CN103111307B - 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103111307B CN103111307B CN201310060951.3A CN201310060951A CN103111307B CN 103111307 B CN103111307 B CN 103111307B CN 201310060951 A CN201310060951 A CN 201310060951A CN 103111307 B CN103111307 B CN 103111307B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- ethylene glycol
- solution
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法,本发明涉及一种以石墨烯为载体制备分散均匀、粒径小的纳米核壳NiPt催化剂的方法,其方法为通过乙二醇微波还原法制得NiGrephene,并在室温下置换法制得NiPt/Grephene纳米核壳催化剂。本发明制备工艺简便,成本低廉,易于进行大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以石墨烯为载体制备分散均匀、粒径小的纳米核壳NiPt催化剂的方法,尤其是一种制备工艺简单,成本低廉,产品的粒径小且分散均匀的核壳结构的纳米NiPt/Grephene的制备方法。
技术背景
纳米材料具有许多不同于大尺寸本体材料的独特物理和化学性质,特别是极大的比表面使其成为高效催化剂的有利因素之一。其中核-壳结构双金属纳米粒子由于具有特殊的结构及催化性能等而成为材料科学研究中的一个热点。与合金催化剂相比,NiPt核壳型催化剂对氧还原具有更高的催化活性,一方面,Pt 壳层可防止过渡金属的溶解,增加铂的比表面积,提高铂的利用率;另一方面,可产生特殊的催化性能,防止电催化活性的衰减。Chen Yumei等人(NiPt Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Structural and Electrochemical Properties. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1645-1649)利用常用的多元醇修饰连续还原法制得具有很薄的单层Pt壳且粒径小于10nm的 NiPt 纳米粒子;且实验证明核壳结构NiPt大大增加了铂的比表面积,从而其电催化性能比单纯的Pt高出了很多。
石墨烯,也称“单层石墨”,是碳原子以 SP2杂化轨道方式成键,呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体,由于其独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学等特性,特别其电子运动速度达到了 1 000 m/s,远远超过了电子在其他导体中的运动速度。石墨烯的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用石墨烯为载体,连续还原制备具有良好电催化活性的NiPt纳米核壳催化剂的方法。
一种石墨烯负载型镍铂(NiPt/石墨烯)核壳纳米复合物的制备方法,通过以下步骤进行:
(1)石墨烯的制备:分别取石墨、硝酸钠加入到三颈烧瓶中,其中石墨和硝酸钠的质量比为(1-3):(0.5-1.5)g/g,冰浴条件下分别缓慢加入浓硫酸、高锰酸钾,石墨与浓硫酸的比为(1-3):(10-90)g/ml,石墨与高锰酸钾质量比为(1-3):(1-10) g/g,30-50℃恒温水浴机械搅拌5-15h后,加入等量的高锰酸钾继续搅拌不少于12h,冷却至室温加入冰高纯水稀释,再加入质量分数为30%的双氧水深度氧化,石墨与双氧水的比为(1-3):(1-5) g/ml,得氧化石墨烯;用去离子水、浓盐酸、无水乙醇洗净产物,抽滤,烘干。
(2)Ni/石墨烯的制备:将步骤(1)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超声分散均匀,与调节了pH=7-13的醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中反应,醋酸镍溶液的微波反应时间5-15min、温度为180-200℃、功率为600-900W,得Ni/石墨烯。
(3)NiPt/石墨烯的制备:称取步骤(2)制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散,称取氯铂酸溶解后调节其pH=5-9,Ni/石墨烯与氯铂酸的质量比为(1-2):(0.02-0.03) g/g,将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌20-30h后得NiPt/石墨烯。
本发明中步骤(2)中用氢氧化钠的乙二醇饱和溶液调节醋酸镍乙二醇溶液pH。
本发明所制备的NiPt/石墨烯纳米核壳材料,微粒粒径小于20nm,形貌规则,分散性良好。
附图说明
图1为所制备纳米核壳NiPt/石墨烯催化剂的XRD衍射谱图。
图2为所制备纳米核壳NiPt/石墨烯催化剂的载体石墨烯的透射电镜照片。
图3为所制备纳米核壳NiPt/石墨烯催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
实施例1 石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入1.0g石墨、0.5g硝酸钠,冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入10ml浓硫酸、1.0g高锰酸钾,混合均匀,从冰浴中移至30℃恒温水浴中,机械搅拌5h,再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌12h。
将上述混合液自然冷却至室温,转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释,边搅拌边再加入1ml 30%双氧水。
将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾;待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼,除去其中的二氧化锰等一些杂质;再用去离子水多次洗涤,除去样品中的氯离子;最后用无水乙醇冲洗,抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。
实施例2 石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入3.0g石墨、1.5g硝酸钠,冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入90ml浓硫酸、10g高锰酸钾,混合均匀,从冰浴中移至50℃恒温水浴中,机械搅拌15h,再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌20h。
将上述混合液自然冷却至室温,转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释,边搅拌边再加入5m l30%双氧水。
将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾;待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼,除去其中的二氧化锰等一些杂质;再用去离子水多次洗涤,除去样品中的氯离子;最后用无水乙醇冲洗,抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。
实施例3 石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入2.0g石墨、1.0g硝酸钠,冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入46ml浓硫酸、6.0g高锰酸钾,混合均匀,从冰浴中移至35℃恒温水浴中,机械搅拌7h,再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌12h。
将上述混合液自然冷却至室温,转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释,边搅拌边加30%双氧水直至溶液中不再有气泡产生为止。
将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾;待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼,除去其中的二氧化锰等一些杂质;再用去离子水多次洗涤,除去样品中的氯离子;最后用无水乙醇冲洗,抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。图1中a曲线、图2分别为所制备纳米核壳NiPt/石墨烯催化剂的载体石墨烯的XRD衍射谱图和透射电镜照片。
实施例4 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀,超声分散1h。
称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中,超声分散均匀,边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液,调节至pH=7。
将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中,设置温度180℃、功率为600W,反应时间5min。反应完成后自然冷却至室温,所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干,样品呈淡绿色,且不具磁性。产品经粉末衍射测试,样品中除了有镍的峰外还有镍的其他形式的峰。
实施例5 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀,超声分散1h。
称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中,超声分散均匀,边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液,调节至pH=10。
将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中,设置温度200℃、功率为700W,反应时间10min。反应完成后自然冷却至室温,所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干,样品呈黑色,且具有磁性。产品经粉末衍射测试,样品中只有镍的峰。图1中b曲线为所制备Ni/石墨烯的XRD衍射谱图。
实施例6 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀,超声分散1h。
称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中,超声分散均匀,边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液,调节至pH=13。
将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中,设置温度200℃、功率为900W,反应时间15min。反应完成后自然冷却至室温,所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干,样品呈黑色,且具有磁性。产品经粉末衍射测试,样品中只有镍的峰。
实施例7 NiPt/石墨烯的制备1
称取1g实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散1h。
称取0.02g的氯铂酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节其pH=7。
将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中60℃烘干。抽滤后滤液经ICP测定其中不仅含有镍还含有铂,产品经透射电镜分析,在石墨烯片上有铂粒子独立成核,NiPt粒径在4-7纳米,平均粒径5纳米。
实施例8 NiPt/石墨烯的制备2
称取1.2653g实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散1h。
称取0.0259g的氯铂酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=5。
将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。抽滤后滤液经ICP测定其中不仅含有镍还含有铂,产品经透射电镜分析,在石墨烯片上基本上无铂粒子独立成核,NiPt粒径在2-5纳米,平均粒径3纳米。图1中c曲线、图3分别为所制备纳米核壳NiPt/石墨烯催化剂的XRD衍射谱图和透射电镜照片。
实施例9 NiPt/石墨烯的制备3
称取2g实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散1h。
称取0.03g的氯铂酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=9。
将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。pH调至9时溶液中已见沉淀,抽滤的滤液经ICP测定,其中不仅含有镍还含有铂,产品经透射电镜分析,在石墨烯片上有独立铂粒子,NiPt粒径在5-10纳米,平均粒径8纳米。
实施例10 NiPt/石墨烯的制备4
称取1.2653g实施例5中制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散1h。
称取0.0259g的氯铂酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=5。
将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌30h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤,抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。抽滤的滤液经ICP测定,其中只含有镍基本上不含有铂,产品经透射电镜分析,在石墨烯片上基本上无铂粒子独立成核,NiPt粒径在3-5纳米,平均粒径4纳米。
Claims (2)
1.一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法,通过以下步骤进行:
(1)石墨烯的制备:分别取石墨、硝酸钠加入到三颈烧瓶中,其中石墨和硝酸钠的质量比为(1-3):(0.5-1.5)g/g,冰浴条件下分别缓慢加入浓硫酸、高锰酸钾,石墨与浓硫酸的比为(1-3):(10-90)g/ml,石墨与高锰酸钾质量比为(1-3):(1-10) g/g,30-50℃恒温水浴机械搅拌5-15h后,加入等量的高锰酸钾继续搅拌不少于12h,冷却至室温加入冰高纯水稀释,再加入质量分数为30%的双氧水深度氧化,石墨与双氧水的比为(1-3):(1-5) g/ml,得氧化石墨烯;用去离子水、浓盐酸、无水乙醇洗净产物,抽滤,烘干;
(2)Ni/石墨烯的制备:将步骤(1)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超声分散均匀,与调节了pH=7-13的醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中反应,醋酸镍溶液的微波反应时间5-15min、温度为180-200℃、功率为600-900W,得Ni/石墨烯;
(3)NiPt/石墨烯的制备:称取步骤(2)制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散,称取氯铂酸溶解后调节其pH=5-9,Ni/石墨烯与氯铂酸的质量比为(1-2):(0.02-0.03) g/g,将Ni/石墨烯水溶液与氯铂酸溶液混匀后,室温下机械搅拌20-30h后得NiPt/石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中用氢氧化钠的乙二醇饱和溶液调节醋酸镍乙二醇溶液pH。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310060951.3A CN103111307B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310060951.3A CN103111307B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103111307A CN103111307A (zh) | 2013-05-22 |
CN103111307B true CN103111307B (zh) | 2015-07-08 |
Family
ID=48409719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310060951.3A Expired - Fee Related CN103111307B (zh) | 2013-02-27 | 2013-02-27 | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103111307B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103639421B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-06-08 | 北京印刷学院 | 一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法 |
CN104096836B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-06-29 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯包覆磁性纳米镍粒子及其制备方法 |
CN104525218B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-08-24 | 江苏大学 | 一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法 |
CN104646025B (zh) * | 2015-02-06 | 2017-08-04 | 江苏大学 | 一种中空Pt/Ni合金与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法 |
CN104646026B (zh) * | 2015-02-11 | 2016-03-30 | 青岛大学 | 一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂及制备方法 |
CN104692374A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-10 | 济宁利特纳米技术有限责任公司 | 一种高浓度石墨烯分散液的制备方法 |
CN105839150B (zh) * | 2016-04-25 | 2017-12-12 | 广西大学 | 一种铂改性材料的制备方法 |
CN106629680A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 东南大学 | 一种石墨烯金属复合材料的制备方法 |
CN109046351A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-21 | 江苏大学 | 一种微波法制备石墨烯负载纳米铜复合材料 |
CN111342060A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-26 | 中科院合肥技术创新工程院 | 一种铂-镍/氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583338A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高质量石墨烯粉末及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0716116A2 (pt) * | 2006-08-30 | 2013-10-01 | Umicore Ag & Co Kg | partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca e mÉtodos para sua preparaÇço |
-
2013
- 2013-02-27 CN CN201310060951.3A patent/CN103111307B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583338A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高质量石墨烯粉末及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Synthesis of graphene-supported hollow Pt–Ni nanocatalysts for highly active electrocatalysis toward the methanol oxidation reaction;Yaojuan Hu等;《Electrochimica Acta》;20120827;第85卷;第314-321页 * |
Xiaojing Yang等.Carbon-supported Ni1-xPtx (x=0.32,0.43,0.60,0.67,and 0.80) core-shell nanoparticles as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane.《international journal of hydrogen energy》.2010,第36卷 * |
还原氧化石墨及其与PTFE复合材料的性能研究;郭宏磊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20121015(第10期);正文第21页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103111307A (zh) | 2013-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103111307B (zh) | 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法 | |
Zhong et al. | Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction | |
Liu et al. | Preparation of Pd/MnO2-reduced graphene oxide nanocomposite for methanol electro-oxidation in alkaline media | |
Sui et al. | Investigation on C–TiO2 nanotubes composite as Pt catalyst support for methanol electrooxidation | |
Zhao et al. | Methanol electro-oxidation on Ni@ Pd core-shell nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes in alkaline media | |
Chakravarty et al. | Cu2O nanoparticles anchored on amine-functionalized graphite nanosheet: a potential reusable catalyst | |
Zhang et al. | One-step synthesis of palladium-gold-silver ternary nanoparticles supported on reduced graphene oxide for the electrooxidation of methanol and ethanol | |
CN102664275B (zh) | 一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法 | |
Shui et al. | Green sonochemical synthesis of cupric and cuprous oxides nanoparticles and their optical properties | |
CN102277622B (zh) | 一种铜铂超晶格合金纳米管及其制备方法 | |
Yang et al. | Surfactant-assisted synthesis of palladium nanosheets and nanochains for the electrooxidation of ethanol | |
Sha et al. | Controlled synthesis of platinum nanoflowers supported on carbon quantum dots as a highly effective catalyst for methanol electro-oxidation | |
Xu et al. | Microfluidic reactor synthesis and photocatalytic behavior of Cu@ Cu2O nanocomposite | |
CN103007963A (zh) | 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法 | |
Li et al. | Facile preparation of Pd–Au bimetallic nanoparticles via in-situ self-assembly in reverse microemulsion and their electrocatalytic properties | |
CN105688935B (zh) | 一种Pt/Cu‑Ni催化剂的制备方法及其催化氧化醇类的方法及应用 | |
CN108550871B (zh) | 一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
Feng et al. | Durable and high performing Ti supported Ni0. 4Cu0. 6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production | |
JP2006228450A (ja) | スポンジ状白金ナノシートをカーボンに担持せしめてなる白金−カーボン複合体とその製造方法 | |
CN109926054A (zh) | 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法 | |
CN107195912A (zh) | 一种含有石墨烯材料的催化剂及其制备方法 | |
Valiollahi et al. | Gold nano-cages on graphene support for sodium borohydride electrooxidation | |
Luo et al. | Synthesis and electrochemical properties of graphene supported PtNi nanodendrites | |
CN103143717A (zh) | 一种铂铜双金属纳米材料及其制备和应用 | |
CN104959137A (zh) | 高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150708 Termination date: 20170227 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |