CN108479783A - 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 - Google Patents
二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108479783A CN108479783A CN201810202921.4A CN201810202921A CN108479783A CN 108479783 A CN108479783 A CN 108479783A CN 201810202921 A CN201810202921 A CN 201810202921A CN 108479783 A CN108479783 A CN 108479783A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nicu
- sio
- independent
- synthetic method
- nanocomposite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000012538 light obscuration Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical class O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种二维超薄自独立NiCu‑SiO2纳米复合材料及其合成方法，属于无机纳米材料技术领域。所述合成方法具体包括：(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，分别用乙醇、丙酮及去离子水多次超声，直至溶液不再浑浊，保存于去离子水中备用；(2)将Ni、Cu的无机盐、尿素和处理过的硅片加入反应釜中，置于烘箱内反应，然后离心、洗涤、干燥，得到中间产物；(3)在氢气气氛中对中间产物进行还原，得到最终产物。利用本发明所述合成方法制备出的比表面积大的二维超薄自独立NiCu‑SiO2纳米复合材料，具有优良的磁性和催化活性；且本发明方法简单易操作，易控制且产物处理简单，适合中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法。
背景技术
二维纳米材料具有大的比表面积、极好的导电性、超高的化学活性以及不同寻常的物理化学性能等诸多优势，被广泛应用于光电、催化、传感、生物、能量转换等方面。二维结构在复合纳米粒子的过程中产生的协同作用，使其在许多实际应用中表现出更为优异的性能：如作为锂离子电极材料，二维纳米复合材料具有良好导电性，并且可提高电极材料与电解质相界面的扩散性；作为电催化剂，具有较好的纳米粒子分散性的同时，具有较高的电子迁移率；当用作一些气液相催化剂时，由于二维材料的支撑固定作用，纳米粒子在高温的工作条件下不易发生团聚，同时二维材料大的比表面积利于提高气体的扩散和相界面反应。
目前，将纳米合金粒子负载在二维结构上的方法多使用了表面活性剂，由于表面活性剂难以完全除去，因此对材料的后续应用带来了一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮及去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用；
(2)将Ni、Cu的无机盐溶液、尿素和步骤(1)中处理过的研磨硅片加入反应釜中，磁力搅拌均匀后，置于烘箱内进行水热反应；反应结束后将样品进行离心分离、洗涤、干燥，得到中间产物；
(3)在氢气气氛中对步骤(2)所得中间产物进行还原，得到最终产物。
本发明中，配制步骤(2)所述的Ni、Cu的无机盐溶液采用的溶剂均为去离子水。
本发明中，步骤(2)中所述Ni的无机盐为六水合氯化镍，Cu的无机盐为二水合氯化铜，两者浓度均为0.005mol/L。
本发明中，步骤(2)中所述尿素0.416mol/L。
本发明中，步骤(2)中所述水热反应温度为140℃，时间为8h。
本发明中，步骤(2)中所述的洗涤都是使用去离子水及无水乙醇进行交替洗涤。
本发明中，步骤(2)中所述的离心分离的转速为6000转/分钟，时间为5分钟。
本发明中，步骤(2)中所述的干燥是在真空干燥箱60℃下干燥10h。
本发明中，步骤(3)中所述的氢气气氛为5％氢气和95％氩气混合气。
本发明中，步骤(3)中所述还原反应温度为300℃-700℃。
本发明中，步骤(3)中所述还原反应时间为2h-5h。
本发明是首次将硅片加入水热反应中作为硅源，先利用水热法转变为硅酸根离子，最终通过还原煅烧转化为SiO2。其中，水热共沉淀和氢气还原方法都是常见的实验方法。
本发明采用最简单常见的水热法共沉淀先得到中间产物，然后用氢气将中间产物部分还原，较易还原的Ni、Cu元素以合金的形式析出，硅酸根经过高温煅烧转变为更为稳定的SiO2，最终得到嵌有NiCu合金的SiO2薄膜。
本发明利用氢气还原的方法，使NiCu合金粒子与SiO2纳米薄片进行有效复合，直接得到了二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料；干净快速，且减少了产物的损失；还原过程中NiCu合金从载体中析出，NiCu合金与载体之前存在一定作用力和协同作用，能更好地将合金粒子固定阻止其团聚，并将其的活性最大化。
SiO2成本低且具有高的热稳定性及化学稳定性，常被用来作为载体，但目前的多数研究中均采用介孔SiO2或SiO2壳作为支持和保护，对于二维薄片状SiO2的研究较少。二维薄片状SiO2具有较大的比表面积，本发明在不引入表面活性剂的条件下，使二维薄片状SiO2与具有催化活性的NiCu纳米合金粒子复合，使NiCu合金粒子得到很好的稳定和分散，从而可以提供更多催化反应的活性位点，提高催化效率；同时避免了表面活性剂的引入对材料后续应用带来的不利影响。
本发明还提供一种根据上述合成方法得到的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料，NiCu合金纳米粒子均匀分布在SiO2薄膜载体上。在本发明中，所得NiCu-SiO2纳米复合材料是通过自组装形成的，没有借助任何模板或其他载体。
与现有技术相比，采用上述方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实现了利用常见的氯化镍、氯化铜为反应的前驱体，通过水热及氢气还原的方法，首次合成了二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料。
2、本发明的方法所得最终产物的结构和形貌的稳定性很好，在高温下还原较长的时间依然保持很好的二维结构。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明所得最终产物具有良好的催化还原芳香硝基化合物的性能，可以作为高性能催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中在1μm的倍数下得到的中间产物的SEM照片。
图2为实施例1中在200nm的倍数下得到的中间产物的TEM照片。
图3为实施例1中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM照片。
图4为实施例1中在100nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图5为实施例1中在30nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图6为实施例1所得最终产物的XRD图谱。
图7为实施例1所得最终产物的EDS图谱。
图8为实施例2中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM照片。
图9为实施例2中在30nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图10为实施例3中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM照片。
图11为实施例3中在30nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图12为实施例4中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM照片。
图13为实施例4中在30nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图14为实施例5中在200nm的倍数下得到的最终产物的SEM照片。
图15为实施例5中在30nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图16为实施例1所得最终产物催化还原对硝基苯酚的性能图；其中，A为不同反应阶段的紫外可见吸光光谱图；B中，Ct为当前底物的浓度，C0为底物的起始浓度，Ct/C0对反应时间t作图；C为一级反应速率图，由Ct/C0取对数ln(Ct/C0)对反应时间t做图得到。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮和去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于蒸馏水中供后续实验使用。
(2)准确称取500mg尿素，倒入至30mL的反应釜中，再夹取一小块步骤(1)中处理过的研磨硅片至反应釜内；
准确称取0.1188g NiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,准确称取0.0853g CuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,Ni2+：Cu2+按照3:1摩尔比进行混合，总体积为20ml；然后倒入上述反应釜内，搅拌至尿素溶解，将反应釜装好后置于烘箱内140℃反应8h；
反应结束后，收集反应釜内的溶液及沉淀，6000转/分钟的转速下离心5分钟，再用去离子水和乙醇交替各洗三次；置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间产物。
(3)准确称取100mg步骤(2)所得中间产物，倒入磁舟中；将磁舟放入管式炉内，在5％的氢气(95％氩气保护)氛围内，600℃还原5h，得到最终产物。
图1为实施例1中在1μm的倍数下得到的中间产物的SEM图片；图2为实施例1中在200nm的倍数下得到的中间产物的TEM图片；从图1和图2可以看出得到的中间产物为独立的二维超薄薄膜。图3为实施例1所得产物在200nm的倍数下的TEM图片；图4为实施例1所得产物在100nm的倍数下的TEM图片；图5为实施例1所得产物在30nm的倍数下的TEM图片；从这三张图中可以清晰地看到NiCu合金纳米粒子均匀分布在SiO2薄膜载体上，NiCu合金粒子的粒径在6nm左右。图6为实施例1所得产物的XRD图谱，可以看到在44.0°，51.3°和75.4°有三个峰，分别对应面心立方结构的NiCu合金的(111)，(200)和(220)晶面，对应的标准卡片为：JCPDS No.65-7246，证明了NiCu合金的存在。同时，图谱中没有出现SiO2对应的峰，说明SiO2呈现非晶态；图7为实施例1中产物的EDS图谱表明了其中Ni,Cu,Si,O元素的存在。
图16为实施例1所得最终产物催化还原对硝基苯酚的性能图。其中，A为不同反应阶段的紫外可见吸光光谱图，本发明采用紫外可见分光光度仪进行动力学测试，每隔15秒测试不同反应阶段的溶液的吸光度，直到吸光度数值稳定；可见随着反应的进行，400nm处的峰(底物特征峰)逐渐下降，300nm处出现一个新的峰(产物的特征峰)。而B中，Ct为当前底物的浓度，C0为底物的起始浓度，Ct/C0对反应时间t作图，可以看到随着反应的进行，底物逐渐被消耗，最终耗尽。进一步，C为一级反应速率图，由Ct/C0取对数ln(Ct/C0)对反应时间t做图得到，该图斜率即表示催化还原对硝基苯酚反应速率常数，可以看出NiCu-SiO2纳米复合材料表现出优秀的催化活性，反应速率常数达到0.1138s-1。
实施例2
本实施例提供的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮和去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用。
(2)准确称取500mg尿素，倒入至30mL的反应釜中，再夹取一小块步骤(1)中处理过的研磨硅片至反应釜内；
准确称取0.1188g NiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,准确称取0.0853g CuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,Ni2+：Cu2+按照3:1摩尔比进行混合，总体积为20ml；然后倒入上述反应釜内，搅拌至尿素溶解，将反应釜装好后置于烘箱内140℃反应8h；
反应结束后，收集反应釜内的溶液及沉淀，6000转/分钟的转速下离心5分钟，再用去离子水和乙醇交替各洗三次；置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间产物。
(3)准确称取100mg步骤(2)所得中间产物，倒入磁舟中；将磁舟放入管式炉内，在5％的氢气(95％氩气保护)氛围内，700℃还原2h，得到最终产物。
图8为实施例2所得产物在200nm的倍数下的SEM图片；图9为实施例2所得产物在30nm的倍数下的TEM图片。可以看出，在此条件下依然能得到二维超薄自独立的NiCu-SiO2纳米复合结构，但是NiCu合金粒子的大小明显大于实施例1中的NiCu合金。说明随着反应温度的升高，部分NiCu合金粒子发生团聚、烧结，粒子明显变大。
实施例3
本实施例提供的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮和去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用。
(2)准确称取500mg尿素，倒入至30mL的反应釜中，再夹取一小块步骤(1)中处理过的研磨硅片至反应釜内；
准确称取0.1188g NiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,准确称取0.0853g CuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,Ni2+：Cu2+按照3:1摩尔比进行混合，总体积为20ml；然后倒入上述反应釜内，搅拌至尿素溶解，将反应釜装好后置于烘箱内140℃反应8h；
反应结束后，收集反应釜内的溶液及沉淀，6000转/分钟的转速下离心5分钟，再用去离子水和乙醇交替各洗三次；置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间产物。
(3)准确称取100mg步骤(2)所得中间产物，倒入磁舟中；将磁舟放入管式炉内，在5％的氢气(95％氩气保护)氛围内，600℃还原2h，得到最终产物。
图10为实施例3所得产物在200nm的倍数下的SEM图片；图11为实施例3所得产物在30nm的倍数下的TEM图片。可以看出，在此条件下最终产物的整体结构没有发生变化，但析出的NiCu合金较少，说明缩短反应时间后，有部分NiCu合金未被还原析出。
实施例4
本实施例提供的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮和去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用。
(2)准确称取500mg尿素，倒入至30mL的反应釜中，再夹取一小块步骤(1)中处理过的研磨硅片至反应釜内；
准确称取0.1188g NiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,准确称取0.0853g CuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,Ni2+：Cu2+按照3:1摩尔比进行混合，总体积为20ml；然后倒入上述反应釜内，搅拌至尿素溶解，将反应釜装好后置于烘箱内140℃反应8h；
反应结束后，收集反应釜内的溶液及沉淀，6000转/分钟的转速下离心5分钟，再用去离子水和乙醇交替各洗三次；置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间产物。
(3)准确称取100mg步骤(2)所得中间产物，倒入磁舟中；将磁舟放入管式炉内，在5％的氢气(95％氩气保护)氛围内，500℃还原2h，得到最终产物。
图12为实施例4所得产物在200nm的倍数下的SEM图片；图13为实施例4所得产物在30nm的倍数下的TEM图片。由图片可以看出，在此条件下最终产物的整体结构未发生明显变化，但析出的NiCu合金粒子量明显减少，说明随着反应温度的降低，反应时间的缩短，还有很多的NiCu合金未被还原析出。
实施例5
本实施例提供的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮和去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用。
(2)准确称取500mg尿素，倒入至30mL的反应釜中，再夹取一小块步骤(1)中处理过的研磨硅片至反应釜内。
准确称取0.1188g NiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,准确称取0.0853g CuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为5mmol/L,Ni2+：Cu2+按照3:1摩尔比进行混合，总体积为20ml；然后倒入上述反应釜内，搅拌至尿素溶解，将反应釜装好后置于烘箱内140℃反应8h；
反应结束后，收集反应釜内的溶液及沉淀，6000转/分钟的转速下离心5分钟，再用去离子水和乙醇交替各洗三次；置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间产物。
(3)准确称取100mg步骤(2)所得中间产物，倒入磁舟中；将磁舟放入管式炉内，在5％的氢气(95％氩气保护)氛围内，500℃还原8h，得到最终产物。
图14为实施例4所得产物在200nm的倍数下的SEM图片；图15为实施例4所得产物在30nm的倍数下的TEM图片。可以看出，在此条件下最终产物的整体结构未发生明显变化，NiCu合金粒子的量较少，且粒子粒径较大，团聚明显，说明反应温度的降低，抑制了NiCu合金的析出；反应时间的加长促进了粒子间的相互团聚。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将研磨硅片裁成5mm*5mm的小片，放入锥形瓶中，分别用乙醇、丙酮及去离子水多次超声，直至超声后溶液不再浑浊，保存于去离子水中供后续实验使用；
(2)将Ni、Cu的无机盐溶液、尿素以及步骤(1)中处理过的研磨硅片加入反应釜中，磁力搅拌均匀后，置于烘箱内进行水热反应；反应结束后将样品进行离心分离、洗涤、干燥，得到中间产物；
(3)在氢气气氛中对步骤(2)所得中间产物进行还原，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：配制步骤(2)所述Ni、Cu的无机盐溶液采用的溶剂均为去离子水。
3.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述Ni的无机盐为六水合氯化镍，Cu的无机盐为二水合氯化铜，两者浓度均为0.005mol/L。
4.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应温度为140℃，反应时间为8h。
5.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述离心分离转速为6000转/分钟，时间为5min。
6.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥是在真空干燥箱60℃下干燥10h。
7.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述氢气气氛为5％氢气和95％氩气混合气。
8.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述还原温度为300℃-700℃。
9.根据权利要求1所述的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述还原反应时间为2h-5h。
10.一种根据权利要求1所述的合成方法得到的二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810202921.4A CN108479783B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810202921.4A CN108479783B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108479783A true CN108479783A (zh) | 2018-09-04 |
| CN108479783B CN108479783B (zh) | 2020-08-14 |
Family
ID=63338550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810202921.4A Expired - Fee Related CN108479783B (zh) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108479783B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112023931A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-04 | 上海应用技术大学 | 二维二氧化硅纳米带稳定的镍钴纳米合金粒子的合成方法 |
| CN113351214A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 上海大学 | 一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028272A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 聊城大学 | 石墨烯负载铜-镍复合纳米光催化剂、制备方法及应用 |
| CN106179353A (zh) * | 2016-07-10 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用 |
| CN106925282A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-07-07 | 同济大学 | 通过原位拓扑还原法得到NiFe/CeO2纳米复合材料的方法 |
| CN107051373A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 南京理工大学 | 一种海绵状多孔二氧化硅纳米片的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-13 CN CN201810202921.4A patent/CN108479783B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028272A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 聊城大学 | 石墨烯负载铜-镍复合纳米光催化剂、制备方法及应用 |
| CN106179353A (zh) * | 2016-07-10 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用 |
| CN107051373A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 南京理工大学 | 一种海绵状多孔二氧化硅纳米片的制备方法 |
| CN106925282A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-07-07 | 同济大学 | 通过原位拓扑还原法得到NiFe/CeO2纳米复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TAO WU等: "Phyllosilicate evolved hierarchical Ni- and Cu-Ni/SiO2 nanocomposites for methane dry reforming catalysis", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| XINZHI SUN等: "Synthesis under mild conditions and high catalytic property of bimetal Ni-Cu/SiO2 hollow spheres", 《RSC ADV.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112023931A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-04 | 上海应用技术大学 | 二维二氧化硅纳米带稳定的镍钴纳米合金粒子的合成方法 |
| CN113351214A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 上海大学 | 一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108479783B (zh) | 2020-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Highly efficient Fe-NC nanoparticles modified porous graphene composites for oxygen reduction reaction | |
| Kumar et al. | Microwave-assisted synthesis of palladium nanoparticles intercalated nitrogen doped reduced graphene oxide and their electrocatalytic activity for direct-ethanol fuel cells | |
| Ahmad et al. | Synthesis of hierarchical flower-like ZnO nanostructures and their functionalization by Au nanoparticles for improved photocatalytic and high performance Li-ion battery anodes | |
| Li et al. | Gold nanodendrities on graphene oxide nanosheets for oxygen reduction reaction | |
| Li et al. | Sustainable synthesis of CeO2/CdS-diethylenetriamine composites for enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light | |
| Sui et al. | Investigation on C–TiO2 nanotubes composite as Pt catalyst support for methanol electrooxidation | |
| CN108963276A (zh) | 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN103111307B (zh) | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 | |
| Zhang et al. | Beyond CoO x: a versatile amorphous cobalt species as an efficient cocatalyst for visible-light-driven photocatalytic water oxidation | |
| Zhang et al. | Cu3V2O8 hollow spheres in photocatalysis and primary lithium batteries | |
| CN109873176A (zh) | 燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法 | |
| CN104868094B (zh) | 多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Well-dispersive Pt nanoparticles grown on 3D nitrogen-and sulfur-codoped graphene nanoribbon architectures: highly active electrocatalysts for methanol oxidation | |
| CN109650464A (zh) | 四氧化三钴纳米线阵列的制备方法及其产品和应用 | |
| Lu et al. | Transformation of carbon-encapsulated metallic Co into ultrafine Co/CoO nanoparticles exposed on N-doped graphitic carbon for high-performance rechargeable zinc-air battery | |
| CN105727993A (zh) | 一种fct相FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂及其合成方法 | |
| Wang et al. | Selenium-functionalized carbon as a support for platinum nanoparticles with improved electrochemical properties for the oxygen reduction reaction and CO tolerance | |
| CN105923625B (zh) | 一种石墨烯负载均匀单一氧化物量子点的制备方法 | |
| CN108630947A (zh) | 一种可充式锌-空气电池的硫化钴/碳纳米催化剂的制备方法 | |
| CN110265667A (zh) | 一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and performance of cerium oxide as anode materials for lithium ion batteries by a chemical precipitation method | |
| CN103157467B (zh) | 一种Ru和/或Ir贵金属氧化物及其在析氧电催化的应用 | |
| CN108417852B (zh) | 一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法 | |
| CN106424754A (zh) | 一种PtCu合金纳米球的制备方法 | |
| WO2023071212A1 (zh) | 一种富勒烯稳定的亚铜功能材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200814 |