CN113813952A - 一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法 - Google Patents
一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法。该催化剂是以氯修饰的具有立方体纳米晶型的氧化铈，记作iCl‑c‑CeO2；i代表氯与氧化铈的物质的量之比，取值范围在0.1～10之间。本发明提供的催化剂制备方法简单，改性成本低；该催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，整体反应流程操作简单；用于环己烷脱氢制环己烯，反应条件温和，反应性能优异，可达到24.6％的环己烷转化率和47.1％的环己烯选择性。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂制备技术，特别涉及氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备方法，及其在环己烷低温氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
环己烯为无色的、有特殊刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚醋和其他精细化工产品的生产。另外，环己烯还可用于催化剂溶剂、石油萃取剂以及高辛烷值汽油的稳定剂等。众多用途使下游产品链对环己烯的需求强劲，且自从环己烯直接氧化合成己二酸获得成功后，环己烯被认为是合成环己酮、环己醇和己二酸的最佳原料。
目前，环己烯主要采用日本旭化成公司专利技术通过苯选择加氢制取，但该过程需要在高压条件下进行，处理过程复杂，且副产20％左右的环己烷。
中国发明专利申请CN 103214336A中公开了一种环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，以K、Mg、Mo为主活性组分，V为助剂，氧化铝或氧化钛为载体，制备复合金属氧化物催化剂。环己烷于0-5kPa压力条件下，在汽化室内进行汽化，汽化温度为160-240℃，汽化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600℃，反应时间为0.05s-1s。当以V/K-γ-Al2O3为催化剂，反应温度为540℃时，环己烷最高转化率为22.7％，环己烯选择性最高可达47.0％，环己烯最大收率为10.6％。但是，该方法反应温度高，催化剂易结焦导致失活，且组分较为复杂，负载的金属氧化物含量不易控制。
因此，如能通过选择更为优化的催化剂用于气相氧化脱氢制取环己烯，不仅可以提供环己烷制取的新途径，还能构成苯-环己烯-环己烷循环利用的切实可行的绿色工艺路线；这对于提高原料利用率和过程经济性，具有重要的现实意义和经济意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法。
为解决技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
提供一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂，该催化剂是以氯修饰的具有立方体纳米晶型的氧化铈，记作iCl-c-CeO2；i代表氯与氧化铈的物质的量之比，取值范围在0.1～10之间。
本发明进一步提供了所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的铈盐和碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，直至混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟；
(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，180℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，所得固体粉末为立方体氧化铈纳米晶；
(3)称取适量氯盐溶于去离子水中，得到氯盐溶液；将立方体氧化铈纳米晶加入氯盐溶液中，室温下连续搅拌反应4～24h；控制加入量，使氯与氧化铈的物质的量之比为0.1～10；
(4)将步骤(3)反应所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，制得氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂。
作为优选方案，所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。
作为优选方案，所述碱溶液是下述的任意一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水。
作为优选方案，所述氯盐是氯化铵。
本发明还提供了所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂在催化环己烷低温氧化脱氢制环己烯中的应用方法。
作为优选方案，是在所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的作用下，以空气或含氧的惰性气体为氧化剂，催化环己烷氧化脱氢制环己烯。
作为优选方案，是在固定床反应器中填充所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂，以空气或含氧惰性气体为氧化剂，通过催化环己烷氧化脱氢制备环己烯；在反应过程中，控制反应温度为300～400℃，反应压力为常压。
反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的催化剂制备方法简单，改性成本低；
2)本发明提供的催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，整体反应流程操作简单；
3)本发明提供的催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，反应条件温和，反应性能优异，可达到24.6％的环己烷转化率和47.1％的环己烯选择性。
附图说明
图1为本发明所述对比例2的c-CeO2催化剂与实施例6的4Cl-c-CeO2催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本发明作进一步的说明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在下述对比例和实施例中，催化剂评价采用以下方法：将制备得到的催化剂放置于固定床反应器中，环己烷经过进料泵打入汽化室，汽化温度为180℃，质量空速为7h-1。汽化的环己烷与10vol.％O2/He混合气混合后通过催化剂床层，气相环己烷被氧气在固定床反应器中氧化。10vol.％O2/He气体流量为190mL/min，在300～400℃、反应压力为常压条件下进行反应，反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成。
一、立方体氧化铈纳米晶的制备
对比例1
立方体氧化铈纳米晶的制备及评价：将1.68g七水合氯化铈和21.53g氢氧化钾分别溶解到40mL和30mL的去离子水中。待氢氧化钾溶液冷却至室温，将其逐滴滴加到硝酸铈溶液中，并保证溶液在磁力搅拌器上均匀搅拌铈。待滴加完毕混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟。将所得混合悬浊液转移到100mL水热反应釜中，在180℃下加热24小时。待反应液冷却至室温，将所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得纯的立方体氧化铈纳米晶催化剂。催化剂评价温度为300℃，催化剂评价结果见表1。
对比例2
立方体氧化铈纳米晶的制备及评价：将1.96g六水合硝酸铈和16.88g氢氧化钠分别溶解到40mL和30mL的去离子水中。待氢氧化钠溶液冷却至室温，将其逐滴滴加到硝酸铈溶液中，并保证溶液在磁力搅拌器上均匀搅拌铈。待滴加完毕混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟。将所得混合悬浊液转移到100mL水热反应釜中，在180℃下加热24小时。待反应液冷却至室温，将所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得纯的立方体氧化铈纳米晶催化剂。催化剂评价温度为350℃，催化剂评价结果见表1。
对比例3
立方体氧化铈纳米晶的制备及评价：将1.43g乙酸铈溶解到40mL去离子水中，逐滴滴加58.11g氨水，并保证溶液在磁力搅拌器上均匀搅拌。待滴加完毕混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟。将所得混合悬浊液转移到100mL水热反应釜中，在180℃下加热24小时。待反应液冷却至室温，将所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得纯的立方体氧化铈纳米晶催化剂。催化剂评价温度为400℃，催化剂评价结果见表1。
二、氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备
实施例1
0.1Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例1中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.0155g氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为0.1，室温下连续搅拌4h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂。催化剂评价温度为300℃，催化剂评价结果见表1。
在将本实施例制备得到的氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂应用在催化环己烷低温氧化脱氢制环己烯时：在固定床反应器中填充氯修饰的催化剂，以空气或含氧惰性气体为氧化剂，通过催化环己烷氧化脱氢制备环己烯；在反应过程中，控制反应温度为300～400℃，反应压力为常压(以下各实施例均同)。
实施例2
0.1Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例1中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.0155g氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为0.1，室温下连续搅拌24h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为400℃，催化剂评价结果见表1。
实施例3
2Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.3108g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为2，室温下连续搅拌4h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为300℃，催化剂评价结果见表1。
实施例4
2Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.3108g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为2，室温下连续搅拌14h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为350℃，催化剂评价结果见表1。
实施例5
4Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.6216g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为4，室温下连续搅拌14h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为300℃，催化剂评价结果见表1。
实施例6
4Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.6216g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为4，室温下连续搅拌14h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为350℃，催化剂评价结果见表1。
实施例7
6Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.9324g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为6，室温下连续搅拌14h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为350℃，催化剂评价结果见表1。
实施例8
6Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例2中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取0.9324g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为6，室温下连续搅拌24h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为400℃，催化剂评价结果见表1。
实施例9
10Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例3中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取1.5539g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为10，室温下连续搅拌4h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为300℃，催化剂评价结果见表1。
实施例10
10Cl-c-CeO2的制备及评价：取对比例3中的立方体氧化铈纳米晶0.5g放入称量瓶中，称取1.5539g的氯化铵溶于5mL去离子中加入称量瓶，其中氯化铵物质的量与氧化铈物质的量之比为10，室温下连续搅拌24h。所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得氯修饰的催化剂。催化剂评价温度为400℃，催化剂评价结果见表1。
表1各实施例催化剂评价结果
由表1可以看出，与未改性的纯立方体CeO2纳米晶催化剂相比，本发明所述氯修饰后的催化剂能促进环己烯的选择性生成。例如，当反应温度为300℃，实施例5可实现58.3％的环己烯选择性，与对比例1相比，选择性提高27.4％；当处理的氯化铵的物质的量与氧化铈物质的量之比为4，反应温度为350℃时，可实现24.6％的环己烷转化率和47.1％的环己烯选择性。并且，本发明所述氯修饰后的催化剂可在较温和的反应条件下达到优异的催化性能，显著降低反应温度，节约生产成本。
由图1可以看出，本发明所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂具备典型的立方萤石结构，结晶度较高。与未改性的纯立方体CeO2纳米晶催化剂相比，氯修饰不会对催化剂的晶型结构产生影响。
Claims (8)
1.一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂，其特征在于，该催化剂是以氯修饰的具有立方体纳米晶型的氧化铈，记作iCl-c-CeO2；i代表氯与氧化铈的物质的量之比，取值范围在0.1～10之间。
2.权利要求1所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取适量的铈盐和碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，直至混合悬浊液呈淡紫色，继续搅拌30分钟；
(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，180℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，所得固体粉末为立方体氧化铈纳米晶；
(3)称取适量氯盐溶于去离子水中，得到氯盐溶液；将立方体氧化铈纳米晶加入氯盐溶液中，室温下连续搅拌反应4～24h；控制加入量，使氯与氧化铈的物质的量之比为0.1～10；
(4)将步骤(3)反应所得沉淀经抽滤分离，用水和乙醇交替清洗3次后，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，制得氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱溶液是下述的任意一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯盐是氯化铵。
6.权利要求1所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂在催化环己烷低温氧化脱氢制环己烯中的应用方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，是在所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的作用下，以空气或含氧的惰性气体为氧化剂，催化环己烷氧化脱氢制环己烯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，是在固定床反应器中填充所述氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂，以空气或含氧惰性气体为氧化剂，通过催化环己烷氧化脱氢制备环己烯；在反应过程中，控制反应温度为300～400℃，反应压力为常压。
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