CN115301275A - 一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用，按重量百分数计，催化剂由82～92%的纳米硅球结构的硅氧化物、负载于硅氧化物上的1～5%廉价金属粒子及包覆在最外层的5～13%的氮掺杂碳层，形成的三明治型核壳结构。廉价金属选自Fe、Ni、Co、Cu或Zn。本发明催化剂中的廉价金属与二氧化硅载体及碳层之间具有强相互作用，独特的几何效应使得金属高度分散，提供更多的活性位点。碳层中的N元素与金属紧密结合，使金属均匀锚定在载体上防止团聚。催化剂中金属独特的电子结构提高了产物的选择性。廉价金属催化剂在应用于催化硝基苯加氢制备苯胺时，苯胺的选择性高达到100%，在应用于催化制备亚胺产物时，亚胺的选择性可大于97%。
Description
技术领域
本发明涉及一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯胺是一种非常重要的有机原料，广泛应用于生活中的各个领域如聚氨酯、橡胶助剂、染料医药和农药等。近年来，随着其需求的日益增长，苯胺的合成更显现出重要的研究价值。苯胺的制备方法主要有三类：硝基苯铁粉还原法(5％)、苯酚氨化法(10％)和硝基苯催化加氢法(85％)。硝基苯加氢是目前生产苯胺的主要方法，分为气相硝基苯加氢和液相硝基苯加氢，其中液相硝基苯加氢工艺因反应温度低，副产物少等特点，成为了生产苯胺最常用的方法
目前实验室常用的硝基苯加氢制备苯胺的催化剂是贵金属催化剂。Pt、Pd、Ru、Au等贵金属催化剂对于硝基苯加氢有着较好的催化活性，但生产成本相对较高，在工业应用上有着很大的局限性。因此使用廉价金属替代贵金属实现苯胺的定向合成是一个具有前景的策略。目前廉价金属主要是使用Ni系催化剂，也可以加入其他非贵金属实现改性。然而有些非贵金属催化体系不能满足工业中长时间连续生成的要求，而且反应条件比较严格，一般需要反应温度在200℃以上和较高的氢气压力下进行。因此，开发成本较低，稳定性好的新型催化剂是具有十分重要的工业意义的。
JangY等利用湿浸渍法制备了Ni/膨润土催化剂，在固定床反应装置上以反应温度为300℃的条件进行催化硝基苯合成苯胺，并通过表征说明Ni的小晶粒尺寸和高分散度有助于提高苯胺的选择性和收率(Chinese Journal of Chemical Engineering 24(2016)1195–1200)。Yingmin Qu等制备了Ni/C60催化剂，其独特的分子结构限制了Ni的生长并且保护Ni不被空气氧化，经连续七次反应，苯胺收率只下降了4.95％(CatalysisCommunications 97(2017)83–87)。
亚胺类化合物在新药研究中具有重要的生理活性，作为合成单位，在精细化学品和药物化学领域备受关注。近年来，美国食品药品监督管理局(FDA)批准的抗肿瘤新药均含有亚胺结构。同时，亚胺及其衍生物也已广泛应用于农药、生物活性化合物、染料和聚合物等领域。
通过硝基与醛基的一锅催化加氢选择性地合成亚胺具有原子经济性高、成本低、污染小、生产连续性好等优点，符合绿色化学要求。硝基与醛基的还原胺化主反应是一系列基元反应的串联过程，第一步为硝基苯催化加氢至苯胺，第二步为醛胺脱水缩合生成亚胺。但是这期间会有很多副反应的生成如硝基苯加氢中间产物羟胺与醛基缩合生成硝酮副产物，苯甲醛与硝基苯发生竞争催化加氢反应生成苯甲醇，亚胺过加氢至仲胺，仲胺继续和苯甲醛反应生成叔胺等。基于此，实现亚胺的高效定向合成需调控中间产物和产物的吸脱附能力。
目前，利用廉价金属替代贵金属实现亚胺的定向合成是一个具有前景的策略，钴、镍等廉价金属催化剂近年来已经应用于硝基醛基串联反应。得益于MOF的微孔筛分效应，Ni/SiO2@Ni-MOF-74通过抑制苯甲醛加氢到苯甲醇和亚胺进一步加氢到仲胺，可选择性地合成亚胺(Chem.Mater.31(2019)5320-5330)。
但是此类廉价金属催化剂仍也有固有的弱点，如需要高温高压等苛刻的反应条件，此外热稳定性差、活性组分易流失等问题同样限制了这类廉价金属催化剂在工业上的应用。亟需开发合成高效，高稳定性的廉价金属催化剂，用于温和条件下定向合成苯胺或者亚胺。由于三明治型催化剂具有独特的几何结构和电子结构，能够有效调节反应物和产物的吸脱附，从而能达到硝基苯的高转化率和苯胺或者亚胺的高选择性。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种廉价金属催化剂及其制备方法和应用。本发明通过特定的方法合成含廉价金属粒子的多相夹层催化剂，所述廉价金属催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于芳香硝基类化合物的加氢反应中，以及应用于催化硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物串联反应制备亚胺中，均表现出优异的催化活性和选择性。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述催化剂是由82～92％的纳米硅球结构的硅氧化物、负载于硅氧化物上的1～5％廉价金属粒子以及包覆在最外层的5～13％的氮掺杂碳层，形成的三明治型核壳结构；廉价金属选自Fe、Ni、Co、Cu或Zn，优选为Co。
进一步地，所述硅氧化物为纳米SiO2微球，其颗粒尺寸为100～800nm，优选为200～500nm；所述廉价金属粒子的粒径为10～50nm，优选为15～30nm。
本发明的一种廉价金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下以乙醇、氨水、水为原料，充分搅拌后加入硅源，搅拌1～4小时生成硅球之后，加入廉价金属前驱体，充分搅拌使金属离子吸附在硅球表面；
2)在30～60℃避光条件下加入含氮碳源，搅拌1～4h，随后静置24h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到固体粉末；最后，将所得固体粉末在氮气气氛下，在氮气炉中升温至500～800℃后煅烧1～3h，最后自然降温至室温，使含氮碳源转化成氮掺杂的碳层材料，同时廉价金属前驱体被还原为单质，即制得黑色粉末廉价金属催化剂，将将所得催化剂标记为M/SiO2@CN，M表示廉价金属Fe、Ni、Co、Cu或Zn。
进一步地，步骤1)中乙醇、氨水和水的体积比为50:0.1～10:5～10，优选为50:0.5～4.5:5～8，氨水的质量浓度为25～28％；硅源为正硅酸四乙酯，硅源和氨水的体积比为1.5～4:1，优选为2:1。
进一步地，步骤2)中所述含氮碳源为盐酸多巴胺，步骤2)中含氮碳源与步骤1)中硅源的质量比为6～10:1。
进一步地，廉价金属前驱体为Fe(C2H3O2)2、Ni(C2H3O2)2、Co(C2H3O2)2、Cu(C2H3O2)2或Zn(C2H3O2)2；廉价金属前驱体质量与硅源的质量比为1:5～30，优选为1:10～20。
本发明提供的廉价金属催化剂在催化硝基苯类化合物加氢反应制备苯胺类化合物中的应用，其特征在于在廉价金属催化剂和溶剂A存在下，硝基苯类化合物与氢气进行加氢反应生成苯胺类化合物；其中反应温度为40～100℃，反应压力为0.1～3MPa；所述的溶剂A为异丙醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
进一步地，在催化硝基苯类化合物加氢反应制备苯胺类化合物的应用中，所述廉价金属催化剂的质量为硝基苯类化合物质量的7～47％，优选为12～35％；进行选择性加氢反应的温度为60～100℃，压力为0.5～2.0MPa，溶剂A为异丙醇或乙醇。
本发明提供的廉价金属催化剂在催化硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物串联反应制备亚胺中的应用，其特征在于在廉价金属催化剂和溶剂B存在下，硝基苯类化合物先与氢气进行加氢反应生成苯胺类化合物，接着与苯甲醛类化合物缩合生成亚胺类化合物；其中反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～3MPa；所述的溶剂B为异丙醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
进一步地，在催化硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物串联反应制备亚胺的应用中，所述廉价金属催化剂的质量为硝基苯类化合物质量的7～47％，优选为12～35％；硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物的质量比为1.5～4:1，优选为2～2.5:1；进行选择性加氢反应的温度为40～70℃，压力为0.5～1.5MPa，溶剂B为异丙醇或乙醇。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明中通过优化乙醇、氨水和水的比例得到尺寸合适的二氧化硅微球载体。廉价金属经简单搅拌后会以离子形式充分吸附于硅球表面。在氨水提供的碱性环境中，加入的盐酸多巴胺会自发吸附在硅球及金属粒子表面形成聚多巴胺，无需额外添加助剂。在惰性气体高温处理下，聚多巴胺会分解成氮掺杂的碳，同时硅球表面的金属离子会还原成金属颗粒。因此本发明的廉价金属催化剂制备方法拥有制备方法简单、经济效益高、原子利用率高等优势。
2、由于金属粒子和二氧化硅载体之间的强相互作用，本发明制备得到的催化剂金属粒子大小均一、分散性好，廉价金属粒子颗粒平均直径可以达到10～30nm。金属粒子及硅球表面有均匀碳层包覆形成夹层结构，避免活性位点与反应底物的直接接触而被毒化。碳层中的N元素与金属有强结合能力，使金属均匀锚定在载体上，抑制活性组分的流失，催化剂经历十次循环活性不变。所述多相催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在6个月后其催化串联反应活性不减，金属价态保持不变。
3、本发明制备的廉价金属催化剂用于催化硝基苯加氢时，具有明显的协同效应，避免了副产物亚硝基苯、羟基苯胺、氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯的生成，从而得到苯胺的高选择性。相比于目前报道的廉价金属催化剂，本发明制备得廉价催化剂可以使用于十分温和的反应条件，避免高温高压等苛刻条件。使用本发明的催化剂催化芳香硝基类化合物加氢制备芳香胺类化合物产物时，苯胺的选择性最高为100％，硝基苯的转化率最高为100％。
4、本发明制备的廉价金属催化剂用于催化芳香硝基类化合物和醛基类化合物串联制备亚胺产物时，具有明显的协同效应，碳层的包覆使硝基的吸附能力强于醛基，避免醇类副产物的生成。对于廉价金属催化剂，廉价金属粒子和氮掺杂碳层协同作用，提高了亚胺的选择性。使用本发明的廉价金属催化剂催化芳香硝基类化合物和醛基类化合物串联制备亚胺产物时，亚胺的选择性可大于97％，苯甲醛的转化率高达98％。
附图说明
图1为实施例2制得的催化剂的透射电子显微镜图；
图2为实施例2制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图3为实施例2制得的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例和对比例中使用的氨水浓度是25～28％。
实施例1基于SiO2负载Fe并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入278mg醋酸亚铁，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在硅球及金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Fe/SiO2@NC，其中SiO2硅球质量含量为89.1％，铁质量含量为4.7％，其余为氮掺杂碳。
其中在催化剂各组分含量的测试中，通过ICP测试廉价金属含量。而SiO2硅球含量的测试过程是：用40％浓度的HF溶液刻蚀除去SiO2硅球，除去硅球后剩下空心的碳球外层，通过前后的质量差大约推算出SiO2硅球的质量含量。
实施例2基于SiO2负载Co并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在硅球及金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Co/SiO2@NC，其中SiO2硅球质量含量为88.4％，钴质量含量为4.4％，其余为氮掺杂碳。
实施例3基于SiO2负载Ni并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸镍，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在硅球及金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Ni/SiO2@NC，其中SiO2硅球质量含量为89.5％，镍质量含量为3.8％，其余为氮掺杂碳。
实施例4基于SiO2负载Cu并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入319mg醋酸铜，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在硅球及金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Cu/SiO2@NC，其中SiO2硅球质量含量为86.9％，铜质量含量为4.1％，其余为氮掺杂碳。
实施例5基于SiO2负载Zn并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入293mg醋酸锌，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在硅球及金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Zn/SiO2@NC，其中SiO2硅球质量含量为88.4％，锌质量含量为4.4％，其余为氮掺杂碳。
实施例6以实施例1制备的廉价金属催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例1制备的廉价金属催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后(即通过氢气对不锈钢高压釜内的空气进行置换，排空不锈钢高压釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为73％，苯胺的选择性为71％。对反应后的催化剂进行过滤干燥处理用于下一次反应，底物质量按催化剂损失量等比缩小(以下实施例等同)。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为62％，苯胺的选择性为79％。
实施例7以实施例2制备的廉价金属催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例2制备的廉价金属催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性为100％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为97％，苯胺的选择性为100％。
实施例8以实施例3制备的廉价金属催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例3制备的廉价金属催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性为98％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为93％，苯胺的选择性为100％。
实施例9以实施例4制备的廉价金属催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例4制备的廉价金属催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为48％，苯胺的选择性为95％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为43％，苯胺的选择性为99％。
实施例10以实施例5制备的廉价金属催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例5制备的廉价金属催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为71％，苯胺的选择性为90％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为66％，苯胺的选择性为96％。
实施例5-10的实验结果进行对比，说明廉价金属种类对催化活性影响较大，当廉价金属选用Co和Ni时，有着最佳的转化率和对苯胺的选择性。选用Cu和Zn时，转化率稍低。碳层中的N元素与金属有强结合能力，使金属均匀锚定在载体上，抑制活性组分的流失，催化剂经历十次循环后其催化活性基本不变。
实施例11以实施例2制备的廉价金属夹层催化剂的表征
通过透射电子显微镜(TEM)对实施例2制得的催化剂进行表征，图1显示硅球大小约为200-300nm，钴金属颗粒均匀分布在硅球表面，平均粒径约为23nm。
通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例2制得的催化剂进行表征，表征结果如图2所示。从图2中可以看出，0.2nm层间距的晶格条纹，隶属于Co(111)面，Co纳米粒子粒径约为17nm，外层有明显的碳层包覆。
通过X射线衍射(XRD)对实施例2制得的催化剂进行表征，表征结果如图3所示。图3表明，位于44.216°，51.522°，75.853°的峰分别对应于单质钴(PDF#15-0806)的(111)面，(200)面，(220)面，表明钴在催化剂上的成功负载。位于21.604°的峰隶属于二氧化硅的(111)面，证明催化剂中硅球的成功制备。
通过X射线光电子能谱(XPS)对实施例2制得的催化剂进行表征，实验结果显示：催化剂中Co单质占了35％，结合能位于778.3eV，二价钴离子占比65％(说明在氮气炉中煅烧时，廉价金属前驱体被部分还原为单质。但是根据图2中，廉价金属是以纳米粒子的形式均匀分布在硅球表面)，结合能位于780.7eV。
实施例12以实施例2制备的催化剂在空气中放置6个月后催化硝基苯加氢制备苯胺
将102uL的硝基苯、50mg实施例2制备的夹层催化剂(催化剂在阴凉的空气环境中放置6个月后)和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为99％，苯胺的选择性为100％。
通过实施例12和实施例7的实验结果进行对比，可以看出实施例2所得的催化剂稳定性很好，对空气和水分都很惰性。
实施例13～31：
实施例13～31为使用实施例2制备的廉价金属催化剂催化芳香硝基类化合物加氢制备芳香胺类化合物的实施例，实施例13～31的操作步骤同实施例7，不同之处在于改变一定的反应条件(如反应溶剂的类型(反应溶剂体积不变)、反应底物的类型(反应底物的投加摩尔量不变)、反应时间)，各实施例具体改变的反应条件及相对应的反应效果见表1中。
表1
从实施例13-31可以看出，在异丙醇作溶剂的情况下，催化剂可以达到最佳的催化活性且亚胺选择性良好。催化剂具有很好的普适性，不同取代基在反应过程中都可以很好的保留。除了硝基苯，其他芳香硝基类化合物不管是含有给电子取代基，还是吸电子取代基的化合物，在催化剂的作用下，都可以高效地转化为相应的芳香胺类化合物。另外，具有卤素(F、Cl、Br、I)取代的硝基苯，卤素也可以很好的保留。这在工业上是非常重要的，因为如果卤素脱掉，卤化氢会大大腐蚀设备，从而限制其在工业上的应用。
对比例1基于SiO2负载Co并包覆NC的夹层催化剂用于对硝基苯甲醛加氢
催化剂制备：在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Co/SiO2@NC。
将50.5uL的对硝基苯甲醛、50mg上述催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到对硝基苯甲醛的转化率为97％，对氨基苯甲醛的选择性为96.9％。
对比例2基于SiO2负载Co并包覆NC的夹层催化剂用于对硝基苯乙炔加氢
催化剂制备：在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为Co/SiO2@NC。
催化反应过程：将74uL的对硝基苯乙炔、50mg上述催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到对硝基苯乙炔的转化率为86.3％，对氨基苯乙炔的选择性为93.2％。
对比例3基于SiO2负载Ni、Co并包覆NC的夹层催化剂用于硝基苯加氢
催化剂制备：在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴和283mg醋酸镍，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在金属颗粒表面的廉价金属催化剂，将其标记为NiCo/SiO2@NC。
催化反应过程：将102uL的硝基苯、50mg上述催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性为94.3％。
对比例4基于SiO2负载Co的廉价金属催化剂用于硝基苯加氢
催化剂制备：在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴，继续搅拌两小时后将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到廉价金属催化剂，将其标记为Co/SiO2。
催化反应过程：将102uL的硝基苯、50mg上述催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为46.3％，苯胺的选择性为98％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为13％，苯胺的选择性为99％。
对比例5基于SiO2负载Co并包覆NC的夹层催化剂用于硝基苯加氢
催化剂制备：在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入283mg醋酸钴，继续搅拌两小时后加入500mg尿素，搅拌两小时后将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到廉价金属催化剂，将其标记为Co/SiO2@NC。
催化反应过程：将102uL的硝基苯、50mg上述催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到硝基苯的转化率为72.8％，苯胺的选择性为100％。催化剂重复套用10次后得到硝基苯的转化率为43％，苯胺的选择性为99％。
通过对比例1-2可以看出，实施例2所得的催化剂对于硝基加氢优先级高于其他基团，从而对实施硝基苯加氢合成苯胺有着可行的基础。当硝基和碳碳三键同时存在时，催化剂优先在硝基上加氢。当硝基和醛基同时存在时，催化剂优先在硝基上加氢。
通过对比例3-5可以看出，实施例2所得的催化剂的结构合理。当使用镍和钴双金属制备催化剂时，硝基苯依然转化完全，苯胺的选择性降低，生成了部分副产物，说明单金属钴是生成苯胺的最优金属。如果催化剂没有最外层的氮掺杂碳层，催化活性会大幅降低，且套用十次后催化活性进一步降低。当盐酸多巴胺替换为尿素时，催化活性大幅下降，可能归因于尿素不能自发在硅球表面结合。
实施例32基于SiO2负载Co并包覆NC的夹层催化剂
在100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇、7mL去离子水和2mL氨水，室温搅拌三十分钟后加入4mL正硅酸四乙酯，搅拌两小时后加入400mg四水合乙酸钴，继续搅拌两小时后加入500mg盐酸多巴胺，在60℃下避光搅拌两小时，随后静置24小时。次日将混合液抽滤并干燥过夜，得到固体粉末。将上述粉末进行研磨，随后在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧2h，最后自然降温至室温，得到聚多巴胺被碳化均匀包覆在金属颗粒表面的夹层钴催化剂，将其标记为Co/SiO2@NC。
实施例33以实施例32制备的钴催化剂催化硝基苯苯甲醛串联制备亚胺
将51uL的苯甲醛、102uL的硝基苯、50mg实施例32制备的夹层钴催化剂和5mL的异丙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后(即通过氢气对不锈钢高压釜内的空气进行置换，排空不锈钢高压釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至1MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应10h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到苯甲醛的转化率为97％，亚胺的选择性为98％。催化剂重复套用10次后得到苯甲醛的转化率为96％，亚胺的选择性为98％。
实施例34～52：
实施例34～52为使用实施例32制备的夹层钴金属催化剂催化硝基醛基串联反应定向制备亚胺的实施例，实施例34～52的操作步骤同实施例33，不同之处在于改变一定的反应条件(如反应溶剂的类型(反应溶剂体积不变)、反应底物的类型(反应底物的投加摩尔量不变)、反应时间)，各实施例具体改变的反应条件及相对应的反应效果见表2中。
表2
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种廉价金属催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述催化剂是由82～92 %的纳米硅球结构的硅氧化物、负载于硅氧化物上的1～5 %廉价金属粒子以及包覆在最外层的5～13 %的氮掺杂碳层，形成的三明治型核壳结构；廉价金属选自Fe、Ni、Co、Cu或Zn，优选为Co。
2.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述硅氧化物为纳米SiO2微球，其颗粒尺寸为100~800 nm，优选为200~500 nm；所述廉价金属粒子的粒径为10~50 nm，优选为15~30 nm。
3.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在室温下以乙醇、氨水、水为原料，充分搅拌后加入硅源，搅拌1~4小时生成硅球之后，加入廉价金属前驱体，充分搅拌使金属离子吸附在硅球表面；
2）在30~60℃避光条件下加入含氮碳源，搅拌1~4 h，随后静置20~30 h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到固体粉末；最后，将所得固体粉末在氮气气氛下，在氮气炉中升温至500~800℃后煅烧1~3h，最后自然降温至室温，使含氮碳源转化成氮掺杂的碳层材料，同时廉价金属前驱体被还原为单质，即制得黑色粉末廉价金属催化剂，将将所得催化剂标记为M/SiO2@CN，M表示廉价金属Fe、Ni、Co、Cu或Zn。
4.如权利要求3所述的一种廉价金属催化剂的制备方法，其特征在于乙醇、氨水和水的体积比为50:0.1~10: 5~10，优选为50:0.5~4.5:5~8，氨水的质量浓度为25~28%；硅源为正硅酸四乙酯，硅源和氨水的体积比为1.5~4:1，优选为2:1。
5.如权利要求3所述的一种廉价金属催化剂的制备方法，其特征在于所述含氮碳源为盐酸多巴胺，含氮碳源与硅源的质量比为6~10:1。
6.如权利要求3所述的一种廉价金属催化剂的制备方法，其特征在于廉价金属前驱体为Fe(C2H3O2)2、Ni(C2H3O2)2、Co(C2H3O2)2、Cu(C2H3O2)2或Zn(C2H3O2)2；廉价金属前驱体质量与硅源的质量比为1:5~30，优选为1:10~20。
7.如权利要求1所述的廉价金属催化剂在催化硝基苯类化合物加氢反应制备苯胺类化合物中的应用，其特征在于在廉价金属催化剂和溶剂A存在下，硝基苯类化合物与氢气进行加氢反应生成苯胺类化合物；其中反应温度为40～100℃，反应压力为0.1～3 MPa；所述的溶剂A为异丙醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述廉价金属催化剂的质量为硝基苯类化合物质量的7～47 %，优选为12~35 %；进行选择性加氢反应的温度为60～100℃，压力为0.5～2.0 MPa，溶剂A为异丙醇或乙醇。
9.如权利要求1所述的廉价金属催化剂在催化硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物串联反应制备亚胺中的应用，其特征在于在廉价金属催化剂和溶剂B存在下，硝基苯类化合物先与氢气进行加氢反应生成苯胺类化合物，接着与苯甲醛类化合物缩合生成亚胺类化合物；其中反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～3 MPa；所述的溶剂B为异丙醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述廉价金属催化剂的质量为硝基苯类化合物质量的7～47 %，优选为12~35 %；硝基苯类化合物与苯甲醛类化合物的质量比为1.5~4:1，优选为2~2.5:1；进行选择性加氢反应的温度为40～70℃，压力为0.5～1.5 MPa，溶剂B为异丙醇或乙醇。
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