CN102277622B

CN102277622B - 一种铜铂超晶格合金纳米管及其制备方法

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Publication number: CN102277622B
Application number: CN 201110207414
Authority: CN
Inventors: 刘景军; 王峰; 徐承宗
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN102277622A

Abstract

一种铜铂超晶格合金纳米管及其制备方法，属于合金纳米管的制备技术领域。制备包括以下步骤：首先，用氢氧化钠溶液作pH调节剂、无水乙二胺作为形貌控制剂和水合肼溶液作为还原剂还原硝酸铜溶液制备铜纳米线；用盐酸和水分别处理铜纳米线并干燥，将其分散在通氮气除氧的去离子水中，加入氯铂酸溶液使氯铂酸和铜的摩尔比为1∶5或1∶3，反应20～60分钟，然后过滤、洗涤、干燥即可。所制备的铜铂超晶格合金纳米管为一种空心纳米管结构，长度为3～5μm，外径为80～150nm，合金管壁由粒径在20纳米以下的合金立方体小粒子组成；本发明条件简单，反应快速，产物转化率高。

Description

一种铜铂超晶格合金纳米管及其制备方法

技术领域

本发明属于合金纳米管制备技术领域，具体涉及一种高长径比铜铂超晶格合金纳米管及简单可大量制备的方法。

背景技术

具有超晶格结构的合金纳米粒子不仅具有合金的性质，而且还展现出特殊的物理化学性质，因而近年来逐渐成为纳米化学、能源及环境等研究领域的热点。它们在高效电催化材料、磁性记录材料、抗菌材料、润滑材料、光吸收材料、传感器、导电浆料、新能源电极材料等领域都具有广阔的应用前景，目前超晶格合金纳米粒子越来越受到人们的重视。

直接甲醇燃料电池作为一种新型的燃料电池，具有低温启动快、易携带、适用范围广等许多优势，受到人们的广泛关注。开发性能高、成本低的催化剂是该领域的研究重点之一。

铂是一种甲醇氧化的高效催化剂，但单一的铂作为催化剂时由于成本较高并且容易在反应过程中发生一氧化碳毒化作用使其催化性能下降，因此阻碍了其作为甲醇燃料电池阳极催化剂的使用。而通过使铂与其它金属形成合金的方式一方面可以降低成本，同时又可以提高其催化甲醇氧化性能和抗一氧化碳中毒能力。

铜纳米粒子由于其本身具有一些独特的属性，是高导电率、高强度的纳米材料不可或缺的基础材料，在导电和电催化领域中用于导电胶、导电涂料和电极材料的制造等。由于铜粉的价格比贵金属银粉、钯粉低廉得多，因而越来越受到人们的重视。因此将铂、铜作为一种新型高效的合金催化剂应用于直接甲醇燃料电池具有潜在的应用价值。

目前常用的制备合金纳米电催化材料的方法有化学还原法、电化学法、熔融雾化法、置换反应法等。其中置换反应法的工艺与设备简单、速度快、成本低廉，适用于强还原性金属与强氧化性金属盐之间进行反应制备得到双金属或合金纳米材料。

发明内容

本发明提供一种高长径比铜铂超晶格合金纳米管及简单可大量制备的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现，制备得到一维铜铂超晶格合金纳米管。

一种铜铂超晶格合金纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用化学还原法制备铜纳米线：配制浓度为10～15mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂，然后在搅拌下加入浓度为0.1～0.2mol/L的硝酸铜溶液作为前躯体盐水溶液，维持溶液中OH^-浓度在10～15mol/L保证铜离子以(Cu(OH)₄)^2-的形式存在，最后加入无水乙二胺作为形貌控制剂和质量分数为85％的水合肼溶液作为还原剂，无水乙二胺的用量为每300mL氢氧化钠溶液对应2-4mL无水乙二胺，水合肼溶液的用量为每300mL氢氧化钠溶液对应0.5-2mL的水合肼溶液，在60～90℃的水浴中反应0.5～1.0小时，得到紫红色产物，用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤后，真空干燥，得到铜纳米线；

(2)将铜纳米线作为牺牲模板用0.1mol/L稀盐酸预处理，用经过通氮气除氧的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中干燥；然后将其分散在通氮气除氧的去离子水中，超声分散形成均匀的浆液使铜在其中的含量为0.6～0.7g/L。然后在磁力搅拌下，往浆液中加入氯铂酸溶液，使氯铂酸和铜的摩尔比为1∶5或1∶3，反应20～60分钟，铜纳米线与氯铂酸充分反应后将所得的固体产物进行过滤洗涤，最后真空干燥得到产物。

氯铂酸水溶液的浓度控制在1～10mmol/L。

按照上述方法制备的一种铜铂超晶格合金纳米管，其特征在于，该铜铂超晶格合金纳米管为一种空心纳米管结构，长度为3～5μm，外径为80～150nm，合金管壁由粒径在20纳米以下的合金立方体小粒子组成。

通过控制氯铂酸和铜的摩尔比，得到不同合金成分比的铜铂超晶格合金纳米管。通过控制氯铂酸和铜的摩尔比在1∶5和1∶3分别得到Cu₃Pt和CuPt超晶格合金纳米管，而在上述步骤中控制氯铂酸和铜的摩尔比为其他任意值时，可得到不同成分的铜铂固溶体合金纳米管。

本发明的优点是通过简单快速的方法大量制备出具有特定晶格结构的铜铂合金纳米管或普通的铜铂合金纳米管。本发明的合金纳米管长径比为30左右，厚度约为20纳米左右，本发明制备方法还具有条件简单，反应快速，产物转化率高的特点。制备得到的铜铂合金纳米管在直接甲醇燃料电池中作为电催化甲醇氧化及氧气还原反应电催化剂方面具有潜在的应用价值。

本发明采用置换反应法制备高长径比CuPt超晶格合金纳米管电催化材料。本发明的目的是制备铜铂合金超晶格结构，以降低单一的Pt作为直接甲醇燃料电池催化剂的成本，同时提高其对甲醇电催化氧化的性能。

附图说明

图1、实施例1中制备得到的铜纳米线的扫描电子显微镜照片；

图2、实施例1和实施例2制备得到的铜铂超晶格合金纳米管的透射电子显微镜照片；

(a)为实施例1的Cu₃Pt超晶格合金纳米管的透射电子显微镜照片，

(b)为实施例2的CuPt超晶格合金纳米管的透射电子显微镜照片；

图3为实施例1、2、3制备得到的铜铂合金纳米管的XRD图谱；

(a)为实施例1制备得到的铜铂纳米管为L₁₂型超晶格结构；

(b)为实施例2制备得到的铜铂纳米管为L₁₁型超晶格结构；

(c)为实施例3制备得到的铜铂纳米管为体合金结构。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体步骤是先通过以化学还原法制备得到铜纳米线，并以之作为前躯体模板与氯铂酸进行置换反应得到产物：首先在机械搅拌下向300mL去离子水中加入适量的氢氧化钠和乙二胺分别作为PH调节剂和形貌控制剂，同时氢氧化钠也有形貌控制剂的作用，接着向溶液中加入一定量的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.5～2.0mL水合肼作为还原剂，在60～80℃水浴中反应一定时间，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。将所得的铜纳米线作为置换反应的前躯体模板，通过控制氯铂酸与铜的用量使两者反应后得到的产物为不同元素含量比的高纯度的铜铂超晶格合金。在进行置换反应前先将铜纳米线用稀盐酸进行洗涤，然后将其超声分散在去离子水中形成均匀浆液。在磁力搅拌下向浆液中加入一定量的氯铂酸溶液，铜纳米线与氯铂酸充分反应后将得到的黑色固体进行过滤洗涤，最后真空干燥得到产物铜铂超晶格合金纳米管。通过控制氯铂酸和铜的摩尔比，可以分别得到Cu₃Pt、CuPt、铜铂固溶体合金纳米管。反应溶液中氯铂酸的浓度为1～5毫摩尔/升；反应时间在20～30分钟。这种通过置换法制备铜铂合金纳米管的方法也可适用于铜与钯、金、银、钌等其它贵金属之间反应制备相应铜-贵金属合金纳米管。

实施例1

1)铜纳米线的制备：首先在机械搅拌下往300mL去离子水中加入120～180g氢氧化钠和4mL乙二胺分别作为PH调节剂和形貌控制剂，接着向溶液中加入15～30mL 0.1mol/L的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.5～2mL水合肼作为还原剂，60℃～90℃的水浴中反应30～60分钟，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。

2)铜纳米线的预处理：首先将铜纳米线用0.1mol/L的稀盐酸进行洗涤，去除表面的氧化物以及其它碱性杂质，然后用经过通氮气除氧的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱在60℃下干燥12小时。

3)铜纳米线浆液的配制：称取64mg预处理过的铜纳米线，加入100mL经过通氮除氧的去离子水，超声分散使铜纳米线在去离子水中形成均匀浆液。

4)置换反应的进行：将分散完毕的铜纳米线浆液进行磁力搅拌，然后用移液器移取20mL 0.01摩尔/升的氯铂酸溶液加入到上述浆液中，使氯铂酸与铜的摩尔比为1∶5，反应30分钟。反应结束后，将所得产物进行过滤并用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱内60℃干燥12小时得到产品Cu₃Pt超晶格纳米管，制备得到的铜纳米线的扫描电子显微镜照片见图1，从图1(a)中可以看到制备得到的铜纳米线的长度在3～5μm，从图1(b)中可以看到制备得到的铜纳米线的直径在50～150nm，表面较光滑，制备得到的Cu₃Pt超晶格合金纳米管的透射电子显微镜照片见图2(a)，从图中可以看到产物为纳米管结构，长度在3～5μm，管径在80～150nm；长径比为30左右。合金管壁由许多粒径在20纳米以下的合金立方体小粒子组成；其XRD图谱见图3(a)，从图3(a)可以看出实施例1制备得到的铜铂纳米管为L₁₂型超晶格结构。

实施例2

1)铜纳米线的制备：首先在机械搅拌下向300mL去离子水中加入120～180g氢氧化钠和4mL乙二胺分别作为PH调节剂和形貌控制剂，接着向溶液中加入15～30mL 0.1mol/L的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.1～2mL水合肼作为还原剂，在60～90℃的水浴中反应30～60分钟，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。

2)铜纳米线的预处理：首先将铜纳米线用0.1mL/L的稀盐酸进行洗涤，去除表面的氧化物以及其它碱性杂质，然后用经过通氮气除氧的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱在60℃下干燥12小时。

4)置换反应的进行：将分散完毕的铜纳米线浆液进行磁力搅拌，然后用移液器移取33.3mL 0.01mol/L的氯铂酸溶液加入到上述浆液中使氯铂酸与铜摩尔比为1∶3，反应30分钟。反应结束后，将所得产物进行过滤并用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱内60℃干燥12小时得到产品CuPt超晶格合金纳米管，制备得到的CuPt超晶格合金纳米管的扫描电子显微镜照片见图2(b)，从图中可以看到产物为纳米管结构，长度在3～5μm，管径在80～150nm；长径比为30左右。合金管壁由许多粒径在20纳米以下的合金立方体小粒子组成；其XRD图谱见图3(b)，从图3(b)可以看出实施例2制备得到的铜铂纳米管为L₁₁型超晶格结构。

实施例3

3)铜纳米线浆液的配制：称取64mg预处理完的铜纳米线，加入100mL经过通氮除氧的去离子水，超声分散使铜纳米线在去离子水中形成均匀浆液。

4)置换反应的进行：将分散完毕的铜纳米线浆液进行磁力搅拌，然后用移液器移取50mL 0.01mol/L的氯铂酸溶液加入到上述浆液中使氯铂酸过量，反应30分钟。反应结束后，将所得产物进行过滤并用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱内60℃干燥12小时得到产品为原子比为30％铜铂合金纳米管，其XRD图谱见图3(c)，从图3(c)可以看出实施例3制备得到铜含量为的铜铂合金纳米管。

Claims

1.一种铜铂超晶格合金纳米管制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用化学还原法制备铜纳米线：配制浓度为10～15mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂,然后在搅拌下加入浓度为0.1～0.2mol/L的硝酸铜溶液作为前躯体盐水溶液，维持溶液中OH^-浓度在10～15mol/L保证铜离子以(Cu(OH)₄)^2-的形式存在，最后加入无水乙二胺作为形貌控制剂和质量分数为85%的水合肼溶液作为还原剂，无水乙二胺的用量为每300mL氢氧化钠溶液对应2-4mL无水乙二胺，水合肼溶液的用量为每300mL氢氧化钠溶液对应0.5-2mL的水合肼溶液，在60～90℃的水浴中反应0.5～1.0小时，得到紫红色产物，用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤后，真空干燥，得到铜纳米线；

（2）将铜纳米线作为牺牲模板用0.1mol/L稀盐酸预处理，用经过通氮气除氧的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中干燥；然后将其分散在通氮气除氧的去离子水中，超声分散形成均匀的浆液使铜在其中的含量为0.6～0.7g/L；然后在磁力搅拌下，往浆液中加入氯铂酸溶液使氯铂酸和铜的摩尔比为1:5或1:3，反应20～60分钟，铜纳米线与氯铂酸充分反应后将所得的固体产物进行过滤洗涤，最后真空干燥得到产物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，氯铂酸和铜的摩尔比为1:5时得到Cu₃Pt超晶格合金纳米管；氯铂酸和铜的摩尔比为1:3时得到CuPt超晶格合金纳米管。

3.按照权利要求1-2的任一制备方法，其特征在于，氯铂酸水溶液的浓度为1～10mmol/L。

4.利用权利要求1的方法制备的一种铜铂超晶格合金纳米管，其特征在于，该铜铂超晶格合金纳米管为一种空心纳米管结构，长度为3～5μm，外径为80～150nm，合金管壁由粒径在20纳米以下的合金立方体小粒子组成。