CN109195693A - 使用了mfi型沸石(纯硅沸石)的分离膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种未使用导致对装置设备及工序时间的成本高的NaOH等且具备纯硅沸石膜的分离膜的制造方法。该分离膜的制造方法为具备多孔支撑体、及在该支撑体上形成的具有MFI型沸石结晶结构的纯硅沸石膜的分离膜的制造方法，其特征在于，包括：制备晶种的步骤；使晶种附着于多孔支撑体上的步骤；制备包含SiO2、有机模板剂及H2O的膜合成原料组合物的步骤；以及将附着有晶种的多孔支撑体浸渍于上述膜合成原料组合物从而进行水热合成的步骤，膜合成原料组合物的组成比为SiO2:有机模板剂:H2O＝1:(0.05～0.15):(50～120)。
Description
技术领域
本发明涉及在石油化学领域中用于分离提纯烃化合物等合成气体系的致密性分离膜的制造方法。
背景技术
以往，由于在对纯硅沸石进行水热合成时，添加有作为矿化剂的氢氧化钠(NaOH)，反应液的碱性变强，因此导致合成工序中所使用的装置等的腐蚀劣化，并且由于必须在合成后去除该碱金属成分，因此需要进行反复清洗，对装置设备及工序时间的成本变大(例如，参照非专利文献1～3)。
并且，若多孔基材的表面层孔径相对于用于制造纯硅沸石分离膜的晶种粒径的比率不恰当，则无法成为处理效率高的膜。虽然非专利文献2中记载了在现有的纯硅沸石膜中，相对于2μm的多孔基材(不锈钢制)的表层部孔径，12μm的晶种粒径是最为适宜，但由于此时的致密层的厚度非常大，为198～223μm，成为被分离物通过致密层时的阻力，因此导致作为滤膜的处理效率(透过性)降低。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Sano et al.,Journal of Membrane Science 107(1995)193-196
非专利文献2：H.Negishi et al.,Desalination 144(2002)47-52
非专利文献3：Y.Hasegawa et al.,Journal of Membrane Science 80(2006)397-405
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种未使用导致对装置设备及工序时间的成本高的NaOH且具备纯硅沸石膜的分离膜的制造方法，并提供一种具备致密纯硅沸石膜的分离膜的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明为了解决上述课题，提供一种在多孔支撑体上具有MFI型沸石结晶结构的分离膜的制造方法。
本发明的第一方式为一种分离膜的制造方法，其为具备多孔支撑体、及在该支撑体上形成的具有MFI型沸石结晶结构的纯硅沸石膜的分离膜的制造方法，其特征在于，包括：制备晶种的步骤；使晶种附着在多孔支撑体上的步骤；制备包含SiO2、有机模板剂及H2O的膜合成原料组合物的步骤；以及将附着有晶种的多孔支撑体浸渍于膜合成原料组合物从而进行纯硅沸石膜的水热合成的步骤，膜合成原料组合物的组成比为SiO2:有机模板剂:H2O＝1:(0.05～0.15):(50～120)。
本发明的第二方式为一种分离膜的制造方法，其特征在于，第一方式中使用的有机模板剂包含羟基。
本发明的第三方式为一种分离膜的制造方法，其特征在于，第二方式中使用的包含羟基的有机模板剂为TPAOH(Tetra-n-propylammonium hydroxide)。
本发明的第四方式为一种分离膜的制造方法，其为第一方式、第二方式或第三方式中的任一种分离膜的制造方法，其特征在于，晶种的平均粒径dseed与多孔支撑体的表层部平均孔径dsupport之间具有下述式1的关系。
[式1]
纯硅沸石晶种的平均粒径的测定可以使用累积量法进行，多孔支撑体的表层部平均孔径的测定可以按照JISK3832进行。
本发明的第五方式为一种分离膜的制造方法，其为第一方式～第四方式中的任一种分离膜的制造方法，其特征在于，多孔支撑体由陶瓷材料构成，多孔支撑体的平均孔径由多孔支撑体的内部向形成有纯硅沸石膜的该多孔支撑体的表层部变小。
本发明的第六方式为一种分离膜的制造方法，其为第五方式的分离膜的制造方法，其特征在于，多孔支撑体的长度方向的一端部或两端部由致密的陶瓷材构成。
发明效果
本发明提供一种在水热合成中未使用导致对装置设备及工序时间的成本高的NaOH的分离膜的制造方法及具备致密的纯硅沸石膜的分离膜的制造方法。
附图说明
图1为实施例1中得到的纯硅沸石膜表面的电子显微镜图像。
图2为实施例1中得到的纯硅沸石膜剖面的电子显微镜图像。
图3为实施例1中得到的纯硅沸石膜的X射线衍射图谱。
图4为实施例1中使用的纯硅沸石晶种的电子显微镜图像。
图5为实施例1中使用的纯硅沸石晶种X射线衍射图谱。
图6为实施例2中测量的氮气的渗透性的测定结果。
图7为用于实施例2的测量的测量系统的图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的分离膜通过在多孔支撑体表面形成纯硅沸石膜而成。纯硅沸石膜结晶的骨架实质上不含有铝，全部由硅和氧构成。此处，作为沸石种类的MFI型为具有十元环作为结构的沸石种类，例如以纯硅沸石-1(silicalite-1)为代表。
另外，“MFI”是指国际沸石学会(International Zeolite Association,IZA)规定的根据结构将沸石进行分类的代码。
分离膜的制造方法包括：制备晶种的步骤；使该晶种附着于由不锈钢或氧化铝等材料制成的多孔支撑体的步骤；制备用于合成纯硅沸石膜的膜合成原料组合物的步骤；以及将附着有晶种的多孔支撑体浸渍于膜合成原料组合物从而进行水热合成的步骤。
<制备晶种的步骤>
沸石晶种例如能够利用以下的方法而合成。
将四正丙基氢氧化铵(TPAOH(Tetra-n-propyl ammonium hydroxide)及硅酸四乙酯(TEOS(Tetra ethyl orthosilicate))加入氢氧化钠(NaOH)水溶液中，并以混合溶液的摩尔组成为(20～30)SiO2:(0.05～0.15)Na2O:(4～5)TPAOH:(900～1200)H2O:(90～110)EtOH的方式制备混合溶液。优选以25SiO2:0.1Na2O:4.4TPAOH:1098H2O:100EtOH的方式制备混合溶液。
将该混合溶液于室温搅拌24小时后，进一步于100℃进行搅拌，并同时进行加热合成反应。合成后，将得到的粉体用蒸馏水进行数次清洗，并通过离心分离进行固液分离。分离后，将得到的固体于100℃干燥24小时后，于500℃进行8小时烧成从而制备晶种。
<使晶种附着于多孔支撑体的步骤>
使晶种附着的多孔支撑体只要能够在支撑体上将沸石作为薄膜而结晶化即可，可以为由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、不锈钢等形成的多孔支撑体。
多孔支撑体的形状没有特别限定，可使用管状、平板状、蜂窝状、中空纤维状、颗粒状等各种形状。例如为管状时，多孔支撑体的大小虽没有特别限定，但在实用上长度为2～200cm左右，内径为0.5～2cm，厚度为0.5～4mm左右。
优选在使晶种附着前利用水洗、超声波清洗等方法对多孔支撑体进行表面处理。例如，通过使用水的1～10分钟的超声波清洗进行支撑体表面的清洗即可。为了改善表面平滑性，可以利用砂纸或研磨机等对其表面进行研磨。
使晶种附着于多孔支撑体的方法通过将多孔支撑体浸渍于包含<制备晶种的步骤>中制成的晶种的悬浊液后，于60℃干燥12小时而进行。当然，作为使晶种附着于多孔支撑体的方法，除此以外还可以采用利用刷毛等将悬浊液涂布于多孔支撑体表面的方法等而进行。
<制备膜合成原料组合物的步骤>
作为反应液，使用胶体二氧化硅、有机模板剂及蒸馏水，以膜合成原料组合物的摩尔组成为1SiO2:(0.05～0.15)有机模板剂:(50～120)H2O的方式进行制备。
相对于膜合成原料组合物的1质量份SiO2的有机模板剂质量份的下限优选为0.05质量份以上，更优选为0.07质量份以上，进一步更优选为0.09质量份以上。
相对于膜合成原料组合物的1质量份SiO2的有机模板剂质量份的上限优选为0.15质量份以下，更优选为0.13质量份以下，进一步更优选为0.11质量份以下。
相对于膜合成原料组合物的1质量份SiO2的H2O质量份的下限优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步更优选为70质量份以上。
相对于膜合成原料组合物的1质量份SiO2的H2O质量份的上限优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下，进一步更优选为100质量份以下。
相对于膜合成原料组合物的1质量份SiO2的有机模板剂质量份小于0.05或大于0.15质量份时、或相对于该组合物的1质量份SiO2的H2O质量份小于50质量份或大于120质量份时，有时水热合成时间会变长、或会不形成致密的纯硅沸石膜层。
<将附着有晶种的多孔支撑体浸渍于膜合成原料组合物从而进行水热合成的步骤>
将<制备膜合成原料组合物的步骤>中制成的膜合成原料组合物于室温搅拌30分钟～4小时后，在压热器等耐热耐压容器中填装膜合成原料组合物和附着有沸石晶种的多孔支撑体，在密闭容器后，于温度130℃～180℃进行12小时～36小时的水热合成。温度小于130℃或大于180℃时、或合成时间小于12小时或大于36小时时，有时会不形成致密的纯硅沸石膜层、或水热合成时间会变长。
通过将水热合成后的多孔支撑体于60℃干燥12小时，然后于400℃进行48小时的烧成，由此去除有机模板剂，从而制成致密的纯硅沸石分离膜覆盖了多孔支撑体表面的分离膜。
所得到的纯硅沸石分离膜实质上不包含铝，结晶结构为MFI型，具有高耐水性、高耐化学药品性，并具有高处理效率。
以上的制造方法中，由于未使用作为矿化剂的NaOH，因此引起因膜合成原料组合物导致的装置设备的劣化的影响少，通过较少的用于去除水热合成后的NaOH的清洗工序等的工夫即可应对，能够实现制造成本的降低。
认为即使不使用作为矿化剂的NaOH也可进行水热合成的原因在于，有机模板剂中的OH基发挥了作为矿化剂的功能，作为兼具矿化剂的功能的有机模板剂，其具有OH基即可。
有机模板剂没有特别限定，但优选碳原子数为10以上的季烷基氢氧化铵，特别优选TPAOH。作为其他例子，可列举出三丙基-乙基铵(TPEAOH)。
作为形成纯硅沸石分离膜时的前驱体的晶种侵入多孔支撑体的内部，对于通过基于水热合成的结晶成长而形成致密的层，重要的是多孔支撑体的表层部平均孔径与晶种的平均粒径的关系。
为了使晶种侵入多孔支撑体的内部，晶种的粒径必须小于多孔支撑体的表面层的孔径。
然而，若晶种的平均粒径过度地小于多孔支撑体的表层部平均孔径，则晶种会进入多孔支撑体的细孔深处，在后续阶段的水热合成步骤中进行了结晶成长的纯硅沸石结晶变得无法覆盖多孔支撑体的表面，因而变得无法形成致密层。
本申请的发明人以晶种的平均粒径和多孔支撑体的表层部平均孔径为参数反复进行数次的实验，其结果发现，晶种的平均粒径和多孔支撑体的表层部平均孔径满足下述式1的关系时，可形成致密的纯硅沸石膜。此处，dseed为晶种的平均粒径，dsuppport为多孔支撑体的表面层的孔径。
[式1]
将具有该式1的关系的附着有晶种的多孔支撑体浸渍于膜合成原料组合物，并通过水热合成而制成的纯硅沸石膜致密，由于致密，因此不需要过大的膜厚。其结果，所得到的分离膜具有处理效率高，具有高透过性及分离性能的特征。
多孔支撑体为陶瓷制，优选使用多孔支撑体的平均孔径由多孔支撑体的内部向形成有纯硅沸石膜的多孔支撑体的表层部变小的多孔支撑体。
其原因在于，透过纯硅沸石膜的分子进入多孔支撑体的细孔，并通过多孔支撑体内的细孔向多孔支撑体的外部排出，朝向排出侧的孔径越大，越能够减少通过时的阻力。
关于使多孔支撑体的平均孔径朝向多孔支撑体的表层部而减小的方法，有各种方法。作为其中一例，通过组合在多孔支撑体表面设置中间层的方法和进行碱处理的方法，能够制作多孔支撑体的平均孔径由多孔支撑体的内部向形成有纯硅沸石膜的多孔支撑体的表层部变小的多孔支撑体。
例如，将包含作为主成分的氧化铝、作为烧结助剂的SiO2的原料成型为层状，进行烧结从而制成第一层的多孔支撑体。将该第一层的多孔支撑体在碱溶液中浸渍并煮沸从而使SiO2溶出，使第一层的多孔支撑体的孔径扩大。碱处理后，在第一层的多孔支撑体的表层部设置中间层。通过以下方式设置中间层：在经碱处理的第一层的多孔支撑体上，将不包含烧结助剂的以氧化铝为主成分的陶瓷原料成型为层状，并对该成型体进行烧结。烧结后，进一步进行碱处理，在烧结时使从第一层的多孔支撑体移动至中间层的SiO2溶出，在包含第一层的多孔支撑体与中间层的多孔支撑体中，能够朝向表层部而减小平均孔径。
通过使多孔支撑体具有该结构，透过纯硅沸石膜的流体易于透过多孔支撑体，通过降低通过抵抗，处理效率得以提升，作为滤膜材料的性能得以提升。
进一步，多孔支撑体由陶瓷材料构成时，为了将多个在多孔支撑体上形成有纯硅沸石膜的分离膜串联连结，优选多孔支撑体的长度方向的一端部或两端部由致密的陶瓷材构成。其原因在于，通过使端部致密，能够在连结时保持所需的强度，连结变得容易。
关于由致密的陶瓷材构成多孔支撑体的长度方向的一端部或两端部的方法，有各种方法。作为其中一例，可利用以下所述的方法制造这样的多孔支撑体。
通过以下方式制造长度方向的一端部或两端部由致密的陶瓷材构成的多孔支撑体：将在由作为主成分的氧化铝构成的端部不具有致密体的多孔支撑体、和成为含有50wt％以上的氧化铝作为主成分的端部的部材，在该端部不具有致密体的多孔支撑体的长度方向的一端或两端，利用由包含SiO2：17～48wt％、Al2O3：2～8wt％、BaO：24～60wt％、ZnO：0.5～5wt％作为必须成分、且包含La2O3、CaO及SrO中的至少一种、并且必须成分为整体重量的80～84.5wt％、La2O3、CaO及SrO中的至少一种为整体重量的11.7～15.8wt％的陶瓷的氧化物组成的粘结剂而粘合。
由于该粘结剂的熔融温度比约600℃的沸石的耐热限界要高，因此即使在多孔支撑体上对纯硅沸石进行水热合成，粘结剂的成分也不会移动至纯硅沸石膜从而使纯硅沸石膜的性能变差。
实施例
[实施例1：纯硅沸石分离膜的制造]
将四正丙基氢氧化铵(TPAOH(Tetra-n-propyl ammonium hydroxide)及硅酸四乙酯(TEOS(Tetra ethyl orthosilicate))加入NaOH水溶液中，以混合溶液的摩尔组成为25SiO2:0.1Na2O:4.4TPAOH:1098H2O:100EtOH的方式制备混合溶液。
将该混合溶液于室温搅拌24小时后，进一步于100℃进行搅拌，并同时进行加热合成。合成后，将所得到的粉体用蒸馏水进行数次清洗，通过离心分离进行固液分离。分离后，将所得到的固体于100℃干燥24小时后，于500℃进行8小时烧成从而制备晶种。
将所得到的晶种的SEM照片示于图4，并将晶种的XRD图谱示于图5。根据图4的SEM照片，晶种的平均粒径约为0.4μm，偏差小，其形状为完整的球状。根据图5的XRD图谱可知，晶种为具有MFI型结晶结构的纯硅沸石。
接着，准备氧化铝多孔管(外径内径)作为多孔支撑体。形成纯硅沸石膜的有效面积为10.1cm2。
在室温下将氧化铝多孔管浸渍于含有纯硅沸石晶种的悬浊液中24小时，然后于60℃使其干燥12小时，从而使纯硅沸石晶种附着于氧化铝多孔管的外表面。
水热合成中所使用的膜合成原料组合物包含胶体二氧化硅、TPAOH及蒸馏水，并以它们的摩尔组成为1SiO2:0.10TPAOH:80H2O的方式进行制备。
将所得到的膜合成原料组合物于室温搅拌1小时后，向压热器中填装膜合成原料组合物及外表面附着有纯硅沸石晶种的氧化铝多孔管，并在密封后于140℃的温度下进行水热合成反应24小时。反应后，将该氧化铝多孔管从压热器中取出，并用蒸馏水清洗数次。
然后，使结束了水热合成反应的氧化铝多孔管于60℃干燥12小时，进一步以400℃进行48小时的烧成，由此制造纯硅沸石致密层覆盖了氧化铝多孔管的分离膜。
将所得到的纯硅沸石膜的表面SEM照片示于图1，并将其剖面SEM照片示于图2。
将所得到的纯硅沸石膜的结晶的XRD图谱示于图3。根据图1及图2的SEM照片可知，结晶层的表面为没有空隙的致密的层，在剖面也形成了致密的层。根据图3的XRD图谱可知，其为具有MFI型结晶结构的纯硅沸石。
[实施例2：使相对于晶种平均粒径的多孔支撑体的表层部平均孔径变化时的致密性的评价]
使用Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造的颗粒测定器(商品名称：FPAR-1000)进行纯硅沸石晶种的平均粒径的测定。在该测定器的求出累积量平均粒径的方法中，按照MARQUARDT法进行数据解析法。
氧化铝制多孔支撑体的孔径的调节通过以下方式而进行：使经造粒的氧化铝原料的平均粒径变化，使烧成温度及时间变化。表层部平均孔径以0.2μm～0.3μm的间隔从约0.4μm开始至1.3μm的方式进行调节。
多孔支撑体的表层部平均孔径的测定按照JISK3832进行。
纯硅沸石膜的致密性的评价通过使用孔径测定法而进行，该测定法利用基于毛细管冷凝的阻挡效果的非冷凝性气体的透过。对该方法的原理进行说明。
气体有像氮气那样即使进入毛细管内也不发生冷凝的非冷凝性气体、和像正己烷气体那样一旦进入毛细管内就会发生冷凝而变化成液体的冷凝性气体。作为参数，对使氮气单体通过使多孔支撑体的表层部平均孔径变化的分离膜时的氮气的渗透性(Permeance，也称为“透过率”)进行测定。进一步，对使氮气与正己烷气体的混合气体通过相同分离膜时的氮气的透过率进行测定。
纯硅沸石膜致密时，正己烷气体在纯硅沸石膜细孔内发生冷凝并堵塞纯硅沸石膜细孔，因此氮气的透过率一定大幅度减少。
图6表示其结果。横轴表示多孔支撑体的表层部平均孔径(单位：μm)，纵轴表示氮气的透过率(单位：mol/(m2〃s〃Pa))。将流出氮气单体时的数据用圆形记号表示，流出氮气与正己烷气体的混合气体时的数据用三角形记号表示。将圆形记号与三角形记号的数据的近似曲线分别用实线表示。越致密的膜，该两个实线的间隔越大。
间隔大的区间的多孔支撑体的表层部平均孔径为0.6μm～1.3μm，多孔支撑体的表层部平均孔径相对于晶种的平均粒径的比率为1.5～3.25。
图7为实施例2的透过率的测量中所使用的测量系统的图，示意性地表示测定装置的本体部分的概略构成。以下，对该测量系统的概略进行说明。
分别在单管膜模块(1)～(5)内安装一根纯硅沸石分离膜元件(6)～(10)，各单管膜模块(1)～(5)的连接以膜的非透过侧的气体串联流动的方式而连结。
另一方面，在膜的透过侧，阀(11)～(15)安装于各自的单管膜模块上，可通过阀的开闭对来自各纯硅沸石分离膜元件(6)～(10)的气体透过进行单独的测定。另外，连结的单管膜模块的数量为2个以上即可，其特征为：以使膜的非透过侧的气体以串联流动的方式而连结、以及在膜的透过侧安装有一个一个的阀。此外，所有的单管膜模块的温度通过恒温槽(16)进行调节。
干燥气体供给(17)利用气体钢瓶或带除湿器的压气机而进行，利用调整器(18)调节供给压力。
虽然为通过流量控制器(19)(20)及鼓泡器(21)供给规定的相对压P/Ps(P：分压、Ps：饱和蒸气压，由压力计及鼓泡器的温度算出)的蒸气的系统，但在本试验中，由于对分离膜元件供给干燥气体(P/Ps＝0)，因此以不混入鼓泡器的蒸气的方式在关闭了阀(22)的状态下进行测定。
此外，为了算出每单位压力差的气体的透过量，利用压力表(23)～(25)测定供给气体压力、膜透过侧压力、膜非透过侧压力。隔着膜的气体的压力差利用背压阀(26)(27)进行调节，透过气体流量利用流量计(28)进行测定。此外，利用露点计等蒸气温度计(29)实时地测定被连结的单管膜模块的膜的非透过气体的蒸气浓度。
对于排气气体(30)(31)，由于排气气体(30)为氮气，因此直接排出至大气中，但由于排气气体(31)为正己烷气体，因此被导入并回收至另一个钢瓶(未图示)中。
Claims (6)
1.一种分离膜的制造方法，其为具备多孔支撑体、及在该支撑体上形成的具有MFI型沸石结晶结构的纯硅沸石膜的分离膜的制造方法，其特征在于，包括:
制备晶种的步骤；
使所述晶种附着于所述多孔支撑体上的步骤；
制备包含SiO2、有机模板剂及H2O的膜合成原料组合物的步骤；以及
将附着有所述晶种的所述多孔支撑体浸渍于所述膜合成原料组合物从而进行水热合成的步骤，
所述膜合成原料组合物的组成比为SiO2:有机模板剂:H2O＝1:(0.05～0.15):(50～120)。
2.根据权利要求1所述的分离膜的制造方法，其特征在于，所述有机模板剂包含羟基。
3.根据权利要求2所述的分离膜的制造方法，其特征在于，包含羟基的所述有机模板剂为TPAOH(四正丙基氢氧化铵)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜的制造方法，其特征在于，
所述晶种的平均粒径dseed与所述多孔支撑体的表层部平均孔径dsupport之间具有下述式(1)的关系，
[式1]
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜的制造方法，其特征在于，
所述多孔支撑体由陶瓷材料构成，该多孔支撑体的平均孔径由该多孔支撑体的内部向形成有所述纯硅沸石膜的该多孔支撑体的表层部变小。
6.根据权利要求5所述的分离膜的制造方法，其特征在于，
所述多孔支撑体的长度方向的一端部或两端部由致密的陶瓷材构成。
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