CN110860284B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110860284B CN110860284B CN201911187269.4A CN201911187269A CN110860284B CN 110860284 B CN110860284 B CN 110860284B CN 201911187269 A CN201911187269 A CN 201911187269A CN 110860284 B CN110860284 B CN 110860284B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- supported catalyst
- carrier
- catalyst
- metal
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 219
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 55
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 107
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 63
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 63
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical group CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- -1 aldehyde ketone Chemical class 0.000 claims description 15
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 13
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims description 12
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ODEHKVYXWLXRRR-UHFFFAOYSA-N hex-3-yn-1-ol Chemical compound CCC#CCCO ODEHKVYXWLXRRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FLDFRDZQIUBDCZ-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyl-8-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)octa-2,7-dien-4-yne-1,6-diol Chemical compound CC(=CCO)C#CC(C=CC1=C(CCCC1(C)C)C)(O)C FLDFRDZQIUBDCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OWRXWSVBJIIORE-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodec-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C#C OWRXWSVBJIIORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZPBTNPWFOMXPI-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)(O)C#C VZPBTNPWFOMXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N but-3-yn-1-ol Chemical compound OCCC#C OTJZCIYGRUNXTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZNVPGYAGXVEAFP-SDNWHVSQSA-N (6e)-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CCC(C)(O)C#C ZNVPGYAGXVEAFP-SDNWHVSQSA-N 0.000 claims description 5
- GFNBXDKGYMIHQY-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodec-6-en-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)=CCCC(C)(O)C#C GFNBXDKGYMIHQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N Dehydrolinalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C#C YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NDGRVUREWSEVSY-PKNBQFBNSA-N (e)-3-methyl-1-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)pent-1-en-4-yn-3-ol Chemical compound CC1=C(\C=C\C(C)(O)C#C)C(C)(C)CCC1 NDGRVUREWSEVSY-PKNBQFBNSA-N 0.000 claims description 2
- LFZQIVASCJYXAL-UHFFFAOYSA-N 4-(3-hydroxy-3-methylpent-4-en-1-ynyl)-3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,2,4-triol Chemical compound OC(C#CC1(C(=C(C(CC1(C)C)O)O)C)O)(C=C)C LFZQIVASCJYXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 128
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 79
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 35
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-buten-3-ol Natural products CC(C)=C(C)O BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 8
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 3,7,11,15-tetramethylhexadec-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C#C MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RNLWMBFNWZCOAM-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3-(3-hydroxy-3-methylpent-4-en-1-ynyl)-2,4,4-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(C#CC(C)(O)C=C)C(C)(C)CC(O)C1=O RNLWMBFNWZCOAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 5
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N (Z)-hex-3-en-1-ol Chemical compound CC\C=C/CCO UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- FQTLCLSUCSAZDY-SDNWHVSQSA-N (6E)-nerolidol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CCC(C)(O)C=C FQTLCLSUCSAZDY-SDNWHVSQSA-N 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N (E)-Geraniol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CO GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N 0.000 description 2
- OZCRKDNRAAKDAN-IWQZZHSRSA-N (z)-but-1-ene-1,4-diol Chemical compound OCC\C=C/O OZCRKDNRAAKDAN-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGVNVPZYYWLSGU-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyl-8-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)octa-2,4,7-triene-1,6-diol Chemical compound CC(=CCO)C=CC(C=CC1=C(CCCC1(C)C)C)(O)C WGVNVPZYYWLSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVYVLWNCKMXJX-UHFFFAOYSA-N 3,7,11,15-tetramethylhexadec-1-en-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C=C KEVYVLWNCKMXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLIJOVLDKFATNT-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodec-1-en-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C=C XLIJOVLDKFATNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUDWWFNDSJRYRV-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-1-en-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)(O)C=C IUDWWFNDSJRYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZGYHDPZANRCSM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)penta-1,4-dien-3-ol Chemical compound CC1=C(C=CC(C)(O)C=C)C(C)(C)CCC1 PZGYHDPZANRCSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHORVGMELGYNEB-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3-(3-hydroxy-3-methylpenta-1,4-dienyl)-2,4,4-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(C=CC(C)(O)C=C)C(C)(C)CC(O)C1=O QHORVGMELGYNEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N pyridoxine Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- FQTLCLSUCSAZDY-UHFFFAOYSA-N (+) E(S) nerolidol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)(O)C=C FQTLCLSUCSAZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001490 (3R)-3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol Substances 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N (R)-linalool Natural products CC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 239000000267 (Z)-hex-3-en-1-ol Substances 0.000 description 1
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 13-cis retinol Natural products OCC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAYSJZWIMVHXOA-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodeca-1,6-dien-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)=CCCC(C)(O)C=C RAYSJZWIMVHXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008411 3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol Natural products 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEVYVLWNCKMXJX-ZCNNSNEGSA-N Isophytol Natural products CC(C)CCC[C@H](C)CCC[C@@H](C)CCC[C@@](C)(O)C=C KEVYVLWNCKMXJX-ZCNNSNEGSA-N 0.000 description 1
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N Vitamin A Natural products OC/C=C(/C)\C=C\C=C(\C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- LXRZVMYMQHNYJB-UNXOBOICSA-N [(1R,2S,4R)-4-[[5-[4-[(1R)-7-chloro-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-1-yl]-5-methylthiophene-2-carbonyl]pyrimidin-4-yl]amino]-2-hydroxycyclopentyl]methyl sulfamate Chemical compound CC1=C(C=C(S1)C(=O)C1=C(N[C@H]2C[C@H](O)[C@@H](COS(N)(=O)=O)C2)N=CN=C1)[C@@H]1NCCC2=C1C=C(Cl)C=C2 LXRZVMYMQHNYJB-UNXOBOICSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N hex-3-en-1-ol Natural products CCC=CCCO UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930007744 linalool Natural products 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WASNIKZYIWZQIP-AWEZNQCLSA-N nerolidol Natural products CC(=CCCC(=CCC[C@@H](O)C=C)C)C WASNIKZYIWZQIP-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(II) nitrate Inorganic materials [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- RADKZDMFGJYCBB-UHFFFAOYSA-N pyridoxal hydrochloride Natural products CC1=NC=C(CO)C(C=O)=C1O RADKZDMFGJYCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019155 vitamin A Nutrition 0.000 description 1
- 239000011719 vitamin A Substances 0.000 description 1
- 235000019158 vitamin B6 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011726 vitamin B6 Substances 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 229940045997 vitamin a Drugs 0.000 description 1
- 229940011671 vitamin b6 Drugs 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分呈扁平状均匀负载于载体上，活性组分的尺寸为0.1～6nm，宽度与高度的比为2.0～3.0；活性组分选自过渡金属，载体选自金属氧化物。该负载型催化剂的制备方法包括：1)制备含氧空缺位的载体；2)将含氧空缺位的载体分散于金属前驱体溶液中，搅拌至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体；3)在还原性气氛下，对催化剂前驱体进行煅烧处理，得到负载型催化剂。本发明公开的负载型催化剂，即保留了小纳米颗粒具有更多的活性位点的优势，同时具有更低的边角位比例，在催化加氢反应中具有超高的转化率、选择性以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉催化剂的技术领域，尤其涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多相催化剂由于其在工业生产中的重要应用而被广泛关注。一般来说，多相催化剂由具有催化活性的金属(或合金)颗粒和高比表面的载体组成，其催化性能与金属颗粒大小(金属颗粒的平面位与边角位的比例)紧密相关。根据Wulff构型规则，不同金属活性位点(如边角位和平面位)的分布会随着金属颗粒的变化而变化。对于大颗粒，平面位占据主导地位；但是随着颗粒逐渐减小，边角位的比例会逐渐增大。
炔烃、炔醇的三键半加氢反应是化学工业中非常重要的一类反应，如维生素E、维生素A、维生素B6、芳樟醇及叶醇等重要精细化工产品的制备过程中均涉及到关键的炔醇选择性加氢反应。三键半加氢反应作为一种结构敏感型反应已经被广泛研究，一般来说，小的金属纳米颗粒对于该反应选择性较差，而大颗粒的选择性较好，其原因为金属颗粒的边角位不利于炔的选择性加氢，烯醇的产率对于金属颗粒的大小有着火山型曲线的关系，当颗粒为6nm左右时，烯醇的产率达到最大，这是因为小颗粒虽然活性位点多，活性高，但是烯醇选择性差；大颗粒虽然烯醇选择性高，但是活性位点相比于小颗粒要少，活性差(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12787-12794；J.Catal.2017,350,13-20)。
目前在工业生产中炔醇加氢反应的催化剂主要是Lindlar催化剂。但是Lindlar催化剂仍存在Pb毒性大、水相稳定性差、选择性不足等许多问题，急需开发一种更为高效、稳定的炔醇选择性加氢反应催化剂。Wang等(J.Catal.2017,350,13-20)以Pd颗粒的边角位是造成炔醇过加氢这一理论为基础，开发了一种PdZn/CN@ZnO催化剂，虽然Zn毒化了Pd的边角位，但是这种毒化作用并不是选择性的，Zn也会占据平面位，造成催化剂活性的下降。在此基础上，Wang等(Green Chem.,2019,21,4143-4151)利用可还原性载体In2O3负载纳米钯，并在还原性气氛下成功地实现了In对Pd颗粒边角位的选择性毒化，但是这种选择性毒化边角位的方法依然降低了贵金属钯的利用效率。
另一方面，在不饱和醛酮的选择性加氢中，烯醇的选择性会随着铂金属颗粒的增大而增大，即铂金属颗粒的平面位利于碳氧双键的加氢，而边角位利于碳碳双键的加氢(J.Catal.,1997,166，25-35)。
因此，如何更高效地降低金属纳米颗粒的边角位比例是本领域面临的难题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种负载型催化剂，即保留了小纳米颗粒具有更多的活性位点的优势，同时具有更低的边角位比例、更高的平面位比例，因此具有优异的催化性能，尤其在催化炔醇选择性加氢和不饱和醛酮选择性加氢反应中具有超高的转化率、选择性以及循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分呈扁平状均匀负载于所述载体上，所述活性组分的尺寸为0.1～6nm，宽度与高度的比为2.0～3.0；
所述活性组分选自过渡金属；
所述载体选自金属氧化物。
本发明公开了一种新型的负载型催化剂，其微观形貌不同于常规的负载型催化剂，以常见的浸渍法制备的负载型催化剂为例，作为活性组分的纳米金属颗粒以无规则多面体形貌负载于载体上，而本发明公开的负载型催化剂中，作为活性组分的纳米金属颗粒呈扁平状均匀负载于载体上，从而改变了活性组分的平面位与边角位的比例，减少边角位的比例并转化为平面位，显著提高催化剂的催化性能，同时未降低活性组分的利用效率。
所述宽度是指活性组分与载体结合部分的直径，所述高度是指活性组分最高点到载体表面的垂直距离。
优选地：
所述活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh中的至少一种；
所述载体选自Ti、Zr、Ce、Mo、W、V、Mg、Ca、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、Sn、Y、Nb、La、Re中至少一种金属的氧化物；
以催化剂载体的质量计，所述活性组分的负载量为0.1～3％。
本发明中还公开了所述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备含氧空缺位的载体；
2)将步骤1)制备的含氧空缺位的载体分散于金属前驱体溶液中，搅拌至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体；
3)在还原性气氛下，对步骤2)制备的催化剂前驱体进行煅烧处理，得到所述负载型催化剂。
本发明的制备工艺对于制备得到所述具有特殊形貌的负载型催化剂至关重要。第一步，制备得到富含氧空缺位的载体；第二步，将金属前驱体均匀分散于富含氧空缺位的催化剂载体上，得到催化剂前驱体；第三步，通过在还原性气氛下对催化剂前驱体进行煅烧处理，还原性气氛先将金属前驱体还原为纳米金属颗粒；在还原性气氛及高温下，纳米金属颗粒本身并不稳定，表面原子容易发生迁移，迁移的原子被载体的氧空缺位捕获，氧空缺位和金属原子之间的强相互作用在捕获迁移的金属原子的同时促使金属纳米颗粒由规则向“扁平”状转变，最终制备得到所述负载型催化剂。
经试验发现，载体种类的选择以及对载体进行预处理工艺是制备得到本发明中特殊形貌的催化剂的两个至关重要的前提。若不对载体进行特殊的预处理工艺、或者预处理的载体为弱相互作用的载体(如SiO2)和中等金属载体相互作用的载体(如Al2O3)都将无法获得宽度与高度的比为2.0～3.0的“扁平”化的活性组分。
进一步试验发现，活性组分的负载量是制备得到本发明中特殊形貌的催化剂的第三个至关重要的参数，当活性组分的负载量大于3％，将无法获得宽度与高度的比为2.0～3.0的“扁平”化的活性组分。
本发明中，载体表面产生的氧空缺位增强了金属与载体之间的相互作用，并起到以下作用：
(1)金属与载体之间的强相互作用提高了金属前驱体离子在载体表面的吸附，进而提高了纳米金属颗粒的分散性；
(2)金属与载体之间的强相互作用提高了金属颗粒在载体表面的吸附，进而提高了金属颗粒的稳定性，大大提高了该催化剂的循环稳定性；
(3)金属与载体之间的强相互作用使得金属颗粒与载体表面的接触面积增大，进而改变了金属颗粒的形貌，使其变为“扁平”状。因此，所形成的催化剂中较小的金属颗粒的边角位的比例会急剧减少，平面位的比例增多，该特性赋予该负载型催化剂在选择性加氢中的独特的催化效果。
步骤1)中，可采用本领域现有的技术手段获得含氧空缺位的载体，如还原性气氛下煅烧，空气气氛下煅烧，水热法等。
优选地，所述制备含氧空缺位的载体，具体为：
将金属氧化物载体置于管式炉中，通入还原性气体，程序升温到一定温度，利用还原性气体与金属氧化物载体中晶格氧之间的反应，拔掉金属氧化物载体中的部分氧原子，在金属氧化物载体中制造大量的氧空缺位。
所述还原性气体可选自但不限于氢气、甲烷、乙烷、氢气和惰性气体的混合气等。
煅烧温度过低，将不利于还原反应的进行；煅烧温度过高，可能会导致金属氧化物载体发生分解，产生杂质等。
进一步优选，所述一次煅烧的煅烧温度为150～700℃，升温速率为0.5～20℃/min，煅烧时间为2～72h。
优选地，所述载体选自TiO2、ZrO2或CeO2；经试验发现，采用优选的制备工艺下，在优选载体表面负载的活性组分均为明显的“扁平”状，宽度与高度的比为2.0～2.4。
步骤2)中：
所述金属前驱体溶液以水为溶剂，浓度为0.1～1mg/mL；
所述金属前驱体为能产生金属阳离子的可溶性盐，以Pd为例，优选自PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(acac)2中的至少一种，以金属Pt为例，优选自H2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4中的至少一种。
所述搅拌的目的是将溶剂蒸干后，让活性组分均匀负载于载体上。可以在常温下进行搅拌，但溶剂蒸干的用时较长；也可以选择在加热条件下进行搅拌，但温度过高，活性组分容易发生团聚。
优选地，所述搅拌的温度为20～120℃，时间为6～48h。
步骤3)中：
所述还原性气氛中包含但不限于氢气、甲烷、乙烷、氢气和惰性气体的混合气中的一种或多种物质。
所述煅烧，煅烧温度过低，将不利于金属的充分还原；煅烧温度过高，会导致金属颗粒团聚现象加剧。
优选地，所述煅烧的煅烧温度为120～500℃，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间为2～72h。
本发明还公开了通过上述方法制备的负载型催化剂在催化加氢反应中的应用，尤其是在炔醇选择性加氢反应以及不饱和醛酮选择性加氢反应中的应用。
当所述催化剂用于炔醇选择性加氢反应时，活性组分选自钯，可选择的底物包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇、3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇、1,4-丁炔二醇、乙炔、苯乙炔、4-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1,2,4-三醇，3-己炔-1-醇，3-丁炔-1-醇中的至少一种。
当所述催化剂用于不饱和醛酮选择性加氢反应时，活性组分选自铂，可选择的底物(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛、(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛中的至少一种。
经试验发现，采用本发明中公开的钯负载型催化剂，用于炔醇选择性加氢反应，底物转化率高达99％以上，选择性高达93％以上，经套用60次后，仍保持有高活性与高选择性。
经试验发现，采用本发明中公开的铂负载型催化剂，用于不饱和醛酮选择性加氢反应，当底物转化率达到56％以上时，选择性高达67％以上。
优选地，所述载体选自二氧化钛、二氧化锆或二氧化铈，经试验发现，采用钯和铂作为活性组分，与优选的载体相结合后“扁平”化程度较高，反应活性和选择性较高。
优选地，以催化剂载体的质量计，所述活性组分的负载量为0.5～3％；进一步优选为0.5～1.5％，再优选为0.5％。采用上述不断优化的负载量制备的负载型催化剂具有较小的颗粒尺寸，金属与载体间的相互作用比较明显，负载的金属颗粒“扁平化”程度逐渐提高，催化活性与选择性也随之提高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种负载型催化剂的制备方法，通过先对金属氧化物载体进行处理，使其表面产生氧空缺位，再经进一步的活性组分分散与煅烧处理后制备得到具有独特的微观形貌的负载型催化剂。
该负载型催化剂中，由于金属与载体之间的强相互作用改变了金属颗粒的形貌，使其变为“扁平”状，并均匀吸附于载体表面，所形成的催化剂中较小的金属颗粒的边角位的比例会急剧减少，平面位的比例增多，该特性赋予该负载型催化剂在选择性加氢中的独特的催化效果。
附图说明
图1为实施例1所述负载型催化剂的透射电镜照片；
图2为对比例1所述负载型催化剂的透射电镜照片；
图3为对比例2所述负载型催化剂的透射电镜照片；
图4为对比例3所述负载型催化剂的透射电镜照片；
图5为对比例4所述负载型催化剂的透射电镜照片；
图6为不同三键半加氢反应的方程式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，结果见图1。由图1可见，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度(即颗粒与载体结合部分的直径)4.43nm，颗粒高度(即颗粒最高点到载体表面的距离)1.87nm，宽度与高度之比(即宽度/高度)为2.37。
对比例1
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入8.3mL 10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为5％。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，结果见图2，由图2可见，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒形状为无规则椭球状，颗粒宽度8.94nm，颗粒高度7.46nm，宽度与高度之比为1.20。相比于实施例1，本对比例制备的催化剂上负载的颗粒宽度与高度之比较小，即本对比例中颗粒形状趋向于无规则球型，而实施例1中的颗粒更加
“扁平”。
对比例2
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g商业TiO2载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(所占质量比)为0.5％。
本对比例中，未对载体进行处理，以使其表面产生氧空缺位。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，结果见图3，由图3可见，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒形状为无规则椭球状，颗粒宽度4.80nm，颗粒高度3.79nm，宽度与高度之比为1.27。与对比例1类似，本对比例中的颗粒也趋于无规则球型。
对比例3
称取3g商业SiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(所占质量比)为0.5％。
本对比例中，所用载体为商业二氧化硅，为弱相互作用载体。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，结果见图4，由图4可见，金属钯颗粒负载在SiO2载体表面，且颗粒形状仍为无规则椭球状，颗粒宽度4.30nm，颗粒高度3.49nm，宽度与高度之比为1.23。与对比例1类似，本对比例中的颗粒也趋于无规则球型。
对比例4
称取3g商业SiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入8.3mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(所占质量比)为5％。
本对比例中，所用载体为商业二氧化硅，为弱相互作用载体；金属Pd的理论负载量(质量比)为5％。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，结果见图5，由图5可见，金属钯颗粒负载在SiO2载体表面，且颗粒形状为无规则椭球状，颗粒宽度16.4nm，颗粒高度10.9nm，宽度与高度之比为1.50。与对比例1类似，本对比例中的颗粒也趋于无规则球型。
对比例5
称取3g商业Al2O3载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在Al2O3载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.45nm，颗粒高度2.35nm，宽度与高度之比为1.89。
对比实施例1、对比例3和对比例5，在金属负载量都为0.5％的情况下，使用强金属载体相互作用载体预还原过的二氧化钛，中等金属载体相互作用载体预还原过的三氧化二铝，弱金属载体相互作用载体预还原过的二氧化硅作为载体时，载体上负载的颗粒都为4nm左右，但是对应的宽度与高度之比不一样，在二氧化钛上为2.37，在三氧化二铝上为1.89，在二氧化硅上为1.23，说明随着金属载体相互作用的增大，小金属颗粒的“扁平”化程度逐渐增大。
对比例6
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入11.62mL
10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为7.0％。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度(即颗粒与载体结合部分的直径)10.01nm，颗粒高度(即颗粒最高点到载体表面的距离)8.06nm，宽度与高度之比(即宽度/高度)为1.24。
实施例2
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入4.98mL 10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为3.0％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度(即颗粒与载体结合部分的直径)5.96nm，颗粒高度(即颗粒最高点到载体表面的距离)2.61nm，宽度与高度之比(即宽度/高度)为2.28。
实施例3
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入2.49mL 10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为1.5％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度(即颗粒与载体结合部分的直径)5.01nm，颗粒高度(即颗粒最高点到载体表面的距离)2.25nm，宽度与高度之比(即宽度/高度)为2.23。
实施例4
称取3g商业CeO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在CeO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.18nm，颗粒高度1.79nm，宽度与高度之比为2.33。
实施例5
称取3g商业ZrO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pd的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属钯颗粒负载在ZrO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.01nm，颗粒高度1.96nm，宽度与高度之比为2.05。
对比实施例1、实施例4和实施例5可以说明，本发明中制备“扁平”催化剂的方法对于具有强相互作用的载体(预还原过的二氧化钛，二氧化铈和二氧化锆)具有普适性。
实施例6
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入1.33mL 10mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本实施例制备的负载型催化剂中，金属Pt的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本实施例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属铂颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.12nm，颗粒高度1.72nm，宽度与高度之比为2.40。
对比例7
称取3g商业SiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得催化剂载体。
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入1.33mL 10mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干。
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
经计算，本对比例制备的负载型催化剂中，金属Pt的理论负载量(质量比)为0.5％。
对本对比例制备的负载型催化剂进行透射电镜测试，金属铂颗粒负载在SiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.21nm，颗粒高度3.51nm，宽度与高度之比为1.20。
对比实施例1和对比例3，实施例6和对比例7，本发明中“扁平”化的方法对于金属铂也同样适用。
应用例1 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂100mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为99.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.8％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)产率为93.3％。
应用对比例1 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂10mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率79.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)产率为74.3％。
对比应用例1和应用对比例1。应用例1采用实施例1所制备的负载型催化剂，预还原过的二氧化钛上负载的颗粒为“扁平”状的小颗粒，应用对比例1采用对比例1所制备的负载型催化剂，预还原过的二氧化钛上负载的颗粒为无规则椭球状的大颗粒。2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性基本相近，应用例1中为93.8％，应用对比例1中为93.5％，可见应用例1中“扁平”状的小颗粒具有与大颗粒相同的活性位分布，即钯金属颗粒表面高的平面位与边角位之比。说明了利用载体与钯金属颗粒的相互作用，可以改变钯金属颗粒的形貌，使纳米钯金属颗粒形貌从无规则转变为“扁平”状，从而改变钯金属颗粒平面位与边角位的比例，减少了纳米钯金属颗粒的边角位。另一方面，应用例1中2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为99.5％，应用对比例1中2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为79.5％，其原因为小颗粒相对于大颗粒能暴露更多的活性位点，从而提高反应活性。
应用对比例2 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例2中制备的负载型催化剂。具体反应条件与应用例1中相同。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率99.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为78.1％。
对比应用例1和应用对比例2，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率都为99.5％，但是应用例1中2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.8％，应用对比例2中2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为78.1％，其原因为虽然小颗粒都能暴露较多的活性位点，但是应用对比例2中未预还原过的二氧化钛载体与金属的相互作用较弱，未能使金属颗粒“扁平化”并提高反应的选择性。
应用对比例3 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例3中制备的负载型催化剂。具体反应条件与应用例1中相同。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率99.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为78.8％。
应用对比例4 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例4中制备的负载型催化剂。具体反应条件与应用对比例1中相同。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率78.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.2％。
对比应用例1、应用对比例3和应用对比例4，应用例1中“扁平化”的催化剂能在保持高反应活性的前提下提高反应的选择性，说明金属载体间强相互作用对于金属颗粒“扁平”化至关重要。对比应用对比例3和应用对比例4，应用对比例3中2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为99.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为78.8％；应用对比例4中2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为78.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.2％，说明在非强相互作用载体二氧化硅上，非“扁平化”的小颗粒反应活性较高，但选择性较低；反之，大颗粒反应活性较低，但选择性较高。综上，“扁平”化的形貌使得小颗粒的钯金属可以暴露更多的平面位点，从而显著提高了负载型催化剂的催化性能。
应用对比例5 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例5中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂100mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率99.1％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为87.5％。
对比应用例1、应用对比例3和应用对比例5，在金属负载量都为0.5％的情况下，使用强金属载体相互作用载体预还原过的二氧化钛，中等金属载体相互作用载体预还原过的三氧化二铝，弱金属载体相互作用载体二氧化硅时，负载的金属颗粒大小都为4nm左右，反应的转化率都大于99％，但是随着金属载体相互作用的减弱，负载的金属颗粒的宽度与高度之比逐渐减少，且反应的选择性逐渐降低(二氧化钛为93.8％，氧化铝为87.5％，二氧化硅为78.8％)。
应用对比例6 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用对比例6中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂7.2mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率74.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)产率为69.7％。
应用对比例7 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用Pd/In2O3负载型催化剂(制备工艺参考GreenChem.2019,DOI:10.1039/C9GC01356C，理论Pd负载量为0.6％)。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂83mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率83.4％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为98.0％。
对比应用例1和应用对比例7，Pd/In2O3负载型催化剂相比于“扁平化”催化剂虽然也有较高的选择性(98.0％)，但是由于Pd活性位点被部分毒化，导致反应活性有所降低(83.4％)。
应用例2 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用实施例2中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂16.6mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率86.6％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)产率为81.0％。
应用例3 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用实施例3中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂33.3mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率93.3％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)产率为87.2％。
对比应用例1(活性组分负载量0.5％)、应用例2(活性组分负载量3％)、应用例3(活性组分负载量1.5％)、应用对比例1(活性组分负载量5％)和应用对比例6(活性组分负载量7％)，在加入金属的量和底物的比例相同的情况下，当利用具有强相互作用的载体时，无论在小于6nm还是大于6nm的颗粒上，反应的选择性都在93％左右。随着活性组分负载量的降低，活性组分颗粒粒径逐渐减小(10.01nm减小到4.43nm)，颗粒的宽度与高度之比逐渐增大(从1.20增加到2.37)，反应的转化率会逐渐增大(从74.6％升到99.5％)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)的产率也是逐渐增大(从69.7％升到93.3％)，这是因为随着颗粒的减小，金属颗粒的活性位点会增加，这也打破了在未利用金属载体强相互作用的体系里烯醇的产率随颗粒大小呈现火山型变化的关系(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12787-12794)。
应用例4 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用实施例4中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂100mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率99.4％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.6％。
应用例5 2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应
采用实施例5中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)5mmol，催化剂100mg，无水乙醇5mL；氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率99.0％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(II)选择性为93.9％。
对比应用例1、应用例4和应用例5，使用具有金属载体强相互作用的预还原过的二氧化铈和预还原过的二氧化锆载体得到的“扁平化”的催化剂，也能同时得到较高的转化率(大于99％)和选择性(大于93％)。说明“扁平”化对于炔醇三键半加氢反应的影响具有普适性。
应用例6 3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)转化率为99.5％，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇(IV)选择性为93.8％。
应用例7 3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)转化率为99.6％，3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(VI)选择性为93.8％。
应用例8 3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(VII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(VII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(VII)转化率为99.6％，3,7,11-三甲基-1-十二烯-3-醇(VIII)选择性为95.8％。
应用例9 3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(IX)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(IX)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(IX)转化率为99.5％，3,7,11-三甲基-1,6-十二烷二烯-3-醇(X)选择性为94.9％。
应用例10 3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(XI)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(XI)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(XI)转化率为99.5％，3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇(XII)选择性为95.3％。
应用例11 3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)转化率为99.4％，3,7,11,15-四甲基-1-十六烯-3-醇(XIV)选择性为94.5％。
应用例12 3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(XV)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(XV)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(XV)转化率为99.6％，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-醇(XVI)选择性为95.4％。
应用例13 3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)转化率为99.7％，3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,7-辛三烯-1,6-二醇(XVIII)选择性为94.6％。
应用例14 1,4-丁炔二醇(XIX)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入1,4-丁炔二醇(XIX)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，1,4-丁炔二醇(XIX)转化率为99.5％，(Z)-1,4-丁烯二醇(XX)选择性为99.3％。
应用例15苯乙炔(XXI)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入苯乙炔(XXI)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，苯乙炔(XXI)转化率为99.2％，苯乙烯(XXII)选择性为96.1％。
应用例16 6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)转化率为99.3％，6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIV)选择性为95.1％。
应用例17 3-己炔-1-醇(XXV)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3-己炔-1-醇(XXV)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3-己炔-1-醇(XXV)转化率为99.4％，(Z)-3-己烯-1-醇(XXVI)选择性为95.5％。
应用例18 3-丁炔-1-醇(XXVII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3-丁炔-1-醇(XXVII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。
经测试，3-丁炔-1-醇(XXVII)转化率为99.5％，3-丁烯-1-醇(XXVIII)选择性为94.8％。
应用例19 (E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)选择性加氢反应
采用实施例6中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)1mmol，催化剂100mg，二氧六环5mL；氢气5bar；反应温度35℃；反应时间8h。
经测试，(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)转化率56.4％，(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醇(XXX)选择性为67.5％。
应用例20 (E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)选择性加氢反应
采用对比例7中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)1mmol，催化剂100mg，二氧六环5mL；氢气5bar；反应温度35℃；反应时间8h。
经测试，(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛(XXIX)转化率53.8％，(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醇(XXX)选择性为45.5％。
应用例21 (2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(XXXI)选择性加氢反应
采用实施例6中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛1(XXXI)1mmol，催化剂100mg，二氧六环5mL；氢气5bar；反应温度35℃；反应时间8h。
经测试，(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(XXXI)转化率51.1％，
(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(XXXII)选择性为66.9％。
应用例22 (2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(XXXI)选择性加氢反应
采用对比例7中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50ml三口烧瓶；加入(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(XXXI)1mmol，催化剂100mg，二氧六环5mL；氢气5bar；反应温度35℃；反应时间8h。
经测试，(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(XXXI)转化率50.1％，(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(XXXII)选择性为42.1％。
对比应用例19～22，利用实施例6中“扁平”化铂催化剂所得到的不饱和醛酮转化率与对比例7中普通的小颗粒铂催化剂相当，但是烯醇的选择性提高了22％以上。说明本发明制备出来的“扁平”化铂催化剂也适用不饱和醛酮选择性加氢，“扁平”化的铂金属颗粒更利于碳氧双键的加氢，在不牺牲小颗粒金属活性位点的情况下提高烯醇的选择性，这与碳氧双键在铂平面位更易被加氢相符。
应用例23 3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)选择性加氢反应的套用性能，具体如下：
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。反应后，反应液通过滤膜后被压出反应釜，之后利用新鲜的炔醇反冲催化剂进入到反应釜继续下了一轮反应。
催化剂继续用于3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)选择性加氢反应。套用结果见表1，可以发现该负载型催化剂性能稳定，套用60次后，活性和选择性依然可以保持。
表1
应用例24 3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)选择性加氢反应的套用性能，具体如下：
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。反应后，反应液通过滤膜后被压出反应釜，之后利用新鲜的炔醇反冲催化剂进入到反应釜继续下了一轮反应。
催化剂继续用于3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)选择性加氢反应。套用结果见表2，可以发现该负载型催化剂性能稳定，套用60次后，活性和选择性依然可以保持。
表2
应用例25 6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)选择性加氢反应的套用性能，具体如下：
采用实施例1中制备的负载型催化剂。具体反应条件为：使用50mL三口烧瓶；加入6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)5mmol，催化剂100mg，氢气1bar；反应温度35℃；反应时间50min。反应后，反应液通过滤膜后被压出反应釜，之后利用新鲜的炔醇反冲催化剂进入到反应釜继续下了一轮反应。
催化剂继续用于6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-2,4,4-三甲基-2-环己烯酮(XXIII)选择性加氢反应。套用结果见表3，可以发现该负载型催化剂性能稳定，套用60次后，活性和选择性依然可以保持。
表3
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种用于催化加氢反应的负载型催化剂，其特征在于：
所述负载型催化剂，金属钯颗粒负载在TiO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度为4.43nm，颗粒高度为1.87nm，宽度与高度之比为2.37；
所述负载型催化剂中，金属Pd的理论负载质量为0.5％；
所述催化加氢反应选自炔醇选择性加氢反应或不饱和醛酮选择性加氢反应；
所述负载型催化剂的制备方法，包括：
称取3g商业TiO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体；
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2水溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干；
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
2.一种用于催化加氢反应的负载型催化剂，其特征在于：
所述负载型催化剂，金属钯颗粒负载在CeO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.18nm，颗粒高度1.79nm，宽度与高度之比为2.33；
所述负载型催化剂中，金属Pd的理论负载质量为0.5％；
所述催化加氢反应选自炔醇选择性加氢反应或不饱和醛酮选择性加氢反应；
所述负载型催化剂的制备方法，包括：
称取3g商业CeO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体；
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干；
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
3.一种用于催化加氢反应的负载型催化剂，其特征在于：
所述负载型催化剂，金属钯颗粒负载在ZrO2载体表面，且颗粒在载体表面趋于“扁平”，颗粒宽度4.01nm，颗粒高度1.96nm，宽度与高度之比为2.05；
所述负载型催化剂中，金属Pd的理论负载质量为0.5％；
所述催化加氢反应选自炔醇选择性加氢反应或不饱和醛酮选择性加氢反应；
所述负载型催化剂的制备方法，包括：
称取3g商业ZrO2载体置于管式炉中，在60mL/min的氢气气流下，5℃/min升温至300℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得富含氧空缺位的催化剂载体；
向20mL坩埚中加入10mL水，在搅拌情况下加入0.83mL 10mg/mL的PdCl2溶液，继续搅拌10分钟后，加入1g上述制备的富含氧空缺位的催化剂载体，在搅拌情况下将溶液加热至60℃并维持一段时间，直至溶液被蒸干；
将所得的固体置于管式炉中，在40mL/min的氢气气流下，2℃/min升温至100℃，并保温2小时，自然冷却至室温可得负载型催化剂。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的用于催化加氢反应的负载型催化剂，其特征在于：
所述炔醇选择性加氢反应中，底物选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇、3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇、1,4-丁炔二醇、乙炔、苯乙炔、4-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔-1-基)-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1,2,4-三醇，3-己炔-1-醇，3-丁炔-1-醇中的至少一种；
所述不饱和醛酮选择性加氢反应中，底物选自(E)-3-苯基-2-丙烯-1-醛、(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911187269.4A CN110860284B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911187269.4A CN110860284B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110860284A CN110860284A (zh) | 2020-03-06 |
| CN110860284B true CN110860284B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=69656479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911187269.4A Active CN110860284B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110860284B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113275012B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用 |
| CN113368851A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备氧化物负载金属的方法及应用 |
| CN113713804B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-03-24 | 浙江大学 | 一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用 |
| CN114471540B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-08 | 北京化工大学 | 一种亚纳米Pt选择性加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| US11851507B1 (en) * | 2023-03-22 | 2023-12-26 | United Arab Emirates University | Method of manufacturing styrene |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8900993D0 (en) * | 1989-01-17 | 1989-03-08 | Davy Mckee London | Process |
| CN106824165A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-06-13 | 中国科学技术大学 | 二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法 |
| CN109174088B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-12-14 | 浙江工业大学 | 一种用于炔类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911187269.4A patent/CN110860284B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110860284A (zh) | 2020-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110860284B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI744257B (zh) | 用於醛至羧酸酯的氧化性酯化反應之觸媒 | |
| CN108295848B (zh) | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 | |
| JP2832336B2 (ja) | 金超微粒子固定化物質及びその製造方法 | |
| JP4674921B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 | |
| Gebauer-Henke et al. | Pt/Ga2O3 catalysts of selective hydrogenation of crotonaldehyde | |
| Debeila et al. | Influence of water and pretreatment conditions on CO oxidation over Au/TiO2–In2O3 catalysts | |
| WO2015117264A1 (en) | Cerium dioxide nanoparticles and methods for their preparation and use | |
| Benkó et al. | Selective oxidation of glucose versus CO oxidation over supported gold catalysts | |
| JP2006231229A (ja) | アンモニア合成触媒及びその製造方法 | |
| Qi et al. | Vapor-phase epoxidation of propylene using H2/O2 mixture over gold catalysts supported on non-porous and mesoporous titania-silica: Effect of preparation conditions and pretreatments prior to reaction | |
| JP2012081458A (ja) | エチレン触媒燃焼反応用の触媒組成物およびそれを用いたエチレンの分解方法 | |
| Nagy et al. | Bimetallic Au–Ag/SiO 2 catalysts: Comparison in glucose, benzyl alcohol and CO oxidation reactions | |
| JP2010017649A (ja) | 高活性触媒およびその製造方法 | |
| CN111905755B (zh) | 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN109718807B (zh) | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 | |
| CN111185161B (zh) | 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112108145A (zh) | 一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用 | |
| JP2001026422A (ja) | 金含有複合体の製造方法 | |
| US8987166B2 (en) | Preparation of cerium oxide-supported nano gold-silver catalysts and its application in carbon monoxide removal in air | |
| JP5422222B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法およびそれに用いる選択的水素化触媒 | |
| RU2428251C1 (ru) | Катализатор для получения сложных эфиров карбоновых кислот, способ его получения и способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
| JP3834621B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| JP5588657B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| Hou et al. | The chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over PtFe catalysts supported on La 2 O 2 CO 3 nanorods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |