカライト膜が形成されることを発見した。ここで、ｄｓｅｅｄは種結晶の平均粒径であり、ｄｓｕｐｐｐｏｒｔは多孔質支持体の表面層の細孔径である。
［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　この式１の関係を有する種結晶が付着した多孔質支持体を膜合成原料組成物に浸漬し、水熱合成によって作られたシリカライト膜は緻密であり、緻密であるので過大な膜厚を必要としない。その結果得られた分離膜は、処理効率が高く、高い透過性と分離性能を有していることを特徴としている。     
　多孔質支持体はセラミック製であり、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなる多孔質支持体を用いることが好ましい。
　これは、シリカライト膜を透過した分子は多孔質支持体の細孔に入り、多孔質支持体内の細孔を通過して多孔質支持体の外部へ排出されるが、排出される側に向かっては細孔径が大きくなればなるほど通過の際の抵抗を減ずることができるからである。
　多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径を小さくする方法には種々の方法がある。その一例として多孔質支持体表面に中間層を設ける方法とアルカリ処理を行う方法を組み合わせることで、多孔質支持体の内部からシリカライト膜が形成されている多孔質支持体の表層部に向けて、多孔質支持体の平均細孔径が小さくなる多孔質支持体を製作することができる。
　例えば、アルミナを主成分とし焼結助剤としてＳｉＯ２を含む原料を層状に成形、焼結して第１層目の多孔質支持体を作成する。この第１層目の多孔質支持体をアルカリ溶液に浸漬・煮沸してＳｉＯ２を溶出し、第１層目の多孔質支持体の細孔径を拡大する。アルカリ処理後、第１層目の多孔質支持体の表層部に中間層を設ける。中間層は、焼結助剤を含まないアルミナを主成分とするセラミック原料をアルカリ処理された第１層目の多孔質支持体上に層状に成形し、この成形体を焼結することによって設けられる。焼結後、さらにアルカリ処理を行って、焼結時に第１層目の多孔質支持体から中間層に移動したＳｉＯ２を溶出し、第１層目の多孔質支持体と中間層を含めた多孔質支持体において、表層部に向けて平均細孔径を小さくすることができる。
　多孔質支持体がこの構造を有することによって、シリカライト膜透過流体が多孔質支持体を透過しやすくなり、通過抵抗が下がって処理効率が上がり、フィルター材としての性能が向上する。
　さらに、多孔質支持体がセラミック材料からなるとき、多孔質支持体上にシリカライト膜が形成された複数の分離膜を直列に連結するには、多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなることが好ましい。端部が緻密質であることによって、連結する際に必要とされる強度が保持でき、連結が容易となるからである。
　多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部を緻密質のセラミック材で構成する方法には種々の方法がある。その一例として以下のような方法でこのような多孔質支持体を製造することができる。
　主成分としてアルミナで構成される端部に緻密体を有さない多孔質支持体と、主成分としてアルミナ５０ｗｔ％以上を含有した端部となる部材とを、この端部に緻密体を有さない多孔質支持体の長手方向の一端または両端において、必須成分としてＳｉＯ２：１７～４８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２～８ｗｔ％、ＢａＯ：２４～６０ｗｔ％、ＺｎＯ：０．５～５ｗｔ％を含み、かつＬａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうち少なくとも1つを含み、必須成分が全体重量の８０～８４．５ｗｔ％であり、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１つが全体重量の１１．７～１５．８ｗｔ％であるセラミックの酸化物からなる接合剤によって固着することによって、長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなる多孔質支持体を製造される。
　この接合剤の溶融温度はゼオライトの耐熱限界である約６００℃よりも高いため、シリカライトを多孔質支持体上に水熱合成しても接合剤の成分がシリカライト膜に移動してシリカライト膜の性能を劣化させることはない。
　[実施例１：シリカライト分離膜の製造]
　水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ　ｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ））をＮａＯＨ水溶液に加えて、混合溶液のモル組成が２５ＳｉＯ２:０．１Ｎａ２Ｏ：４．４ＴＰＡＯＨ：１０９８Ｈ２Ｏ：１００ＥｔＯＨになるように混合溶液を調製した。
　この混合溶液を室温で２４時間撹拌した後に１００℃でさらに撹拌しながら加熱合成をした。合成後に得られた粉体を蒸留水で数回洗浄し、遠心分離によって固液分離を行った。分離後に得られた固体を１００℃で２４時間乾燥した後、５００℃で８時間焼成し種結晶を製造した。
　得られた種結晶のＳＥＭ写真を図４に示し、種結晶のＸＲＤスペクトルを図５に示す。図４のＳＥＭ写真によれば、種結晶の平均粒径は約０．４μｍで、ばらつきは小さく、その形状は整った球状をなしている。図５のＸＲＤスペクトルによれば、種結晶はＭＦＩ型結晶構造を有するシリカライトであることがわかる。
　次に、多孔質支持体として、アルミナ多孔質管（外径１６ｍｍφ、内径１２ｍｍφ）を準備した。シリカライト膜が形成される有効面積は１０．１ｃｍ２であった。
　シリカライト種結晶を含有した懸濁液にアルミナ多孔質管を室温で２４時間浸漬し、その後６０℃で１２時間乾燥させて、シリカライト種結晶をアルミナ多孔質管の外表面に付着させた。
　水熱合成に用いる膜合成原料組成物は、コロイダルシリカ、ＴＰＡＯＨおよび蒸留水を含み、これらのモル組成が１ＳｉＯ２：０．１０ＴＰＡＯＨ：８０Ｈ２Ｏになるように調製された。
　得られた膜合成原料組成物を室温で１時間撹拌した後、オートクレーブに膜合成原料組成物とシリカライト種結晶が外表面に付着したアルミナ多孔質管とを装填し、密封後温度１４０℃で２４時間水熱合成反応を行った。反応後、該アルミナ多孔質管をオートクレーブから取り出して数回蒸留水で洗浄した。
　その後、水熱合成反応を終えたアルミナ多孔質管を６０℃で１２時間乾燥させ、さらに４００℃で４８時間焼成することによってシリカライト緻密層がアルミナ多孔質管を被覆した分離膜を製造した。
　得られたシリカライト膜の表面ＳＥＭ写真を図１に示し、その断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
　得られたシリカライト膜の結晶のＸＲＤスペクトルを図３に示す。図１および図２のＳＥＭ写真によれば、結晶層の表面は空隙のない緻密な層となっており、断面においても緻密な層が形成されていることがわかる。図３のＸＲＤスペクトルによれば、ＭＦＩ型結晶構造を有するシリカライトであることがわかる。
　[実施例２：種結晶平均粒径に対する多孔質支持体の表層部平均細孔径を変化させたときの緻密性の評価]
　シリカライト種結晶の平均粒径の測定を大塚電子株式会社製の粒子測定器（商品名、ＦＰＡＲ－１０００）を用いて行った。この測定器のキュムラント平均粒子径を求める方法で、データ解析法はＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法に従って行った。
　アルミナ製多孔質支持体の細孔径の調節は、造粒されたアルミナ原料の平均粒子径を変化させ、焼成温度・時間を変化させて行った。表層部平均細孔径は、約０．４μｍから１．３μｍまで、０．２μｍ～０．３μｍ間隔となるように調節した。
　多孔質支持体の表層部平均細孔径の測定は、ＪＩＳＫ３８３２に準じて行った。
　シリカライト膜の緻密性の評価は、毛管凝縮のブロッキング効果に基づく非凝縮性ガスの透過による細孔径測定法を用いて行った。この方法の原理を説明する。
　ガスには窒素ガスのように毛細管内に入っても凝縮しない非凝縮性ガスと、ノルマルヘキサンガスのように毛細管内に入ると凝縮して液体に変化する凝縮性ガスがある。パラメータとして多孔質支持体の表層部平均細孔径を変化させた分離膜に窒素ガス単体を通過させたときの窒素ガスのパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）を測定する。さらに、窒素ガスとノルマルヘキサンガスの混合ガスを同分離膜に通過させたときの窒素ガスの透過度を測定する。
　シリカライト膜が緻密なときは、ノルマルヘキサンガスがシリカライト膜細孔内で凝縮しシリカライト膜細孔を塞いでしまうので窒素ガスの透過度は大きく減少するはずである。
　図６にその結果を示す。横軸は多孔質支持体の表層部平均細孔径（単位：μｍ）で、縦軸に窒素ガスの透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を示す。窒素ガス単体を流した時のデータを丸印で示し、窒素ガスとノルマルヘキサンガスの混合ガスを流した時のデータを三角印で示している。丸印と三角印のデータの近似曲線をそれぞれ実線で示している。緻密な膜であればあるほどこの２つの実線の間隔が大きくなる。
　間隔が大きい区間は、多孔質支持体の表層部平均細孔径が０．６μｍ～１．３μｍであり、種結晶の平均粒径に対する多孔質支持体の表層部平均細孔径の比率は１．５～３．２５となった。
　図７は、実施例２の透過度の計測に用いられた計測システム図であり、測定装置の本体部分の概略構成を模式的に示すものである。以下、この計測システムの概略を説明する。
　単管膜モジュール（１）～（５）内にシリカライト分離膜エレメント（６）～（１０）がそれぞれ一本ずつ取り付けられ、各単管膜モジュール（１）～（５）の接続は膜の非透過側のガスが直列で流れるように連結した。
　一方、膜の透過側ではバルブ（１１）～（１５）がそれぞれの単管膜モジュールにとり付けられており、各シリカライト分離膜エレメント（６）～（１０）からのガス透過をバルブの開閉により個別に測定することが可能となっている。なお、連結させる単管膜モジュールの数は２つ以上であればよく、膜の非透過側のガスが直列で流れるように連結されていること、および膜の透過側には個別にバルブがとり付けられていることを特徴としている。また、全ての単管膜モジュールの温度は恒温槽（１６）によって調節した。
　乾燥ガス供給（１７）はガスボンベまたは除湿器付きのコンプレッサーにて行ない、レギュレーター（１８）によって供給圧力を調整した。
　流量コントローラー（１９）（２０）とバブラー（２１）によって所定の相対圧Ｐ／Ｐｓ（Ｐ：分圧、Ｐｓ：飽和蒸気圧で圧力計およびバブラーの温度より算出）の蒸気を供給するシステムとなっているが、本試験では、分離膜エレメントに乾燥ガス（Ｐ／Ｐｓ＝０）を供給するので、バブラーの蒸気が混入しないようにバルブ（２２）を閉めた状態で測定をした。
　また単位圧力差当たりのガスの透過量を算出するため、供給ガス圧力、膜透過側圧力、膜非透過側圧力を圧力ゲージ（２３）～（２５）によって測定した。膜を介したガスの圧力差は、背圧弁（２６）（２７）にて調整し、透過ガス流量は流量計（２８）にて測定した。また、連結された単管膜モジュールの膜の非透過ガスの蒸気濃度を、露点計などの蒸気濃度計（２９）にてリアルタイムで測定した。
　排気ガス（３０）（３１）については、排気ガス（３０）は窒素ガスなのでそのまま大気放出させたが、排気ガス（３１）はノルマルヘキサンガスなので、別ボンベ（図示せず）に導入回収した。

Claims (6)

  1. 　多孔質支持体と、同支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト結晶構造を有するシリカライト膜とを備えた分離膜の製造方法であって、
    　種結晶を製造するステップと、
    　上記種結晶を上記多孔質支持体上に付着させるステップと、
    　ＳｉＯ２と有機テンプレートとＨ２Ｏを含む膜合成原料組成物を製造するステップと、
    　上記種結晶が付着した上記多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成を行うステップを含み、
    　上記膜合成原料組成物の組成比は、ＳｉＯ２：有機テンプレート：Ｈ２Ｏ＝１：（０．０５～０．１５）：（５０～１２０）であることを特徴とする分離膜の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の分離膜の製造方法であって、上記有機テンプレートが水酸基を含むものであることを特徴とする分離膜の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の分離膜の製造方法であって、水酸基を含む上記有機テンプレートがＴＰＡＯＨ（Ｔｅｔｒａ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする分離膜の製造方法。
  4. 　請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法であって、
    　上記種結晶の平均粒径ｄｓｅｅｄと上記多孔質支持体の表層部平均細孔径ｄｓｕｐｐｏｒｔとの間に下記式（１）の関係があることを特徴とする分離膜の製造方法。
    ［式１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法であって、
    上記多孔質支持体がセラミック材料からなり、当該多孔質支持体の内部から上記シリカライト膜が形成されている当該多孔質支持体の表層部に向けて、当該多孔質支持体の平均細孔径が小さくなることを特徴とする分離膜の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の分離膜の製造方法であって、
    　上記多孔質支持体の長手方向の一端部または両端部が緻密質のセラミック材からなることを特徴とする分離膜の製造方法。
     
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