CN113351214A - 一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用。本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅和负载于所述碳掺杂二氧化硅的表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)；所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内碳单质。相对于现有技术，本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金具有催化活性高和循环稳定性好的特点。

Description

一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香胺是制造精细化学品、农用化学品、药物和染料的重要工业中间体。通常，芳香胺是使用各种还原剂，如水合肼、氢气、甲酸、氨硼烷等，通过金属催化剂催化还原相应的硝基芳烃而获得的。其中，H2是一种低成本、无毒和最清洁的氢供体，被认为是工业生产中催化还原硝基芳烃最理想的还原剂。Pt基等贵金属具有较高的H2活化和解离活性，是硝基芳烃加氢还原中最常用的催化剂，而Pt基等贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用。
近年来，基于过渡金属的纳米颗粒(例如Fe、Co、Ni、Cu)已经被广泛研究以开发用于加氢反应的有效催化剂，由于价格低廉和高催化活性，Ni显示出在硝基芳烃的催化还原中代替贵金属的巨大前景。但是负载的Ni催化剂在硝基芳烃的催化还原中仍然具有两个主要缺点：(1)虽然Ni在该反应中对强还原剂(例如硼氢化钠和水合肼)具有活性，但是当使用绿色环保的H2作为氢源时，则往往显示出没有或低的催化活性；(2)由于Ni纳米粒子容易表面氧化，Ni基催化剂通常稳定性差。
合金化的化学策略为转变镍催化剂的电子结构和几何特征提供了一条有利途径，镍基合金催化剂具有比纯镍催化剂更高的催化性能。例如，NiCu合金是一种典型的廉价催化剂，在许多领域表现出优异的活性，如糠醇加氢、水合肼制氢和醇合成腈。然而，现有技术中的NiCu合金催化剂中，NiCu合金纳米粒子的粒径大于10纳米，比表面积小，催化时活性位点少，从而限制了其催化加氢的活性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用。本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂时催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅和负载于所述碳掺杂二氧化硅的表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)；
所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内的碳单质。
优选的，所述碳单质占碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量为8～12wt％。
优选的，所述镍铜合金纳米颗粒占碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量为17～28wt％。
优选的，所述多孔二氧化硅的粒径为3～5mm，所述多孔二氧化硅的孔径为10～15nm。
本发明提供了上述技术方案所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的制备方法，包括以下步骤：
将多孔二氧化硅、有机碳源和水混合，得到第一混合物，将所述第一混合物在保护气氛中进行第一焙烧，得到碳掺杂二氧化硅；
将所述碳掺杂二氧化硅、水溶性镍盐、水溶性铜盐和水混合，得到第二混合物；将所述第二混合物在保护气氛中进行第二焙烧，得到所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金；所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)。
优选的，所述有机碳源包括糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的一种或多种。
优选的，所述多孔二氧化硅和有机碳源的质量比为1:(0.1～1)。
优选的，所述碳掺杂二氧化硅与水溶性镍盐的质量比为1:(0.4～1)。
优选的，所述第一焙烧的温度为500～900℃；所述第一焙烧的时间为1～3h；
所述第二焙烧的温度为600～1000℃；所述第二焙烧的时间为0.5～1.5h。
本发明提供了上述技术方案所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金或上述技术方案所述制备方法制得的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂在选择性还原硝基芳烃中的应用。
本发明提供了一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅和负载于所述碳掺杂二氧化硅的表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)；所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载在所述多孔二氧化硅的表面和孔径内的碳单质。本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金中的活性组分为镍铜合金纳米颗粒，镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素之间的电子相互作用促进了电子缺乏的镍活性位点的产生，有利于电子富集物质在镍表面的吸附，提高镍位点的本征活性；同时本发明通过控制所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)，得到的镍铜合金纳米颗粒的粒径仅为3～7nm，比表面积更大，具有更多的还原催化活性位点；而且由于镍元素和铜元素合金化生成镍铜合金，有助于保护镍元素不被氧化成氧化镍，能够使催化剂具有优异的抗氧化能力和优异的循环稳定性。由实施例的结果表明，本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂催化硝基苯的选择性还原反应时，硝基苯的转化率可以达到91.1％，且循环利使用10次后，催化剂的催化活性基本没有变化。
本发明提供了上述技术方案所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的制备方法，包括以下步骤：将多孔二氧化硅、有机碳源和水混合，得到第一混合物，将所述第一混合物在保护气氛中进行第一焙烧，得到碳掺杂二氧化硅；将所述碳掺杂二氧化硅、水溶性镍盐、水溶性铜盐和水混合，得到第二混合物；将所述第二混合物在保护气氛中进行第二焙烧，得到所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金；所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)。本发明提供的制备方法首先在多孔二氧化硅表面和孔径中负载单质碳，形成碳掺杂二氧化硅；然后在碳掺杂二氧化硅的表面和孔径中原位合成镍铜合金纳米颗粒活性组分，由于多孔二氧化硅表面和孔径中首先掺杂了单质碳，当Ni2+离子和Cu2+离子由于毛细作用力自发吸附在碳掺杂二氧化硅表面和孔径中时，碳单质能够加速Ni2+离子和Cu2+离子还原生成单质的速度，增加两种金属元素的接触机会最终形成镍铜合金纳米颗粒而非单独的镍单质和铜单质，且本发明通过控制所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)，得到的镍铜合金纳米颗粒为3～7nm。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4和对比例3～5制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的XRD图；
图2为实施例1制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图3为实施例2制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图4为实施例3制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图5为实施例4制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图6为实施例5制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图7为对比例4制备的碳掺杂二氧化硅负载镍的TEM图；
图8为对比例5制备的碳掺杂二氧化硅负载铜的TEM图；
图9为对比例10制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的TEM图；
图10为实施例2制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的HRTEM图像；
图11为实施例2制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的暗场像图和EDX线扫谱图；
图12为实施例2制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的线性元素扫描图；
图13为实施例2制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金和对比例4制备的碳掺杂二氧化硅负载镍的循环使用效果图；
图14为实施例1～4产品、多孔二氧化硅原料、对比例1产品的吸附脱附曲线；
图15为实施例1～4产品、多孔二氧化硅原料、对比例1产品的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅和负载于所述碳掺杂二氧化硅的表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)；
所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内的碳单质。
本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅，所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内的碳单质。在本发明中，所述多孔二氧化硅的粒径优选为3～5mm，所述多孔二氧化硅的孔径优选为10～15nm，更优选为12～14nm。在本发明中，所述碳单质优选为石墨，所述碳单质呈絮状均匀的负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内；在本发明中，所述碳单质占所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量优选为8～12wt％，更优选为10wt％；本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括负载于所述碳掺杂二氧化硅表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，优选为4～6nm，更优选为5nm；在本发明中，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)，优选为25:6。在本发明中，所述镍铜合金纳米颗粒占所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量优选为17～28wt％，更优选为22wt％。
在本发明中，所述镍铜合金纳米颗粒中的镍元素和铜元素之间的电子相互作用促进了电子缺乏的镍活性位点的产生，有利于电子富集物质(当碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金催化选择性还原硝基芳烃时，电子富集物质为羟基苯胺)在镍表面的吸附，加速了N-羟基苯胺转化成苯胺，进而提高了硝基苯的转化率；且本发明通过控制所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)，得到的镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，能够提供更多的活性位点。
本发明提供了上述技术方案所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的制备方法，包括以下步骤：
将多孔二氧化硅、有机碳源和水混合，得到第一混合物，将所述第一混合物在保护气氛中进行第一焙烧，得到碳掺杂二氧化硅；
将所述碳掺杂二氧化硅、水溶性镍盐、水溶性铜盐和水混合，得到第二混合物；将所述第二混合物在保护气氛中进行第二焙烧，得到所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金；所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将多孔二氧化硅、有机碳源和水混合(以下称为第一混合)，得到第一混合物，将所述第一混合物在保护气氛中进行第一焙烧，得到碳掺杂二氧化硅。
在本发明中，所述多孔二氧化硅优选为工业多孔二氧化硅；所述二氧化硅的粒径优选为3～5mm；所述多孔二氧化硅的孔径优选为10～15nm，在本发明的具体实施例中，所述多孔二氧化硅的孔径为13nm；在本发明的具体实施例中，所述多孔二氧化硅的孔体积优选为1.03cm3g-1。
在本发明中，所述有机碳源优选包括糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的一种或多种，所述糖优选包括单糖和多糖中的一种或多种，所述单糖优选包括葡萄糖和/或蔗糖；在本发明中，所述有机碳源更优选包括葡萄糖和/或蔗糖。在本发明中，当所述有机碳源优选为上述物质中的两种以上时，本发明对具体物质的配比没有特殊要求。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述多孔二氧化硅和有机碳源的质量比优选为1:(0.1～1)更优选为1:(0.2～0.6)，最优选为1:(0.3～0.5)。在本发明的实施例中，所述多孔二氧化硅的质量和所述第一混合用水的体积比优选为1g:12mL。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述多孔二氧化硅、有机碳源和水第一混合得到的第一悬浊液进行加热蒸干水分，得到所述第一混合物；在本发明中，所述加热蒸干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；本发明对所述加热蒸干的时间没有特殊要求，将所述水分完全蒸干即可；在本发明中，所述加热蒸干优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明通过所述加热蒸干水分能够使所述有机碳源附着于所述多孔二氧化硅表面和孔径内。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃；所述第一焙烧的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述第一焙烧在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
本发明通过第一焙烧能够使有机碳源在多孔二氧化硅表面和孔径内逐渐分解并转化为碳单质，从而形成碳掺杂二氧化硅。
得到碳掺杂二氧化硅后，本发明将所述碳掺杂二氧化硅、水溶性镍盐、水溶性铜盐和水混合(以下称为第二混合)，得到第二混合物；将所述第二混合物在保护气氛中进行第二焙烧，得到所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金；所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)。
在本发明中，所述水溶性镍盐优选为硝酸镍和/或醋酸镍，更优选为六水合硝酸镍和/或四水合醋酸镍；所述水溶性铜盐优选为硝酸铜和/或醋酸铜，更优选为六水合硝酸铜和/或一水合醋酸铜。
在本发明中，所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的质量比为(0.4～1):(0.01～0.5)，优选为(0.6～0.8):(0.05～0.35)。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述碳掺杂二氧化硅与水溶性镍盐的质量比优选为1:(0.4～1)，更优选为1:(0.5～0.9)，最优选为1:(0.6～0.8)。在本发明的实施例中，所述第二混合用水的体积和所述碳掺杂二氧化硅的质量的比优选为8mL:1g。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述第二混合得到的第二悬浊液进行加热蒸干水分，得到所述第二混合物；在本发明中，所述加热蒸干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；本发明对所述加热蒸干的时间没有特殊要求，将所述水分完全蒸干即可；在本发明中，所述加热蒸干优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明通过所述加热蒸干水分能够使所述水溶性镍盐和水溶性铜盐附着于所述碳掺杂多孔二氧化硅表面和孔径内。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃；所述第二焙烧的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h；所述第二焙烧在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述第二焙烧时，所述水溶性镍盐能够分解成镍单质和镍氧化物颗粒(NiO等)，同时碳单质能够将所述镍氧化物还原为金属Ni以及将铜氧化物还原为金属Cu，同时生成的金属Ni和金属Cu发生合金化，生成镍铜合金纳米颗粒负载于所述碳掺杂二氧化硅表面和孔径内。
本发明提供了上述技术方案所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金或上述技术方案所述制备方法制得的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂在选择性还原硝基芳烃中的应用。
本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
作为本发明的一个具体实施例中，所述硝基芳烃优选为硝基苯，所述硝基苯和所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量比为6.15:0.005；所述氢气的压强优选为2MPa；所述选择性还原反应的温度优选为120℃，所述选择性还原反应的时间优选为0.5h。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写为C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在750℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/C@SiO2-imp-750，通过透射电镜可以得出，实施例1制备的产品镍铜合金的粒径为3.9nm。
实施例2
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/C@SiO2-imp-800，通过透射电镜可以得出，实施例2制备的产品镍铜合金的粒径为4.6nm。
实施例3
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在850℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/C@SiO2-imp-850，通过透射电镜可以得出，实施例3制备的产品镍铜合金的粒径为5.1nm。
实施例4
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/C@SiO2-imp-900，通过透射电镜可以得出，实施例4制备的产品镍铜合金的粒径为6.4nm。
实施例5
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、0.5g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，通过透射电镜可以得出，实施例5制备的产品镍铜合金的粒径为4.4nm。
对比例1
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到的碳掺杂二氧化硅记为C@SiO2。
对比例2
将5g工业多孔二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到的产品记为NiOCuO@SiO2-800。
对比例3
将5g工业多孔二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；将所述固体物料在30vol％H2/N2混合气体中200℃进行焙烧，得到的产品记为NiCu-H2@SiO2-800。
对比例4
按照实施例2的方法制备催化剂，与实施例2的不同之处在于：不加入三水合硝酸铜，所得产品记为Ni/C@SiO2-imp-800，通过透射电镜可以得出，对比例4制备的产品镍单质的粒径为13.9nm。
对比例5
按照实施例2的方法制备催化剂，与实施例2的不同之处在于：不加入六水合硝酸镍，所得产品记为Cu/C@SiO2-imp-800，通过透射电镜可以得出，对比例5制备的产品铜单质的粒径为20nm。
对比例6
按照实施例2的方法制备催化剂，与实施例2的不同之处在于：将六水合硝酸镍替换为九水合硝酸铁，所得产品记为FeCu/C@SiO2-imp-800。
对比例7
按照实施例2的方法制备催化剂，与实施例2的不同之处在于：将六水合硝酸镍替换为六水合硝酸钴，所得产品记为CoCu/C@SiO2-imp-800。
对比例8
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖和5g尿素溶于溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳氮掺杂二氧化硅(简写记为CN@SiO2)。
将上述碳氮掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到碳氮掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/CN@SiO2-imp-800，通过透射电镜得出，对比例9制备的氮掺杂碳硅负载镍铜合金的粒径为7.8nm。
对比例9
将5g工业氧化硅、5g六水合硝酸镍、1g六水合硝酸铜、5g葡萄糖和5g尿素溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；
在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到氮掺杂碳硅负载镍铜合金，记为NiCu@CN/SiO2，通过透射电镜得出，对比例9制备的氮掺杂碳硅负载镍铜合金的粒径为8.0nm。
对比例10
将5g工业多孔二氧化硅、2g葡萄糖溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧2h，得到碳掺杂二氧化硅(简写C@SiO2)。
将上述碳掺杂二氧化硅、5g六水合硝酸镍、1.5g六水合硝酸铜、溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，记为NiCu/C@SiO2-imp-800，通过透射电镜可以得出，对比例10制备的产品镍铜合金的粒径为9.8nm。
测试例1
对实施例1～4和对比例3～5制备的产品进行X射线衍射；实验结果如图1所示。通过分析图1的XRD图谱可知，对比例4制备得到的Ni/C@SiO2-800，在44.6、51.9和76.6处观察到三个强烈的衍射峰，分别属于面心立方结构金属镍单质的(111)、(200)和(220)晶面。对比例5制备得到Cu/C@SiO2-imp-800的XRD在43.4、50.6和74.2处显示出铜单质的尖锐特征峰。本发明实施例1～4制备的NiCu/C@SiO2-imp-750、NiCu/C@SiO2-imp-800、NiCu/C@SiO2-imp-850、NiCu/C@SiO2-imp-900的衍射峰均位于铜单质和镍单质的衍射峰之间(43.4～44.6)，表明实施例1～4制备的产品中形成了镍铜合金相；而且与对比例4制备的Ni/C@SiO2-imp-800和对比例5制备的Cu/C@SiO2-imp-800相比，实施例1～4制备的NiCu/C@SiO2-imp的XRD吸收峰的强度明显减弱，表明本发明实施例1～4制备的产品镍铜合金的颗粒尺寸小、结晶度低。
此外，本发明实施例1～4随着碳化温度从750℃升高到900℃，镍铜合金的衍射峰强度增强，各峰位置也逐渐从铜单质向镍单质移动。
测试例2
对实施例1～5和对比例4、对比例5、对比例10制备的产品进行TEM测试，所得结果如图2～9所示，其中，图7为对比例4Ni/C@SiO2-imp-800的透射电镜照片，Ni/C@SiO2-imp-800的平均粒度经测量为13.9±3.6nm；图8为对比例5Cu/C@SiO2-imp-800的电镜照片，Cu/C@SiO2-imp-800的平均粒度经测量为20.0±4.8nm；并且由图7和图8可以得出对比例4和对比例5制备的产品中金属单质纳米颗粒存在团聚；而本发明实施例1～5制备的产品的透射电镜照片如图2～6所示，由图2～6可以得出，本发明实施例制备的产品镍和铜合金化后，镍铜合金的颗粒明显变小，其中，实施例1制备的NiCu/C@SiO2-imp-750的粒度为3.9±0.3nm(图2)；实施例2制备的NiCu/C@SiO2-imp-800的粒度为4.6±0.4nm(图3)；实施例3制备的NiCu/C@SiO2-imp-850的粒度为5.1±0.6nm(图4)；实施例4制备的NiCu/C@SiO2-imp-900的粒度为6.4±0.7nm(图5)；实施例5制备的产品的粒度为4.4nm(图6)；本发明中，当煅烧温度从750℃升高到900℃时，颗粒尺寸从3.9纳米增大到6.4nm，与XRD结果显示出相似的趋势。
由图9可以得出，当六水合硝酸镍和六水合硝酸铜的质量比例不在本发明限定的范围内时，制备的产品中镍铜合金的粒径明显变大。
从实施例2制备的产品的HRTEM图像(图10)中得到，实施例2制备的Ni/C@SiO2-imp-800中镍铜合金纳米颗粒是高度单晶化的，具有0.206纳米的晶面间距，正好位于镍(111)面(0.203纳米)和铜(111)面(0.209纳米)的特征间距之间，表明实施例2制备的催化剂形成了面心立方(fcc)镍铜合金纳米颗粒。
实施例2制备的Ni/C@SiO2-imp-800的镍铜合金纳米颗粒的暗场像图和EDX线扫谱图如11所示，由图11可以得出，实施例2制备的Ni/C@SiO2-imp-800的基于HAADF-STEM的元素分布图9证明了Si元素、C元素、Ni元素和Cu元素在载体上的均匀分散。
同时，在线性元素扫描图(图12)中，实施例2制备的Ni/C@SiO2-imp-800铜的组成分布与镍的组成分布完全一致(图12所示)，表明Ni和Cu形成纳米合金结构。
测试例3
采用比表面积(BET)测试法对实施例1～4制备的产品、实施例和对比例所用原料多孔二氧化硅、对比例1产品测试，测试结果如图14、图15和表1所示。
如图14所示，对比例1制备的C@SiO2-800和实施例1～4制备的NiCu/C@SiO2-imp-T(T＝750，800，850，900)产品显示出典型的第四类等温线，具有与原料多孔二氧化硅相似的清晰滞后环，表明原料多孔二氧化硅的介孔结构在掺入镍、铜和碳组分后可以保留。由图14可以得出，孔径分布显示对比例1制备的C@SiO2-800和实施例1～4制备的NiCu/C@SiO2-imp-T(T＝750，800，850，900)产品均具有独特的介孔结构，平均孔径约为10～13nm，这种介孔结构可以改善催化加氢反应过程中的传质。但是，与原料多孔二氧化硅(表1)相比，实施例1～4产品的比表面积、孔体积和孔尺寸都有明显的下降，这是因为镍、铜和碳的引入，在NiCu/C@SiO2-imp-T(T＝750，800，850，900)产品的比表面积和孔体积随着煅烧温度的升高而逐渐降低，但孔尺寸随着煅烧温度的升高而增加，这可能是因为金属颗粒的聚集或生长导致载体中微孔的堵塞。
表1实施例1～4制备的产品、实施例和对比例所用原料多孔二氧化硅、对比例1产品的BET测试结果
Figure BDA0003136685040000131
Figure BDA0003136685040000141
应用例
(1)应用实施例1～4和对比例1～7制备的催化剂催化硝基苯的加氢还原反应，反应条件为：50mmol硝基苯，5mg催化剂，20mL乙醇溶剂，反应温度120℃，反应压力H2：2MPa，反应时间0.5h。
以对硝基苯的转化率和选择性进行计算，所得结果如表2所示：
表2实施例1～4和对比例1～7所得催化剂的催化结果
Figure BDA0003136685040000142
Figure BDA0003136685040000151
通过比较实施例2、对比例1、对比例2和对比例5可知，C@SiO2-imp-800、NiOCuO/C@SiO2-imp-800和Cu/C@SiO2-imp-800在该反应中几乎没有显示出催化活性。通过比较实例2和对比例3可知，NiCu-H2@SiO2-imp-800显示出较差的活性，硝基苯转化率为12.7％，说明C催化还原的效果是优于氢气还原。通过比较实例2、对比例4可知，表面的金属镍原子具有一定的活性，但是在金属镍和铜合金化后，硝基苯转化率显著提高。通过实例1～4可知，碳化温度对催化剂的催化活性有很大影响，硝基苯转化率随着碳化温度的升高先升高后降低，在NiCu/C@SiO2-imp-800催化剂上转化率达到最大值为91.1％。通过比较实例2、对比例6和对比例7可知，具有相同金属负载量的其他双金属催化剂FeCu/C@SiO2-imp-800和CoCu/C@SiO2-imp-800表现出较差的催化性能。表明本发明制备的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金有着优异的催化性能。
按照式I所示公式计算实施例制备的产品作为催化剂时的转换频率(TOF)，转换频率(TOF)是指单位时间单个活性位点的转化数，TOF值反映的是一个催化剂反应的速率，可反映出催化剂的本征活性。一般情况下，计算TOF时，要在低转化率(～20％)的条件下进行。
Figure BDA0003136685040000152
其中，Rtotal phNO2指含硝基基团的化合物的分子总数，ntotal active center指催化剂活性中心总数。Conv.是指一定时间的反应的转化率，Sel.是指目标产物的选择性。计算公式为：转化率(Conv.)＝(转化了的反应物的量/反应物总量)×100％；选择性(Sel.)＝(目的产物的产率/转化率)×100％。
经计算得出，实施例2制备的产品作为催化剂催化硝基苯反应时，TOF达到13044h-1，其TOF超过了大多数非贵金属催化剂，甚至超过了部分贵金属催化剂。
(2)循环稳定性测试：按照(1)的方法进行循环稳定性的测试，实施例2和对比例4制备的催化剂共循环使用10次，每次反应结束后，催化剂通过简单的过滤，乙醇洗涤3～5次，干燥后收集，所得催化剂不经过任何活化步骤投入下次反应循环使用。催化剂的循环使用效果(硝基苯的转化率)如表3和图13所示：
表3实施例2和对比例4所得催化剂的循环催化结果
催化剂 实施例2转化率/％ 对比例4转化率/％
循环1次 91.1 30.1
循环2次 90.5 16.2
循环3次 90.2 3.8
循环4次 88.9 1.2
循环5次 87.7 0
循环6次 86.3 0
循环7次 85.3 0
循环8次 84.1 0
循环9次 82.8 0
循环10次 80.8 0
由图13和表3中数据可知，NiCu/C@SiO2-imp-800催化剂第1次循环的硝基苯转化率为91.1％，并且至少可以循环10次，催化活性基本不减。而Ni/C@SiO2-imp-800催化剂第1次循环的硝基苯转化率为30.1％，循环到第4次催化剂基本没有活性。由图11和表3中数据可知，碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的循环稳定性明显优于负载镍单金属的催化剂(对比例4)。
综上所述，本发明提供的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂时催化活性高且循环稳定性好，在选择性还原硝基芳烃中具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，包括碳掺杂二氧化硅和负载于所述碳掺杂二氧化硅的表面和孔径内的镍铜合金纳米颗粒；所述镍铜合金纳米颗粒的粒径为3～7nm，所述镍铜合金纳米颗粒中镍元素和铜元素的质量比为(15～20):(2～8)；
所述碳掺杂二氧化硅包括多孔二氧化硅和负载于所述多孔二氧化硅的表面和孔径内的碳单质。
2.根据权利要求1所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，其特征在于，所述碳单质占碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量为8～12wt％。
3.根据权利要求1或2所述的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金，其特征在于，所述镍铜合金纳米颗粒占碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的质量百分含量为17～28wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔二氧化硅的粒径为3～5mm，所述多孔二氧化硅的孔径为10～15nm。
5.权利要求1～4任一项所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金的制备方法，包括以下步骤：
将多孔二氧化硅、有机碳源和水混合，得到第一混合物，将所述第一混合物在保护气氛中进行第一焙烧，得到碳掺杂二氧化硅；
将所述碳掺杂二氧化硅、水溶性镍盐、水溶性铜盐和水混合，得到第二混合物；将所述第二混合物在保护气氛中进行第二焙烧，得到所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金；所述水溶性镍盐和水溶性铜盐的比为(0.4～1):(0.01～0.5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔二氧化硅和有机碳源的质量比为1:(0.1～1)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳掺杂二氧化硅与水溶性镍盐的质量比为1:(0.4～1)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500～900℃；所述第一焙烧的时间为1～3h；
所述第二焙烧的温度为600～1000℃；所述第二焙烧的时间为0.5～1.5h。
10.权利要求1～4任一项所述碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金或权利要求5～9任一项所述制备方法制得的碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金作为催化剂在选择性还原硝基芳烃中的应用。
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