JP5422222B2 - シクロオレフィンの製造方法およびそれに用いる選択的水素化触媒 - Google Patents
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Description
実施例1〔Au/CeO2触媒の調製(1wt%、固相混合法)〕
担体酸化物であるCeO2(第一希元素化学工業(株))1gとジメチル金アセチルアセトナト錯体〔Au(acac)(CH3)2〕(分子量326.1)16.5mgを容量30ccの秤量瓶に入れ、Ar雰囲気で5分間よく振り混ぜた後、内容物をメノウ乳鉢中に移し、乳棒を用いて20分間入念に摺り混ぜた。この間に酸化物表面水酸基との反応によりAu(acac)(CH3)2がCeO2表面に固定される。摺り混ぜ終了後、Au(acac)(CH3)2を固定化させた酸化物を溶融石英ボートに移し、空気気流中(空気:50ml/分)、180℃まで10℃/minで昇温し、この温度で4時間保持した後、室温まで放冷して、酸化セリウム担体担持金ナノ粒子(Au/CeO2)触媒を得た。金の担持量は1重量%であった。
Au270mgを含むHAuCl4(化学式量340.0)およびLa2(NO3)3・6H2Oの試薬1.186gを溶かした水溶液1L(pH=2.54)を70℃に加温した。一方、前記の金属塩の中和に必要な化学量論比の1.2倍のNa2CO3を含む水溶液1Lを作り、これを70℃に加温し、これに上記で製造した塩化金酸水溶液を攪拌下に5分以内に添加し、その後70℃に保温しながら攪拌を1時間続けた。攪拌を止め、自然放冷して沈殿が沈降するまで静置し、デカンテーションにより上澄み液を捨て、蒸留水2Lで洗浄を行った。これを5回以上繰り返し、上澄み液のpHの変化がなくなった後、吸引濾過により沈殿物を分離した。得られた固形物を真空乾燥、または120℃にした乾燥機で半日以上乾燥し、乾燥した固形物を適度に砕き、空気中150℃から300℃の温度の範囲で4時間焼成し、水酸化ランタンまたは酸化ランタン担体担持金ナノ粒子(Au/La(OH)3またはLa2O3)触媒(以下、Au/La2O3触媒と略す)を得た。金の平均粒径は1.3nm、金の担持量は1重量%であった。
Au270mgを含むHAuCl4(化学式量340.0)水溶液1L(pH=2.54)を70℃に加温し、これに最初1M−NaOH、次に0.1M−NaOHを滴下して、HAuCl4水溶液のpHを7.0とした。この溶液に担体TiO2(触媒学会参照触媒 JRC−TIO−4、比表面積60m2/g、)10gを一挙に加え、懸濁液とし、70℃に保ったまま一時間撹拌を続けた。この間に、Au(OH)3のTiO2表面への析出沈殿が生じた。1時間後、遠心ろ過器により触媒(Au(OH)3/TiO2)を母液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ母液を取り除いた。残余の触媒にイオン交換水を加え1Lの縣濁液とし、撹拌を行なうことにより触媒の洗浄を行ない、再度遠心ろ過器により触媒を洗浄液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ洗浄液を取り除いた。洗浄液の一部に1M−AgNO3を加え、白濁の有無を確かめた。洗浄液に1M−AgNO3を添加して、白濁が認められなくなるまで、前記操作を繰り返した。洗浄完結確認後、Au(OH)3/TiO2を凍結乾燥器に移し、一晩乾燥させ、乾燥後の試料を電気炉に移し、400℃で4時間焼成し、酸化チタン担体担持金ナノ粒子(Au/TiO2)触媒を得た。金の平均粒径は3.5nm、金の担持量は2.7重量%であった。
実施例1において、担体酸化物としてAl2O3を用いることを除き、他は実施例1と同様にして酸化アルミニウム担体担持金微粒子(Au/Al2O3)触媒を得た。金の平均粒径は2.4nm、金の担持量は1重量%であった。
SiO2(キャリアクトQ−10、平均粒径60μm)10gを、チタンイソプロポキドを2−プロパノールに溶解させた液に投入後、攪拌を30分行った後、エバポレーターで溶媒を除去し、100℃で12時間乾燥した。次に、空気中600℃で3時間焼成を行い、Ti−SiO2担体を調製した。
一方、Au270mgを含むHAuCl4(化学式量340.0)水溶液1L(pH=2.54)を70℃に加温し、駒込ピペットを用いて、最初1M−NaOH,次に0.1M−NaOHを滴下し、HAuCl4水溶液のpHを7.0に合わせた。この溶液に上記で製造した担体Ti−SiO2 10gを一挙に加え、懸濁液とし、70℃に保ったまま一時間撹拌を続けた。この間に、Au(OH)3のTiO2表面またはTi4+サイトへの析出沈殿が生じた。1時間後、遠心ろ過器により触媒(Au(OH)3/Ti−SiO2)を母液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ母液を取り除き、残余の触媒にイオン交換水を加え1Lの縣濁液とし、撹拌を行うことにより触媒の洗浄を行った。再度遠心ろ過器により触媒を洗浄液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ洗浄液を取り除いた。洗浄液の一部に1M−AgNO3を加え、白濁の有無を確かめ、洗浄液に1M−AgNO3を添加した際、白濁が認められなくなるまで、5、6回前記操作を繰り返した。洗浄完結確認後、Au(OH)3/Ti−SiO2を凍結乾燥器に移し、一晩乾燥させ、乾燥後の試料を電気炉に移し、400℃で4時間焼成し、チタニア・シリカ担体担持金微粒子(Au/Ti−SiO2)触媒を得た。金の平均粒径は6.2nm、金の担持量は6重量%であった。
実施例2において、La2(NO3)3に代えてCo(NO3)2を用い、焼成温度を400℃とすることを除き、実施例2と同様に行い、酸化コバルト担体担持金微粒子(Au/Co3O4)触媒を得た。金の平均粒径は4.5nm、金の担持量は1重量%であった。
実施例3において、Au270mgを含むHAuCl4水溶液に代えて、Au100mgを含むHAuCl4水溶液を用いることを除き実施例3と同様にして、金の平均粒径3.1nm、1重量%金を担持する酸化チタン担体担持金ナノ粒子(Au/TiO2)触媒を得た。
〔Au/La(OH)3触媒の調製(Au/La=2、共沈法、100℃H2還元)〕
Au270mgを含むHAuCl4(化学式量340.0)およびLa2(NO3)3・6H2Oの試薬1.186gを溶かした水溶液(水溶液1)1L(pH=2.54)を70℃に加温した。
これとは別に、上記金属塩の中和に必要な化学量論比の1.2倍のNa2CO3を含む水溶液(水溶液2)1Lを作り、これを70℃に加温した。
次に、上記水溶液1を水溶液2に攪拌しながら5分以内に添加し、その後70℃に保温しながら攪拌を1時間続けた後攪拌を止め、自然放冷して沈殿が沈降するまで静置した。デカンテーションにより上澄み液を捨て、蒸留水2Lで洗浄を行った。これを5回以上繰り返し、上澄み液のpHの変化がなくなったら吸引濾過により沈殿物を分離した。得られた固形物を真空乾燥機で半日以上乾燥した後、乾燥した固形物を適度に砕き、水素気流中100℃で4時間還元処理し、水酸化ランタン担体担持金ナノ粒子(Au/La(OH)3)触媒を得た。
実施例5において、チタンイソプロポキドに代えてスズイソプロポキドを用い、焼成温度を300℃とすることを除き、他は実施例5と同様に行い、酸化スズ・シリカ担体担持金微粒子(Au/Sn−SiO2)を得た。金の平均粒径は6.7nm、金の担持量は5重量%であった。
不活性ガス中蒸発法で製造したAuパウダー(ULVACグループの真空冶金工業(株)の商品名 Au09)。金の平均粒子径100nm。
Ar雰囲気中で乾燥トルエン約100mlを三角フラスコに採り、これにRu(acac)3(分子量398.4)100mgを加えて攪拌溶解させ、アセチルアセトナートルテニウム(Ru(acac)3)のトルエン溶液を作製した。Ar雰囲気を解除した後これに乾燥CeO22.54gを加え、縣濁液とし、撹拌を続けた。次に、縣濁液を1Lの四つ口フラスコに移し、Ar気流中でトルエンを加熱蒸発除去する。トルエンを蒸発除去したRu(acac)3/CeO2触媒は、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、120℃で12時間乾燥した後、溶融石英ボートに移し、空気気流中(Air:50ml/min)、400℃まで10℃/minで昇温し、この温度で4時間保持した。Ru/CeO2は水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でH2気流中(57.5ml/min)、300℃で1時間の還元処理を行なって、酸化セリウム担持金属微粒子ルテニウム(Ru/CeO2)触媒を得た。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は1.8nm、ルテニウムの担持量は1重量%であった。
共栓付三角フラスコに乾燥トルエン100mlを入れ、これにAr雰囲気中でRu(acac)3(分子量398.4)100mgを加え、攪拌溶解させ、Ru(acac)3のトルエン溶液を作製した。Ar雰囲気を解除した後、これに十分に乾燥した高比表面積活性炭(関西熱化学(株)、比表面積:2000m2/g以上)2.54gを加えて懸濁液とし、さらに攪拌を続けた。次に、縣濁液を1Lの四つ口フラスコに移し、Ar気流中でトルエンを加熱蒸発除去した後、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、120℃で12時間乾燥した。Ru/Cは、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でH2気流中(57.5ml/min)、300℃で1時間の還元処理を行って、活性炭担持金属微粒子ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は1.9nm、ルテニウムの担持量は1重量%であった。
乾燥トルエン約100mlを三角フラスコに採り、Ar雰囲気中でこれにRu(acac)3(分子量398.4)100mgを加えて攪拌溶解させ、Ru(acac)3のトルエン溶液を作製した。Ar雰囲気を解除した後、これに十分に乾燥したアルミナ(触媒学会参照触媒 JRC−ALO−6)2.54gを加えて懸濁液とし、さらに攪拌を続けた。次に、縣濁液を1Lの四つ口フラスコに移し、Ar気流中でトルエンを加熱蒸発除去した後、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、120℃で12時間乾燥した。次に、溶融石英ボートに移し、空気気流中(Air:50ml/min)、400℃まで10℃/minで昇温し、この温度で4時間保持した。Ru/Al2O3は、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でH2気流中(57.5ml/min)、300℃で1時間の還元処理を行って、酸化アルミニウム担持金属ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は2.5nm、ルテニウムの担持量は1重量%であった。
RuCl3・3H2O 26mgを200mlビーカー中のイオン交換水100mlに溶解し、この水溶液に攪拌下、アルミナ(触媒学会参照触媒 JRC−ALO−6)2.54gを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながらバーナー直火でビーカーを加熱し、沸騰状態で水を蒸発除去した。乾涸の寸前で加熱を止め、引き続き乾燥機中、120℃で12時間乾燥した。次に、溶融石英ボートに移し、空気気流中(Air:50ml/min)、400℃まで10℃/minで昇温し、この温度で4時間保持した。得られたRu/Al2O3は、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でH2気流中(57.5ml/min)、300℃で1時間の還元処理を行って、酸化アルミニウム担持金属微粒子ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は2.1nm、ルテニウムの担持量は1重量%であった。
実施例11および12
図1に示す固定床流通型反応装置を用い、触媒として、実施例1で得られたAu/CeO2触媒を用いて、次のようにして気相でのベンゼンの部分水素化を行った。すなわち、まず、ベンゼンの部分水素化を実施する前に、水素ガスが水素ガスボンベ3から直接反応管1に流入するよう三方コック6を操作し、150℃に加熱された反応管1内の触媒床2に、水素ガスを57.5ml/分で1時間通して前処理を行った。その後、三方コック6を切り替え、前処理と同じ水素ガス流量で水素ガスをベンゼンバブラー7、コンデンサー8(10℃)を経由して送ることにより、ベンゼン6%を含む水素ガスを形成し、これを反応管1の下方から供給して、60℃(実施例11)、または80℃(実施例12)に加熱された触媒床2を通した。触媒床の触媒量は100mgとした。また、コンデンサー以降の全ての配管は80℃に加熱した。反応管1から排出したガスの成分分析は、ガスクロマトグラフィー11(島津製作所製 GC−9A)により行った。分離カラムとしてクロモソルブを用い、温度60℃に設定し、分析はオンラインでバッチ式に行った。結果を表3に示す。
触媒として、比較例1で得られたRu/CeO2触媒を用いること、水素ガスによる前処理が300℃、1時間であること、触媒量が10mgであることを除き実施例11および12と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表3に示す。
触媒として、比較例2で得られたRu/C触媒を用いること、触媒量が5mgであることを除き比較例5および6と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表3に示す。
触媒として、比較例3で得られたRu/Al2O3触媒を用いることを除き比較例5および6と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表3に示す。
触媒として、比較例4で得られたRu/Al2O3触媒を用いることを除き比較例5および6と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表3に示す。
上記したように、Au/CeO2は高いシクロヘキセン選択率を示すことから、この高いシクロヘキセン選択率がAu/CeO2系に限られたものであるか否かについて検討するために、以下の実施例に示すように、金触媒について担体の種類をLa2O3,TiO2、Al2O3と変化させ、且つ種々の方法により調製されたもの、更に担体無担持のAuパウダー(Au09)と変化させ、ベンゼン水素化反応を行って、金触媒の担体の違いによるシクロヘキセン選択率を調べた。
触媒として、実施例2で得られたAu/La2O3触媒(La/Au=2、共沈法)を用いること、前処理を行わないことを除き実施例11および12と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表4に示す。
触媒として、実施例3で得られたAu/TiO2触媒(2.7wt%、析出沈殿法)を用いること、触媒量が200mgであることを除き実施例11および12と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表4に示す。
触媒として、実施例4で得られたAu/Al2O3触媒(1wt%、固相混合法)を用いること、前処理を行わないことを除き実施例11および12と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表4に示す。
触媒として、実施例10のAuパウダー触媒を用いることを除き、実施例11および12と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表4に示す。
実施例21
図2に示される加圧液相反応装置を用い、触媒として実施例2で得られたAu/La2O3触媒(La/Au=2、共沈法)を用いて、液相でのベンゼンの部分水素化を行った。まずベンゼン4mlおよび触媒50mgをSUS簡易型オートクレーブ21に入れ、密閉し、ガス導入管24、ガス導入コック25を通してオートクレーブ21内に水素ガスを初期圧5気圧で圧入した。攪拌子23により攪拌を行いながら150℃に昇温し、攪拌下2時間150℃で反応を行った。オートクレーブを放冷、冷却した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製 GC2014)を用いて、反応液の分析を行った。定量はn−ヘキサンを内部標準物質とし、一定量のn−ヘキサンを含んだベンゼンを原料に用いて反応を実施する内部標準法を用いて行った。分離カラムとしてキャピラリーカラムHR−20M、ワイドボア30mを用い、検出器にはFIDを使用した。GCの昇温プログラムは、初期60℃ 2分、8℃/分で昇温して200℃、10分というパターンとし、その場合の各物質の保持時間は、各々、n−ヘキサン1.6分、シクロヘキサン2.6分、シクロヘキセン4.0分、ベンゼン7.9分であった。結果を表5に示す。
触媒として、実施例1で得られたAu/CeO2触媒(1wt%、固相混合法)を用いることを除き実施例21と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
触媒として、実施例6で得られたAu/CeO2触媒(1wt%、共沈法)を用いること、ベンゼン量を8mlとすること、触媒量100mgとすることを除き実施例21と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
触媒として、実施例7で得られたAu/TiO2触媒(1wt%、析出沈殿法)を用いることを除き実施例23と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
触媒として、実施例8で得られたAu/La(OH)3触媒(Au/La=2)を用いることを除き実施例21と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
触媒として、実施例9で得られたAu/Sn−SiO2触媒(5wt%%、析出沈殿法)を用いることを除き実施例21と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
触媒として、比較例2で得られたRu/C触媒(1wt%、含浸法)を用いること、触媒量を10mgとすることを除き実施例21と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表5に示す。
すなわち、RuはVIII族金属に属し、0価基底状態ではd7の電子配置でd軌道に3個の空きがあり、一般的には水素を解離吸着し、また不飽和炭化水素を強く吸着する。これによりシクロヘキサンまでの逐次水素化が進みやすい。したがって、シクロヘキセンを得るためには、水素化活性を抑制するための助触媒添加(Zn等)や水相と油相間の物質移動を含む4相場での反応が不可欠となる。一方、AuはIB族金属であり、0価の基底状態では、ベンゼンの水素化反応活性はない。従って、金触媒は本来的には低活性で逐次水素化も進みにくいと考えられる。しかし、本反応で金がベンゼン水素化反応にわずかな転化率とシクロヘキセンへの部分水素化に高い選択性を示しているのは、金が超微粒子として、酸化物に接合されることにより接合効果、粒子径効果が生じ、バルク状態の金とは異なる性質が発現されていることによっていると考えられる。気相反応でシクロヘキセンの高選択率が得られることから、吸着ベンゼンの水素化がシクロヘキサンまで進行するまでに、シクロヘキセンに水素化された段階で少なくともその一部は脱離すると考えられる。一方、液相では、選択率が極めて高くなることから、ベンゼンとの競争吸着により、その後の水素化が抑止されることが考えられる。
2 触媒層
3 水素ガスボンベ
4 マスフローコントローラー
5、13 流量計
6 三方コック
7 ベンゼンバブラー
8 コンデンサー
9、15 熱電対
10 六方コック
11 ガスクロマトグラフィー
12 クロマトパック
14 自動温度制御装置
16 電気炉
21 オートクレーブ
22 加熱器、マントルヒーター
23 攪拌子
24 水素ガス導入管
25 水素ガス導入コック
26 水素ガス排出コック
27 圧力ゲージ
Claims (15)
- 単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法において、該触媒としてルテニウム触媒を用いずに金微粒子からなる金触媒を用いることを特徴とする単環芳香族炭化水素から部分水素化によりシクロオレフィンを製造する方法。
- 前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、単環芳香族炭化水素溶液中に触媒を懸濁させ水素加圧下で行われることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、気体状の単環芳香族炭化水素と水素ガスを金触媒と接触させることにより行われることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が担持された触媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し0.01重量%〜50重量%担持されていることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記担体の金属酸化物が、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族金属の少なくとも1種からなる金属の酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項5または6に記載の方法。
- 前記3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、およびセリウム、ランタンであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出還元法、または析出沈殿法により金微粒子が金属酸化物担体に分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の方法。
- 単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法に用いられる単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒であって、該触媒としてルテニウム触媒を用いずに金微粒子からなる金触媒を用いることを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
- 前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする請求項10に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
- 前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項10または11に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
- 前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し0.01重量%〜50重量%担持されていることを特徴とする請求項12に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
- 前記金属酸化物担体が、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族金属の少なくとも1種からなる金属の酸化物または水酸化物からなることを特徴とする請求項12または13に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
- 前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出沈殿法により金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
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