CN113275012B - 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用 - Google Patents

一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113275012B
CN113275012B CN202110527569.3A CN202110527569A CN113275012B CN 113275012 B CN113275012 B CN 113275012B CN 202110527569 A CN202110527569 A CN 202110527569A CN 113275012 B CN113275012 B CN 113275012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
tio
titanium oxide
metal
cheap
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110527569.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113275012A (zh
Inventor
王建国
黄崧涛
魏中哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202110527569.3A priority Critical patent/CN113275012B/zh
Publication of CN113275012A publication Critical patent/CN113275012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113275012B publication Critical patent/CN113275012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，按重量百分数计，催化剂由9～90%的钛氧化物及负载于钛氧化物上的1～10%廉价金属粒子组成；钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料、TiO2（B）、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25；廉价金属选自Fe、Ni或Co。本发明催化剂中的廉价金属与氧空缺二氧化钛载体之间具有强相互作用，使金属均匀锚定在载体上，防止团聚，以提供更多的活性位点。同时使用原位热扩散的制备方法进一步调控钛氧化物和金属粒子之间的相互作用，使金属粒子富电荷，从而提高炔类化合物选择性加氢的催化活性和选择性，在应用于催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯时，苯乙烯的选择性可大于97%，苯乙炔的转化率高达100%。

Description

一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的 应用
技术领域
本发明涉及一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用。
背景技术
炔烃选择性加氢合成的烯烃化合物加工可制得各种塑料、合成橡胶、合成纤维及精细化工产品，它们在食品、服装、汽车、材料、医药等领域起到重要的作用。因此实现炔烃的半加氢具有重要的应用价值和意义。
目前炔烃的半加氢工业常用的Lindlar催化剂需要加入大量的Pd、Bi助剂，显然Pd、Bi在使用过程中的流失对环境造成严重污染，同时这些改性剂不易排出体外，对人体的生理功能带来较为严重的影响，威胁人类的健康。由于目前报道的大多催化剂制备过程中需加入价格高昂的含氮配体，并且制备工艺相较复杂，即使引入活性助剂，炔烃及衍生物半加氢的选择性在转化率>99％时仍很难高于95％。因此研究炔烃及其衍生物半加氢的高活性、高选择性的催化剂具有重要的科学及实践意义。
目前，利用廉价金属替代贵金属实现炔烃的半加氢是一个具有前景的策略。以氮掺杂石墨层和二氧化硅作为载体修饰金属钴纳米粒子，得到的催化剂 (Co/phen@SiO2-800)在半氢化反应中具有活性(ACS Catal.2017,7, 1526-1532)。负载在微酸性无机氧化物上的平面二价、三价铁氧化物纳米粒子作为双功能催化剂，高效解离和转移H2以实现化学和立体选择性加氢(ACS Catal.2017,7,3721-3729)。但是此类廉价金属基催化剂仍也有固有的弱点，如制备过程繁琐，仍需苛刻的反应条件等问题限制了这类廉价金属催化剂的应用。亟需开发合成绿色，廉价，简单，高效，高稳定性的廉价金属催化剂，由于原位热扩散方法的独特性，即无需使用还原剂，操作简单等，因此本发明采用热解方式制备多相廉价金属催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，通过特定的方法合成含廉价金属粒子的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于炔类化合物选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述廉价金属催化剂由9～90％的钛氧化物以及负载于钛氧化物上的1～10％的廉价金属粒子组成；所述钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料、TiO2(B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25；所述廉价金属粒子的粒径为1～50nm，优选为1～15nm，廉价金属选自铁族元素Fe、Ni或Co，优选为Ni。
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为，包括以下步骤：将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后，于瓷舟前侧均匀堆放廉价金属前驱体，然后将瓷舟置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，惰性气体先与金属前驱体接触后再与钛氧化物接触，在惰性气体气氛中，在400～500℃下煅烧 1～5h，金属前驱体挥发并分解为金属粒子负载于钛氧化物载体表面，最后自然冷却至室温，即得所述催化剂。
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述钛氧化物为具有氧空位的 TiO2材料，其制备方法为：以乙二醇、四氯化钛、水为原料，充分搅拌后，在100～150℃条件下水热处理3～6h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到TiO2(B)；将所得TiO2(B)在氮气气氛下，在氮气炉中升温至750～850℃后煅烧2～4h，最后自然降温至室温，得到所述具有氧空位的TiO2材料，将其标记为TiO2-Vo。
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.1～5:0.1～5，优选为30:0.6～2:0.6～2。
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于廉价金属前驱体为Fe(C5H5)2、 Ni(C5H5)2或Co(C5H5)2；廉价金属前驱体质量与钛氧化物的质量比为1:5～50，优选为1:10～40。
所述的廉价金属催化剂在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于炔类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应，生成芳烯类化合物；其中反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～ 10MPa；所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
所述的廉价金属催化剂在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于所述催化剂的质量为炔类化合物质量的1.0～12％，优选为5～10％；进行选择性加氢反应的温度为20～80℃，压力为1.0～2.0MPa，溶剂为甲苯或二氧六环。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明乙二醇、四氯化钛、水为原料经水热处理后得到钛氧化物载体，通过控制水热温度和时间得到TiO2(B),将TiO2(B)在惰性气氛下煅烧得到 TiO2-Vo。常规的负载金属的方法有超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法等，本发明优选为简单高效的原位热扩散法。所述催化剂的载体与金属前驱体在惰性气体的作用下，通过高温气流将瓷舟前部的金属前驱体升华并吸附于载体表面，同时分解成金属粒子，催化剂的制备方法简单、时间短、生产成本低廉，且产品结构易于调节。
2、由于金属粒子和氧空缺二氧化钛载体之间的强相互作用，本发明制备得到的催化剂金属粒子大小均一、分散性好，金属粒子颗粒平均直径可以达到 1～10nm。且无需引入N元素，操作简单，反应条件温和。所述多相催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在6个月后其催化苯乙炔加氢活性不减，金属价态保持不变。
3、与一般的商业Lindlar催化剂相比，本发明制备的多相催化剂用于催化炔烃化合物选择性加氢反应制备烯烃化合物时，具有明显的协同效应，同时进一步调控氧空缺二氧化钛和金属粒子之间的相互作用，使金属粒子富电荷，从而提高炔类化合物选择性加氢的催化活性和选择性。使用本发明的催化剂催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯时，苯乙烯的选择性大于97％，苯乙炔的转化率为100％。
附图说明
图1为实施例3制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图2为实施例4制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图3为实施例5制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1基于TiO2-Vo负载Ni的多相催化剂
在50ml聚四氟乙烯釜中加入30mL的乙二醇和1mL四氯化钛，室温搅拌十分钟后加入1mL去离子水，搅拌十分钟后150℃水热处理6h，抽滤处理悬浮液后，在60℃的真空下干燥12h得到TiO2(B)载体。将上述TiO2(B) 在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到所述具有氧空位的TiO2材料，将其标记为TiO2-Vo载体。
取TiO2-Vo载体100mg到100ml烧杯中，加入20mL水和1mL预先配置好的NiCl2水溶液(NiCl2水溶液的浓度为10mg/mL)，在80℃油浴条件下搅干，所得固体进行研磨，最后在氢气炉中升温至250℃温度后煅烧3h，将 Ni2+还原成单质Ni，最后自然冷却至室温，得到TiO2-Vo负载的Ni催化剂。
实施例2基于TiO2-Vo负载Ni的多相催化剂
TiO2-Vo载体的制备步骤重复实施例1。
在100ml烧杯中加入100mg TiO2-Vo载体和20mL的去离子水，超声 10min至均匀混合液，加入1mL预先配置好的NiCl2水溶液(NiCl2水溶液的浓度为10mg/mL)，超声10min后，加入1mL新鲜配置的硼氢化钠水溶液继续超声30min(硼氢化钠水溶液的浓度为15mg/mL)，将Ni2+还原成单质Ni，抽滤，滤渣经水洗，干燥后得到TiO2-Vo负载的Ni催化剂。
实施例3基于TiO2-Vo负载Ni的多相催化剂
TiO2-Vo载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂镍粉末，于瓷舟后部平铺100mg TiO2-Vo 载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂镍颗粒接触后再与TiO2-Vo载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2-Vo负载Ni的多相催化剂。
实施例4基于TiO2-Vo负载Co的多相催化剂
TiO2-Vo载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂钴粉末，于瓷舟后部平铺100mg TiO2-Vo 载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钴颗粒接触后再与TiO2-Vo载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2-Vo负载Co的多相催化剂。
实施例5基于TiO2-Vo负载Fe的多相催化剂
TiO2-Vo载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂铁颗粒，于瓷舟后部平铺100mg TiO2-Vo 载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂铁颗粒接触后再与TiO2-Vo载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2-Vo负载Fe的多相催化剂。
实施例6实施例3、4、5中TiO2-Vo负载Ni、Co、Fe催化剂的表征
通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例3～5制得的催化剂分别进行表征，结果分别如图1、图2和图3所示。从图1～3中可以看出，TEM图上都分布有较多的小黑点，小黑点即为负载于TiO2-Vo载体上的金属粒子。根据图1～3结果，能够初步证实催化剂均是由TiO2-Vo载体和金属粒子共同构成，金属粒子均匀分布在载体上并与TiO2-Vo载体有密切的接触，说明金属和 TiO2-Vo载体之间存在着明显的相互作用。
对于图1，通过对150个纳米Ni金属粒子进行统计，得出Ni纳米粒子的平均粒径为1.8nm。对于图2，通过对150个纳米Co金属粒子进行统计，得出Co纳米粒子的平均粒径为2.4nm。对于图3，通过对150个纳米Fe金属粒子进行统计，得出Ni纳米粒子的平均粒径为2.1nm。
通过扫描透射电子显微镜(SEM)对实施例3～5制得的催化剂分别进行表征，再通过SEM的元素分析，结果显示实施例3催化剂中Ni的含量为7.3％，实施例4催化剂中Co的含量为4.1％，实施例5催化剂中Fe的含量为3.1％
实施例7以实施例1制备的多相催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例1制备的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后 (即通过氢气对不锈钢高压釜内的空气进行置换，排空不锈钢高压釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为91％，苯乙烯的选择性为88％。
实施例8以实施例2制备的多相催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例2制备的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为84％，苯乙烯的选择性为86％。
实施例9以实施例3制备的多相催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例3制备的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为100％，苯乙烯的选择性为98％。
实施例7-9的实验结果进行对比，说明通过高温直接将金属前驱体分解成金属单质并负载于载体上的制备方法，较氢气还原和硼氢化钠还原的方法有更好的催化活性和选择性。
实施例10以实施例4制备的多相催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例4制备的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为83％，苯乙烯的选择性为89％。
实施例11以实施例5制备的多相催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例5制备的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后 (即通过氢气对不锈钢高压釜内的空气进行置换，排空不锈钢高压釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为75％，苯乙烯的选择性为91％。
实施例9-11的实验结果进行对比，说明TiO2-Vo上负载Ni纳米金属催化剂，相对于TiO2-Vo上负载Co或Fe纳米金属催化剂，具有更好的催化活性。
实施例12以实施例3制备的催化剂在空气中放置6个月后催化苯乙炔加氢制备苯乙烯
将220uL的苯乙炔、10mg实施例3制备的多相催化剂(催化剂在阴凉的空气环境中放置6个月后)和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于 60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为98％，苯乙烯的选择性为100％。
通过实施例12和实施例9的实验结果进行对比，可以看出实施例3所得的催化剂稳定性很好，对空气和水分都很惰性。
实施例13～31：
实施例13～31为使用实施例3制备的多相催化剂催化各种炔类化合物加氢反应制备功能化化合物的实施例，实施例15～32的操作步骤同实施例9，不同之处在于改变一定的反应条件(如反应溶剂的类型、反应底物的类型、反应时间)，各实施例具体改变的反应条件及相对应的反应效果见表1中。
表1
Figure RE-GDA0003136488320000091
Figure RE-GDA0003136488320000101
从实施例13-31可以看出，在甲苯作溶剂的情况下，催化剂可以达到最佳的催化活性。催化剂具有很好的普适性，不同取代基在反应过程中都可以很好的保留，炔基可以选择性的转化为双键。除了苯乙炔，不管是含有给电子取代基，还是吸电子取代基的炔烃化合物，在催化剂的作用下，都可以高效地转化为相应的烯烃化合物。另外，具有卤素(F、Cl、Br、I)取代的苯乙炔，卤素也可以很好的保留。这在工业上是非常重要的，因为如果卤素脱掉，卤化氢会大大腐蚀设备，从而限制其在工业上的应用。同时不管是对于端基炔还是分子内炔基，催化剂都具有很高的催化性能。
对比例1基于二氧化钛P25负载Ni的多相催化剂制备苯乙烯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂镍颗粒，于瓷舟后部平铺 100mg二氧化钛P25，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂镍颗粒接触后再与二氧化钛P25载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于二氧化钛 P25负载Ni的多相催化剂。
催化反应过程：将220uL的苯乙炔、10mg上述二氧化钛P25负载Ni的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为86％，苯乙烯的选择性为100％。
对比例2基于锐钛矿负载Ni的多相催化剂制备苯乙烯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂镍颗粒，于瓷舟后部平铺 100mg锐钛矿，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂镍颗粒接触后再与锐钛矿载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于锐钛矿负载Ni的多相催化剂。
催化反应过程：将220uL的苯乙炔、10mg上述锐钛矿负载Ni的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为83％，苯乙烯的选择性为100％。
对比例3基于TiO2(B)负载Ni的多相催化剂制备苯乙烯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂镍颗粒，于瓷舟后部平铺 100mg TiO2(B)，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂镍颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2(B)负载 Ni的多相催化剂。
催化反应过程：将220uL的苯乙炔、10mg上述TiO2(B)负载Ni的多相催化剂和2mL的甲苯加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯乙炔的转化率为83％，苯乙烯的选择性为100％。
通过对比例1-3可以看出，锐钛矿、二氧化钛P25或者TiO2(B)为载体负载Ni时，其催化活性和选择性都不及实施例3所得的催化剂，证实TiO2-Vo 为最优二氧化钛载体。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种廉价金属催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述廉价金属催化剂由9～90 %的钛氧化物以及负载于钛氧化物上的1～10 %的廉价金属粒子组成；所述钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料、TiO2（B）、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25；所述廉价金属粒子的粒径为1~50 nm，廉价金属选自铁族元素Fe、Ni或Co；
所述催化剂的制备方法为，包括以下步骤：将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后，于瓷舟前侧均匀堆放廉价金属前驱体，然后将瓷舟置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，惰性气体先与金属前驱体接触后再与钛氧化物接触，在惰性气体气氛中，在400～500℃下煅烧1～5h，金属前驱体挥发并分解为金属粒子负载于钛氧化物载体表面，最后自然冷却至室温，即得所述催化剂；
廉价金属前驱体为Fe(C5H5)2、Ni(C5H5)2或Co(C5H5)2；廉价金属前驱体质量与钛氧化物的质量比为1:5~50。
2.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述廉价金属粒子的粒径为1~15 nm，廉价金属选自铁族元素为Ni。
3.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料，其制备方法为：以乙二醇、四氯化钛、水为原料，充分搅拌后，在100～150℃条件下水热处理3～6 h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到TiO2（B）；将所得TiO2（B）在氮气气氛下，在氮气炉中升温至750~850℃后煅烧2~4h，最后自然降温至室温，得到所述具有氧空位的TiO2材料，将其标记为TiO2-Vo。
4.如权利要求3所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.1~5: 0.1~5。
5.如权利要求4所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.6~2:0.6~2。
6.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于廉价金属前驱体质量与钛氧化物的质量比为1:10~40。
7.如权利要求1所述的廉价金属催化剂在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于炔类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应，生成芳烯类化合物；其中反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～10 MPa；所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述催化剂的质量为炔类化合物质量的1.0～12 %；进行选择性加氢反应的温度为20～80℃，压力为1.0～2.0 MPa，溶剂为甲苯或二氧六环。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述催化剂的质量为炔类化合物质量的5~10%。
CN202110527569.3A 2021-05-14 2021-05-14 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用 Active CN113275012B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110527569.3A CN113275012B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110527569.3A CN113275012B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113275012A CN113275012A (zh) 2021-08-20
CN113275012B true CN113275012B (zh) 2022-04-29

Family

ID=77279104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110527569.3A Active CN113275012B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113275012B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115814786A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 光大环境修复(江苏)有限公司 一种抗氯中毒的脱CVOCs催化剂及其制备方法
CN116764636B (zh) * 2023-05-17 2024-04-26 浙江大学 具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032424A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国科学院化学研究所 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
CN110860284A (zh) * 2019-11-28 2020-03-06 浙江大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111558375A (zh) * 2020-05-15 2020-08-21 中南民族大学 一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法及其在光催化氧化NO中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032424A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国科学院化学研究所 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
CN110860284A (zh) * 2019-11-28 2020-03-06 浙江大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111558375A (zh) * 2020-05-15 2020-08-21 中南民族大学 一种高活性的单原子铁修饰TiO2空心微球的制备方法及其在光催化氧化NO中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113275012A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105597739B (zh) 一种Pt@CNTs催化剂及其制备和应用
CN113275012B (zh) 一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用
CN112403460B (zh) 基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用
Pan et al. Well-constructed Ni@ CN material derived from di-ligands Ni-MOF to catalyze mild hydrogenation of nitroarenes
Hu et al. Selective hydrogenation of nitroarenes over MOF-derived Co@ CN catalysts at mild conditions
Yin et al. Construction of NH2-MIL-125 (Ti)/Bi2WO6 composites with accelerated charge separation for degradation of organic contaminants under visible light irradiation
Wen et al. Metal-organic frameworks-derived nitrogen-doped carbon supported nanostructured PtNi catalyst for enhanced hydrosilylation of 1-octene
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN109759133B (zh) 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用
CN109622017B (zh) 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在醛类化合物还原胺化中的应用
CN107597109A (zh) 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
Herrera et al. Synthesis of nanodispersed oxides of vanadium, titanium, molybdenum, and tungsten on mesoporous silica using atomic layer deposition
CN111992206A (zh) 一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用
CN115301275A (zh) 一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用
Bhat et al. Improving the thermal stability and n-butanol oxidation activity of Ag-TiO2 catalysts by controlling the catalyst architecture and reaction conditions
CN111821976B (zh) 一种限阈型铁基费托合成催化剂及其制备方法
Li et al. Platinum clusters anchored on sulfur-doped ordered mesoporous carbon for chemoselective hydrogenation of halogenated nitroarenes
Li et al. Mesoporous α-Al2O3-supported PdCu bimetallic nanoparticle catalyst for the selective semi-hydrogenation of alkynes
CN112547124B (zh) 一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法
CN107684921A (zh) 一种用于tmbq转化为tmhq的催化剂及其制备方法
Guo et al. Silylated layered double hydroxide nanosheets prepared by a large-scale synthesis method as hosts for intercalation of metal complexes
CN113198466B (zh) 一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
CN110368953A (zh) 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN114082438B (zh) 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
Franquin et al. Colloidal nanometric particles of nickel deposited on γ-alumina: characteristics and catalytic properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant