CN1281316C - 一种用于1，2－丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂制备方法。本发明的催化剂是在包有超薄沸石膜的金属网上负载电解银纳米颗粒，催化剂的制备采用层叠层-电解法，通过电解将银沉积在沸石膜上，该催化剂低温催化效果优于传统的电解银催化剂，在活性组分银纳米颗粒均匀分散的纳米银沸石膜催化剂存在下，1，2-丙二醇通过气相脱氢制备丙酮醛的方法。该催化剂的特点在于催化脱氢连续进行，1，2-丙二醇气相脱氢一步完成，反应温度较低，工艺简单，催化脱氢的转化率可达95.1%，选择性可达75.6%。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法。
背景技术
丙酮醛(又称甲基乙二醛)是合成丙酮酸、丙酮酸钙的中间体，同时被大量运用于生物化学领域。
传统的丙酮醛制造工艺以1，2-丙二醇为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高，欲达到较高的收得率一般说来反应温度需要在500℃以上，同时由于电解银催化剂很容易在高温时发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大，最后不得不停止生产。而且，高温时，原料易断键发生深度氧化，催化剂表面也容易积碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂。
本发明的提出的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂，是负载在包有超薄沸石膜的金属网上的电解银纳米颗粒，催化剂中银纳米颗粒的含量是1-20wt％，添加组份的含量是0-10wt％，包有沸石膜的金属网的含量是70-99wt％。
本发明的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)采用层叠层方法在金属网上长出相应沸石的晶种，然后将金属网浸入一定摩尔配比的Na2O·Al2O3·SiO2·H2O的溶液中，在40-80℃温度下静置2-5小时，即用电泳沉积法在金属网上获得单层纳米尺寸的沸石；
(2)将包有沸石膜的金属网浸入硝酸银电解液作为阴极，金属银为阳极，使金属银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上，硝酸银浓度是1-20wt％，电解时间1-20分钟，电解同时用超声分散方法加入金属氧化物，添加组份是银或锰或锌的氧化物中的一种或多种；
(3)或者将(2)中电解同时未加入金属氧化物得到的金属网洗涤后加入0-10wt％金属氧化物添加组份；
(4)将(3)中得到的金属网在100-200℃下烘干，300-550℃下焙烧1-4小时，即得到产物。
本发明中，金属氧化物添加组份是银或锰或锌的氧化物中的一种或其混合物中的一种或混合物。
本发明中，洗涤后加入金属氧化物量是0.5-10wt％。
本发明中，金属网可以是铜网、银网、不锈钢网之一种。
本发明中，金属氧化物在电解时用超声分散方法加入。
本发明中，金属氧化物是用机械混合方式加入。
本发明中，纳米银沸石膜催化剂作为1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛催化剂的应用。利用本发明，将1，2-丙二醇与氧气在摩尔比为0.6-4.0范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床是已用层叠层法以及电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，在200-450℃温度下，1，2-丙二醇的液时空速是0.5-10.0hr-1条件下反应，即可获得高转化率的1，2-丙二醇和高选择性的丙酮醛。
本发明催化剂制备采用层叠层一电解法，低温催化效果优于传统的电解银催化剂，在活性组分银纳米颗粒均匀分散的纳米银沸石膜催化剂存在下，1，2-丙二醇通过气相脱氢制备丙酮醛的方法。该法的特点在于催化脱氢连续进行，1，2-丙二醇气相脱氢一步完成，反应温度较低，工艺简单，催化脱氢的转化率可达95.1％，选择性可达75.6％。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，催化剂的制备：
(1)采用层叠层方法在铜网上长出单层纳米尺寸的LTA沸石，将之浸入摩尔组成为80Na2O：Al2O3：9SiO2：5000H2O的溶液中，在80℃条件下静置2小时；
(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的铜网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；
(3)将以上固体在200℃烘干，550℃焙烧1hr，即可得到1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的催化剂。
实施例2，催化剂的制备：
(1)采用层叠层方法在铜网上长出单层纳米尺寸的LTA沸石，将之浸入摩尔组成为80Na2O：Al2O3：9SiO2：5000H2O的溶液中，在40℃条件下静置5小时；
(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的铜网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；
(3)将以上固体在100℃烘干，300℃焙烧4hr，即可得到1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的催化剂。
实施例3，利用实施例2方法制得的催化剂，选用80毫克纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％，将1，2-丙二醇加入气化器，与预热后的氧气混合，再经过热后进入催化床进行反应，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度340-360℃，1，2-丙二醇转化率94％，丙酮醛的选择性为73％。
实施例4，利用实施例2制得的催化剂，选用120毫克纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％，1，2-丙二醇进料方法同例3，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度340-360℃，1，2-丙二醇转化率95％，丙酮醛选择性为67％。
Claims (7)
1、一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂，其特征是催化剂是负载在包有超薄沸石膜的金属网上的电解银纳米颗粒，催化剂中银纳米颗粒的含量是1-20wt％，添加组份的含量是0-10wt％，包有超薄沸石膜的金属网的含量是70-99wt％，添加组份是银或锰或锌的氧化物中的一种或多种。
2、根据权利要求1所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂，其特征是金属网是铜网、银网、不锈钢网之一种。
3、根据权利要求1所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法，其特征是：
(1)采用层叠层方法在金属网上长出相应沸石的晶种，然后将金属网浸入一定摩尔配比的Na2O·Al2O3·SiO2·H2O的溶液中，在40-80℃温度下静置2-5小时，即用电泳沉积法在金属网上获得单层纳米尺寸的沸石；
(2)将包有超薄沸石膜的金属网浸入硝酸银电解液作为阴极，金属银为阳极，使金属银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上，硝酸银浓度是1-20wt％，电解时间1-20分钟，电解同时用超声分散方法加入金属氧化物，添加组份是银或锰或锌的氧化物中的一种或多种；
(3)或者将(2)中电解同时未加入金属氧化物得到的金属网洗涤后加入0-10wt％金属氧化物添加组份；
(4)将(3)中得到的金属网在100-200℃下烘干，300-550℃下焙烧1-4小时，即得到产物。
4、根据权利要求3所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法，其特征是洗涤后加入金属氧化物量是0.5-10wt％。
5、根据权利要求3所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法，其特征是金属氧化物是用机械混合方式加入。
6、根据权利要求3所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法，其特征是金属网是铜网、银网、不锈钢网之一种。
7、根据权利要求1所述的用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂作为1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛催化剂的应用。
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