CN101274223A

CN101274223A - 一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法

Info

Publication number: CN101274223A
Application number: CNA2007101590824A
Authority: CN
Inventors: 张雄福; 郭宇; 邹红叶; 邱芳锐; 刘海鸥; 鲁金明; 王金渠
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: CN101274223B

Abstract

本发明公开了一种利用沸石层调控大孔载体制备钯－沸石复合膜的方法，属于无机膜制备技术领域。其特征是发明针对大孔载体存在的孔径大和表面粗糙、不平整等缺陷而影响制膜质量问题，以及传统化学镀采用反复敏化－活化带来的弊端，通过沸石生长调控载体形成具有沸石层的载体或具有含钯晶种沸石层的载体，再利用化学镀获得致密钯膜。本发明的有益效果是针对不同的载体，通过调控沸石生长形成不同结构和孔径的沸石层，可有效改善载体的表面，并引入钯晶种。本发明制备的钯膜薄而致密性好；与载体结合牢固，不易脱落；工艺简单、成本低、实用性强。

Description

一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，涉及一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法。

背景技术

随着氢分离膜技术的发展，氢分离膜已广泛应用于氢气的分离和提纯，以及一些与氢气相关的反应中，如：加氢反应、脱氢反应、甲烷蒸汽重整、苯羟基化反应。作为膜反应器，氢分离膜可以选择性地移出氢气，从而提高了反应的转化率。氢分离膜分为致密膜和多孔膜，其中致密膜主要是钯膜、钯合金膜和钯复合膜。多孔膜主要是沸石膜(ZSM-5、Silicalite-1、NaA)和SiO₂膜等。与多孔透氢膜相比较，钯膜不仅具备很高的氢渗透速率和对氢的唯一选择性，而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性，因此，钯膜的研究得到了广泛的关注。

为了提高钯膜的机械强度及降低成本，多将钯膜负载到多孔载体表面。常用多孔载体有不锈钢、陶瓷、玻璃等。载体的表面性质和孔径大小直接影响到钯膜的致密性，一般在孔径较小且表面平整光滑的载体表面更容易制备出致密的钯膜，如在不对称结构的陶瓷载体(0.1～0.2μm)的表面制备钯膜。但这种孔径较小且表面平整的载体制备工序相当复杂而且成本很高，通常使用成本较低的大孔载体(1～10μm)，利用表面修饰的方法改善载体表面形貌，然后制备钯膜。例如，通过溶胶-凝胶方法修饰载体表面和调控载体孔径，而后在其表面得到致密的钯膜。如：Anwu Li等人[Anwu.Li et al.，J.Membr.Sci.，1996，110：257-260]利用溶胶-凝胶法在氧化铝溶胶中引入Pd粒子，对载体进行修饰的同时又对载体进行活化。但是，溶胶-凝胶法制备工艺要求严格，对载体修饰需反复操作，均匀程度很难控制，凝胶层在热处理时容易产生裂纹，对后续钯膜的制备有较大影响。

钯膜制备方法主要有传统卷轧法、电镀法、化学镀法、化学气相沉积法、铸造与压延法、物理气相沉积法、溅射法等。大部分局限于学术研究报道，实际工业化应用价值很低，其中化学镀法制备钯膜，其操作简单，不受载体性质限制，成膜均匀，易于工业化，因此，该方法受到广大研究者亲睐，是一种公认的制备钯膜的有效方法。化学镀步骤包括：载体清洗、敏化、活化、化学镀等步骤。其中敏化、活化是将钯晶种预先涂覆在载体表面，以形成成膜中心，是化学镀过程中不可缺少的步骤。但是敏化液中二价Sn很容易被氧化而失去还原钯离子的能力，因此需要多次反复地进行敏化活化才能使钯晶核均匀沉积在载体表面。敏化活化增加了镀膜工艺的繁琐程度，同时Sn元素在钯膜中的存在会影响钯膜的稳定性，因此，广大研究者对无锡活化进行了大量的研究。如：Kaihu.Hou等人[Kaihu Hou，Ronald Hughes.J.Membr.Sci.，2003，214：43-55]利用醋酸钯的氯仿溶液在载体表面预涂钯晶种，然后在H₂气氛下对预涂钯晶种的载体进行活化，此过程避免了Sn元素的引入。但是H₂活化过程温度要求较高，使活化条件更加苛刻，同时增加了成本，并且活化液中氯仿的存在对人体和环境都造成了危害，违背了可持续发展的研究目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其中所采用沸石类型包括A型沸石、MFI(包括Silicalite-1和ZSM系列)、X或Y的八面沸石或β沸石，尤其涉及一种含钯晶种的沸石层调控大孔陶瓷载体制备钯-沸石复合膜的方法。

本发明的基本原理是利用沸石生长形成沸石层调控大孔载体的孔径大小和表面性质，以利于制备致密钯膜；另一方面，既利用沸石生长形成沸石层调控大孔载体、又引入钯晶种，起到载体表面调节和引入钯晶种双功能作用，以利于制备致密钯膜。针对不同的载体，可通过调控沸石生长形成沸石层的结构、厚度和交织程度，改善大孔载体表面形貌和孔大小及引入钯晶种的程度，克服大孔载体的孔径太大和表面粗糙不平等缺陷对钯膜制备的影响，也可避免敏化-活化步骤带来的弊端。同时也使具有氢选择性多孔沸石膜与致密透氢钯膜有机地结合在一起形成钯-沸石复合膜，充分发挥钯-沸石复合膜的性能优势。

本发明的技术方案如下：

技术方案1：

(1)载体上沸石层的形成：

按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝(80～200)∶(10～100)∶(1000～4000)的摩尔比配料，利用水热合成法制备大小为100～300nm的纯硅沸石(Silicalite-1)晶种，其中硅原料是正硅酸乙酯和硅溶胶，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为原料；按照纯硅晶种∶H₂O＝(1～10)∶(50～150)的质量比配制纯硅沸石晶种悬浮液，采用提拉法引入纯硅沸石晶种，将多孔载体(孔径1～10μm)浸渍在纯硅沸石晶种悬浮液中提拉，其提拉时间20～240s，多孔载体可以是多孔陶瓷或不锈钢。按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝(50～200)∶(10～100)∶(20000～70000)的摩尔比配制纯硅沸石层合成液，将涂有含沸石晶种的载体置入盛有上述配比的合成液晶化釜，在120～200℃下沸石生长3～24小时形成含有沸石层的载体。取出、洗涤、干燥，经升降温速率为0.5～1℃/min程序焙烧后得到含有多孔沸石层的载体。

(2)钯膜的形成：

利用敏化、活化两步法对步骤(1)所述方法制备得到含有多孔沸石层的载体预涂钯晶种，其中敏化液组成为：1～8g/L的SnCl₂，37％的HCl 1～5ml/L；活化液组成为：0.1～0.4g/L的PdCl₂，37％的HCl 1～5ml/L。载体活化得到含有Pd晶种的多孔沸石层载体进行化学镀制备致密钯膜。镀液组成为3～5g/L的PdCl₂，20～60g/L的EDTA·2Na，质量浓度为28％的NH₃·H₂O 80～150ml/L，摩尔浓度为1M的N₂H₄ 8～25ml/L，镀膜温度为30～80℃，PH值为9～12.5，镀膜时间为1～5小时，在90～150℃内干燥得到钯-沸石复合膜。

技术方案2：

(1)载体上含钯晶种的沸石层形成：

按照技术方案1合成纯硅沸石晶种和配制纯硅沸石层制备合成液，按照Pd(II)盐∶沸石晶种∶H₂O∶PVA(聚乙烯醇)＝(0.1～5)∶(1～10)∶(50～150)∶(10～50)质量比配制含钯纯硅沸石晶种悬浮液。将多孔载体(孔径1～10μm)浸渍在含钯纯硅沸石晶种悬浮液50～600S，采用提拉法引入含Pd的纯硅沸石晶种，多孔载体可以是多孔陶瓷或不锈钢。将涂有含Pd沸石晶种的载体置入盛有上述合成液晶化釜，在120～200℃下沸石生长3～24小时形成含有Pd的沸石层载体。取出、洗涤、干燥，经升降温速率为0.5～1℃/min程序焙烧后得到含有Pd的多孔沸石层载体。在氢气气氛、250℃～400℃温度下活化2～5小时，得到含有Pd晶种的多孔沸石层载体。

(2)钯膜的形成：

按照步骤(1)所述方法制备得到的含有Pd晶种的多孔沸石层载体，进行化学镀制备致密钯膜。镀液组成及操作步骤同技术方案之一。

本发明的效果和益处：一方面利用沸石生长技术修饰大孔载体的孔径和表面，使载体孔径减小、表面平整、均匀，为制备致密钯膜提供了前提条件；另一方面又可方便地引入了镀钯膜必需的钯晶种，既省掉了传统法反复敏化、活化繁琐过程，又消除了敏化、活化带入的Sn元素对钯膜性能的影响。而且含钯晶种沸石层修饰大孔载体制备的钯-沸石复合膜，因钯晶种在沸石层内，钯膜生长与沸石层间隙形成了交织和穿插，使钯膜与载体结合牢固、不易脱落，工艺简单、成本低、实用性强。

附图说明

图1是技术方案1制备钯-沸石复合膜的步骤示意图。]

图中：(1)浸渍提拉法预涂纯硅沸石晶种；

(2)水热合成法沸石生长形成纯硅沸石层；

(3)敏化-活化二步法预涂钯晶种；

(4)化学镀法制备钯膜。

图2是技术方案二制备钯-沸石复合膜的步骤示意图。

图中：(5)浸渍提拉法预涂含钯纯硅沸石晶种；

(6)水热合成法沸石生长形成含钯晶种的纯硅沸石层；

(7)化学镀法制备钯膜。

图1、图2中：a.载体；b.纯硅沸石晶种；c.纯硅沸石层；d.钯晶种；e.钯膜；f.含钯纯硅沸石晶种。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例一

(1)载体预处理：

多孔载体为平均孔径约3μm的α-Al₂O₃陶瓷载体管。在合成前首先将载体表面用600#、800#砂纸打磨光滑，在超声波震荡下，分别用稀氢氧化钠、稀盐酸和去离子水对载体进行清洗至中性，烘干、焙烧待用。

(2)纯硅沸石晶种液的制备和载体表面预涂晶种：

以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)、氢氧化钠和去离子水为原料，按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝100∶25∶2700的摩尔比配制纯硅沸石晶种合成前驱液，室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后放到100℃的烘箱内，放置16小时后取出，将得到的溶液离心分离，用去离子水将其反复洗至中性，得到粒径为200nm的纯硅沸石晶种，将其配成质量分数为2％的水悬浮液，超声震荡混合均匀。利用提拉法将经过预处理后的载体放入到晶种液中50s后提拉出来，在室温下干燥过夜，然后放入500℃马弗炉中焙烧6小时，升降温速率为：1℃/min。

(3)载体表面纯硅沸石层制备：

以正硅酸乙酯为硅源，TPAOH和去离子水为原料，按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝100∶25∶50000的摩尔配比，室温强力搅拌24h下配制成合成前驱液。将上述预涂晶种后的载体管，两端用聚四氟乙烯薄膜密封，竖直放入含有合成前驱液的不锈钢晶化釜内，密封后放到175℃的烘箱内，晶化7小时取出，自然冷却并用去离子水洗至中性。常温干燥24小时，100℃干燥12小时，在空气气氛中550℃焙烧6小时，得到具有沸石层的载体管，升、降温速率为0.5～1K/min。

(4)沸石层载体的活化与钯-沸石复合膜的制备：

利用敏化、活化两步法对(3)所述含有多孔沸石层的载体预涂钯晶种，其中敏化液组成为：SnCl₂ 1～8g/L，37％的盐酸1～5ml/L；活化液组成为：0.1～0.4g/L的PdCl₂、37％的盐酸1～5ml/L。其步骤：首先将载体管浸泡在敏化液中4min，然后用去离子水清洗2min，再放入活化液中浸泡4min，最后再用去离子水清洗，上述步骤反复多次，直到载体表面呈黑褐色停止，100℃干燥12小时待用。将活化好的沸石层载体，垂直固定到夹套式镀器中，注入镀液，水浴温度设定为45℃，镀液预热3～5min，分批加入一定量的N₂H₄，反应镀膜3小时。然后水洗，在100℃烘箱内干燥过夜后得到钯膜。镀液组成为3.5g/L的PdCl₂、30g/L的EDTA.2Na、质量浓度为28％的NH₃·H₂O 101ml/L、摩尔浓度为1M的N₂H₄ 16ml/L。

实施例二

(1)载体预处理：同实施例一。

(2)含钯纯硅沸石晶种的制备和载体表面预涂晶种：

纯硅晶种制备方法同实施例一，按照PdCl₂∶纯硅晶种∶PVA∶H₂O＝0.5∶2∶33∶65质量比配制含钯纯硅沸石晶种液，室温搅拌6小时。利用提拉法将经过预处理后的载体放入到含钯纯硅沸石晶种液中10min后提拉出来，在室温下干燥过夜，然后放入500℃马弗炉中焙烧6小时，升降温速率为：1℃/min。

(3)载体表面制备含钯沸石层载体：同实施例一。

(4)含Pd沸石层载体的活化与钯-沸石复合膜的制备：

将上述含Pd沸石层载体，在H₂气氛、温度为350℃条件下，活化4小时，将Pd离子还原为Pd单质，得到含钯晶种沸石层载体，升、降温速率为1℃/min。然后化学镀制备钯膜，其镀膜过程与镀液组成同实施例一。

Claims

1.一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其特征在于利用沸石生长形成沸石层修饰大孔载体的孔径和表面，获得含沸石层的载体；或引入钯晶种，获得含钯晶种沸石层的载体，然后利用化学镀原理在含沸石层的载体或含钯晶种沸石层的载体上制备钯-沸石复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其特征在于所用大孔载体是孔径为1～10μm的多孔管式陶瓷或不锈钢。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其基本步骤包括如下：

(1)按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝(80～200)∶(10～100)∶(1000～4000)的摩尔比配料，制备大小为100～300nm的纯硅沸石晶种；

(2)按照沸石晶种∶H₂O＝(1～10)∶(50～150)的质量比配制纯硅沸石晶种悬浮液，提拉法引入沸石晶种，提拉时间为20～240秒；

(3)按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝(50～200)∶(10～100)∶(20000～70000)的摩尔比配制沸石层合成液，在含沸石晶种的载体上，在120～200℃下沸石生长3～24小时形成含有沸石层的载体；500℃焙烧4～12小时得到含沸石层的载体；

(4)在含沸石层载体上敏化、活化引入钯晶种，敏化液组成为：1～8g/L的SnCl₂，37％的盐酸1～5ml/L；活化液组成为：0.1～0.4g/L的PdCl₂，37％的盐酸1～5ml/L；

(5)在含钯晶种的沸石层载体上进行化学镀制备致密钯复合膜；镀液组成为3～5g/L的PdCl₂，20～60g/L的EDTA·2Na，质量浓度为28％的NH₃·H₂O 80～150ml/L，摩尔浓度为1M的N₂H₄ 8～25ml/L，镀膜温度为30～80℃，PH值为9～12.5，镀膜时间为1～5小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其基本步骤包括如下：

(2)按照Pd(II)盐∶沸石晶种∶H₂O∶PVA＝(0.1～5)∶(1～10)∶(50～150)∶(10～50)的质量比配制含钯沸石晶种悬浮液，提拉法引入含钯沸石晶种，提拉时间为50～600秒；

(3)按照SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝(50～200)∶(10～100)∶(20000～70000)的摩尔比配制沸石层合成液，在含钯沸石晶种的载体上，在120～200℃下沸石生长3～24小时形成含有钯沸石层的载体；500℃焙烧4～12小时得到含钯沸石层的载体；在氢气气氛、温度为250℃～400℃下还原活化为2～5小时，得到含钯晶种的沸石层载体；

(4)在含钯晶种的沸石层载体上进行化学镀制备致密钯复合膜，镀液组成为3～5g/L的PdCl₂，20～60g/L的EDTA·2Na，质量浓度为28％的NH₃·H₂O 80～150ml/L，摩尔浓度为1M的N₂H₄ 8～25ml/L，镀膜温度为30～80℃，PH值为9～12.5，镀膜时间为1～5小时。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其特征所用的沸石是A型沸石、MFI型沸石、八面沸石或β沸石。