CN113198470B - 一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化亚铜和还原氧化石墨烯负载在碳基底上的复合催化剂Cu2O@rGO@CC。该复合催化剂对电解水制氧(OER)表现出良好的催化性能催化效果可与贵金属催化剂相比，稳定性能好，且合成方法简单，工艺易控，适合规模化生产。本发明在负载还原氧化石墨烯包覆的氧化亚铜纳米颗粒，碳基底表面均匀，可在空气中稳定存在，采用x射线光电子能谱，x射线粉末衍射，SEM，TEM等表征方法对原结构的组成和性能进行了分析，确定了该复合催化剂组成和性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，特别是涉及一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能具有能量密度高、零污染和零碳排放等优点，吸引了大量科研人员对其进行深入研究。制备氢能最方便简单的方法是电解水，其中OER是电解水制氢的一个决速步骤，它涉及到O-H断裂产生的复杂的四电子转移过程,需要很大的过电位。因此，寻找一种合适的催化剂来降低这个四电子转移过程所需的活化能是非常必要的。目前常用的贵金属氧化物催化剂，如RuO2和IrO2在酸性介质中对OER表现出较高的活性，但由于其稀缺性、珍贵性以及成本问题,使得我们不得不寻找另一种地球上丰富而廉价的材料。
铜基氧化物由于具有多种可达到的氧化态(CuO，Cu+，Cu2+和Cu3+)，因此在OER催化领域能发挥出色作用。现有文献报道ITO/Cu2O、CuBr/Co@CuO催化剂在OER中表现良好的催化性能，但是上述催化剂都存在合成方法复杂难控或电流密度低的问题。
碳布又称碳纤维布，它是一种耐高温，耐酸碱腐蚀的且具有较强导电性的一类材料。碳布耐酸，耐碱且易于导电的性能，使其成为催化领域中良好的载体。石墨烯是一种二维纳米材料,仅由一个原子层厚的单层石墨片构成。这种材料潜力巨大，集多种优异特性于一身，具有超强的导电，导热性能及机械强度,超高的载流子迁移率,透光性及巨大的比表面积。在很多方面，比如透明导电薄膜,电子器件,能源存储,催化,生物医药等展现出巨大的应用前景。因此将还原氧化石墨烯和氧化亚铜与碳布基底负载在一起可能会是一种很好的材料，在催化水解产氧领域具有很好的应用前景。
现有技术中，也有文献介绍氧化亚铜/还原石墨烯类催化剂的制备和应用，但是该催化剂大部分都是采用的制备方法是先制备氧化亚铜，然后将石墨烯包裹在氧化亚铜的表面上。该方法无法保证还原石墨烯薄膜的完整性，而且制备得到的氧化亚铜粒径较大、包覆过程中Cu(I)更容易被氧化成Cu(II)，还原石墨烯薄膜较厚，使得活性组分氧化亚铜容易脱落，包覆结构不均匀，从而影响催化剂的OER催化性能和使用的稳定性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底及其制备方法与应用。
本发明提供了一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)，所述复合催化剂在碳基底上负载还原氧化石墨烯包覆的氧化亚铜纳米颗粒。
所述氧化亚铜纳米颗粒为直径300-500nm的球型颗粒。
所述还原石墨烯包覆层厚度为5-50nm，优选为5-20nm。
所述碳基底为碳布、碳薄膜或表面覆盖有碳薄膜的金属载体，优选为碳布。
所述碳布的面积为(1-4)*(1-4)cm2。
所述复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)呈莲蓬状，BET比表面积为35-45m2/g，孔隙体积为0.2-0.3cm3/g。
本发明还提供一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)的制备方法，将碳基底和还原氧化石墨烯在水热条件下进行负载，然后将负载好还原氧化石墨烯的碳基底在水热反应条件下负载氧化亚铜，形成碳基底上负载还原氧化石墨烯包覆的氧化亚铜纳米颗粒复合催化剂，具体包括如下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯(rGO)：
制备rGO的方法为本领域所熟知，本发明采用还原法，将氧化石墨烯和还原剂以及分散剂混合进行还原反应，反应结束后冷却至室温得到rGO。
所述还原剂选自盐酸羟胺、水合肼、NaHB4或L-抗坏血酸，优选盐酸羟胺。
所述分散剂选自氨水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，优选氨水。
所述氧化石墨烯的分散液浓度为0.1mg/mL-3.0mg/mL，优选0.1-1mg/mL。
氧化石墨烯分散液浓度过高易发生团聚；若浓度过低，还原氧化石墨烯产量有限，影响与活性组分的相互作用，从而对催化性能有所限制。
所述氧化石墨烯(GO)与还原剂的质量比为1：1-4。
优选地，至少一个实施例中，所述氧化石墨烯GO与还原剂的质量比为1：2。
所述还原反应的温度为70-100℃，还原时间为2-6h。
优选地，至少一个实施例中，所述还原反应的温度为90℃，还原时间为3h。
(2)采用水热法制备负载还原氧化石墨烯的碳基底(rGO@CC)：
取步骤(1)得到的还原氧化石墨烯和碳基底一起放入水热反应釜中反应，反应完毕，洗涤得到所述负载还原氧化石墨烯的碳基底(rGO@CC)。
所述反应温度为80-120℃，反应时间为8-14h。
优选地，至少一个实施例中，所述反应温度为100℃，反应时间为12h。
所述还原氧化石墨烯与碳基底的质量比1：7-10，优选地，所述还原氧化石墨烯与碳基底的质量比为1：7.5-9。
所述洗涤为用乙醇和蒸馏水洗涤，具体是采用乙醇洗涤三次和蒸馏水洗涤一次。
(3)采用水热还原法制备复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)：
将步骤(2)制备得到的负载还原氧化石墨烯的碳基底(rGO@CC)与铜盐、碱、去离子水和还原剂混合，置于反应釜中水热反应，待反应结束后洗涤、干燥即得到负载氧化亚铜和石墨烯的碳基底复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)。
所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜的一种或多种，优选氯化铜。
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或多种，优选氢氧化钠。
所述还原剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇的一种或多种，并优选乙二醇，乙二醇简单易得，溶解性好，且含有两个羟基，还原性能较好。
所述水热反应温度为80-120℃，反应时间为10-14h。
优选地，至少一个实施例中，反应温度为80℃，反应时间为12h。
所述碳基底为碳布、碳薄膜、表面覆盖有碳薄膜的金属载体，优选碳布。
所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥为在真空干燥箱中30-40℃下干燥3-4小时，所述冷冻干燥温度为－10℃～－50℃。
所述洗涤为采用乙醇洗涤。
铜盐中Cu2+与还原剂的摩尔比为1：15-30。
混合物中Cu2+的浓度为10-25mg/ml,优选15-20mg/ml。
如果Cu2+的浓度过大可能会导致氧化亚铜颗粒团聚，影响其分散性能；如果Cu2+的浓度太小，活性组分形成量较少，催化剂效果会受影响。
混合物中rGO浓度为0.15-0.5mg/ml，优选0.2-0.4mg/ml，碳基底质量为25-50mg。
还原石墨烯的浓度如果过高，形成的还原石墨烯薄膜层过厚，容易结块，而且会影响活性组分氧化亚铜的性能，影响催化剂的活性；还原石墨烯的浓度过低则包覆层形成有限，包覆不够或者不充分，会大大降低氧化亚铜与还原石墨烯之间的相互作用，从而会影响催化剂的活性。
优选地，至少一个实施例中，所述rGO浓度为0.25mg/ml，碳布的质量为31.3mg。
相比与现有技术中制备石墨烯包裹Cu2O的常规方法(先制备氧化亚铜，再将石墨烯包裹在氧化亚铜的表面上)，本发明充分利用了碳基底导电性、比表面性能等优势，调整了制备步骤的顺序，采用相反的方法，即首先将还原氧化石墨烯均匀的负载在碳基底上(rGO@CC)，在增大催化剂的接触面积和整体导电性的同时，保证还原石墨烯是一个连续完整的薄膜(无断层)，同时增加了碳基底表面的粗糙程度，减少活性组分氧化亚铜的脱落，提高催化剂稳定性。
随后水热还原法制备催化剂Cu2O@rGO@CC，在水热反应的条件下(即高温高压的条件下)，由于分子的热运动和反应釜中热气流的存在使得还原石墨烯表面的几层能够在水中浮动，当温度下降时便将沉积在其表面的氧化亚铜包裹起来，形成一层均匀的、较薄的还原石墨烯薄膜包覆层(50纳米以下)，还原石墨烯包覆结构均匀保证活性组分的性能。同时，采用温和的醇还原剂，在适宜的水热体系原位还原，保证Cu2O颗粒能够更容易成核，从而得到尺寸更小(300-500nm)、粒径更均一的纳米氧化亚铜球型颗粒，被还原氧化石墨烯均匀包覆，形成表面形态为莲蓬状的复合催化剂，优化活性组分的分散性能。
本发明的有益效果：
本发明制备的复合催化剂活性组分Cu2O被还原氧化石墨烯(rGO)包围，并均匀负载在碳基底材料上。复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)呈现莲蓬状，氧化亚铜纳米颗粒在碳基底表面均匀分散，复合催化剂比表面积增大，能够在空气中稳定存在，发挥较好的OER催化效果和稳定性能。
本发明的复合催化剂中Cu(I)-O与还原氧化石墨烯薄膜通过特定的均匀包覆结构，增强了CV循环活化过程中二者的相互作用，改变了中间体Cu-O键能，从而提高了催化剂的催化性能。
本发明的复合催化剂中，Cu2O的加入提供更多的活性位点，促进OER催化过程。碳基底具有耐高温，耐酸碱腐蚀、强导电性的特点和比表面优势，能够在负载活性组分、rGO的同时，协同催化剂催化性能的提高，提高催化剂的稳定性。
本发明提供的负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂(Cu2O@rGO@CC)具有良好的电催化析氧效果，而且Cu2O@rGO@CC在制备电池、电极材料、场效应晶体管、催化材料或新能源材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明通过调整复合催化剂的分步制备顺序、水热反应、还原反应的过程等，优化了活性组分纳米氧化亚铜粒子的尺寸、还原石墨烯的包覆均匀性和包覆程度，并通过调节还原过程中的铜盐浓度、rGO浓度、还原石墨烯与碳基底的用量比例、以及反应原料用量等工艺参数，增加Cu2O活性位点与rGO的相互作用，提高催化剂的性能，减少氧化亚铜被氧化导致催化剂失效的几率，能够保持更好的催化稳定性能。
本发明的制备方法得到的复合催化剂是一个整体覆盖(包括氧化亚铜表面一起)，能更好的提升载体的导电性能(而非只提高局部的导电性)，保证了催化剂结构的均匀性、催化剂电流密度和OER催化效果。
本发明的复合催化剂能增加Cu2O的稳定性从而防止脱落和被反应的溶液体系腐蚀，提高了催化剂的稳定性(经过24小时，仍然具有较好的催化活性)，同时又因为氧化亚铜比表面的还原石墨烯层较薄(约5-50nm)，所以对氧化亚铜的催化性能影响很小。
本发明提供的制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂的方法，工艺简便，能够在碳布或者碳基薄膜层表面等碳基底材料上大面积负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯，该碳基底表面均匀，可在空气中稳定存在，采用X射线粉末衍射(PXRD)、X射线光电子能谱(XPS)，扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对碳基底化合物的结构组成进行了分析，确定了负载氧化亚铜的和还原氧化石墨烯的碳基底的构成。同时，对其催化性能进行了测试，发现其对催化电解水产氧有良好的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布的化学结构式示意图和合成步骤。
图2为实施例1制备所得负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布复合催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1制备所得负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布复合催化剂与对照例催化剂的扫描电镜图(SEM)和复合催化剂的透射电镜图(TEM)图。
图4为实施例1制备所得负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布复合催化剂的X射线光电子能谱(XPS)。
图5为实施例1制备所得负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布复合催化剂与对照例催化剂的LSV曲线和其他电化学特性曲线。
图6为三电极系统装置图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
碳布购自上海合森电气有限公司。
碳纳米管薄膜购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
氢氧化钠(NaOH，≥96.0％)、二水氯化铜(CuCl2·2H2O，≥99.0％)、氢氧化钾(KOH，≥85.0％)和氨水溶液(NH3·H2O，25.0-28.0％)购自北京同光精细化工公司。乙二醇(C2H6O2，≥99％)和盐酸羟胺(HONH2HCl，≥98.5％)购自能源化工公司。DMF购买自上海百舜生物科技有限公司。
氧化石墨烯分散体(固体含量)购自第六元素(常州)材料科技有限公司。
实施例1(Cu2O@rGO@CC催化剂)
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mg ml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)制备的rGO溶液15ml(rGO浓度为0.25mg/ml)，与面积为2*4cm2的碳布(碳布质量31.3mg)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
3)制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布：
称取0.3g CuCl2·2H2O和0.8g NaOH放入装有15ml去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀(Cu2+的浓度为15mg/ml)，再将步骤2制备得到的rGO@CC放入其中，将上述材料转移到35ml反应釜中，在80℃下反应12h，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4h，得到Cu2O@rGO@CC催化剂。
实施例2
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.4mg ml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入50mg的盐酸羟胺和300μl的DMF。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在100℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)制备的rGO溶液15ml(rGO浓度为0.4mg/ml)，与面积为3*3cm2的碳布(碳布质量46.95mg)一起放入35ml反应釜中，在110℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
3)制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布：
称取0.4克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟，量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀(Cu2+的浓度为20mg/ml)，再将步骤2)制备得到的rGO@CC放入其中，将上述材料转移到35ml反应釜中，在90℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中50℃下干燥4小时，得到Cu2O@rGO@CC催化剂。
实施例3
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)rGO溶液15ml，与面积为2*4cm2的碳布(碳布质量31.3mg)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
3)制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布：
称取0.5克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀(Cu2+的浓度为25mg/ml)，再将步骤2)制备得到的rGO@CC放入其中，将上述材料转移到35ml反应釜中，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时，得到Cu2O@rGO@CC催化剂。
实施例4
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)rGO溶液15ml，与面积为2*4cm2的碳布(碳布31.3mg)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
3)制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布：
称取0.2克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀(Cu2+的浓度为10mg/ml)，再将步骤2)制备得到的rGO@CC放入其中，将上述材料转移到35ml反应釜中，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时，得到Cu2O@rGO@CC催化剂。
实施例5
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳管薄膜：
3)取步骤1)制备的rGO溶液15ml(rGO浓度为0.25mg/ml)，与面积为2*4cm2的碳纳米管薄膜(30mg/块)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳纳米管薄膜。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳纳米管薄膜。
3)制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳纳米管薄膜：
称取0.3克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀(Cu2+的浓度为15mg/ml)，再将步骤2)制备得到的负载还原氧化石墨烯的碳纳米管薄膜放入其中，将上述材料转移到35ml反应釜中，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时，得到复合催化剂。
实施例6
1)在装有50ml 0.1mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)制备的rGO溶液15ml(rGO浓度为0.1mg/ml)，与面积为2*4cm2的碳布(碳布质量31.3mg)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
步骤3)与实施例1相同。
实施例7
1)在装有50ml 0.6mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)制备的rGO溶液15ml(rGO浓度为0.6mg/ml)，与面积为2*4cm2的碳布(碳布质量31.3mg)一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布。用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC。
步骤3)与实施例1相同。
对照例1(Cu2O@CC)
称取0.3克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。之后，量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀，加入面积为2*4cm2的碳布，将上述材料转移到35ml反应釜中，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时，得到Cu2O@CC催化剂。
对照例2(rGO@CC)
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时。最后，得到均匀分散的rGO。
2)制备负载还原氧化石墨烯的碳布rGO@CC：
取步骤1)得到rGO溶液15ml，与面积为2*4cm2的碳布一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，得到被rGO包裹的碳布，然后将用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到rGO@CC催化剂。
对照例3(RuO2/CC)
称取2.29mgRuO2溶于1ml的水和乙醇和nafion溶液，(比例为：10：9：1)，然后拿胶头滴管滴在面积为2*4cm2的碳布上，在60℃的烘箱里烘干，即可得到RuO2/CC催化剂。
对照例4(Cu2O@rGO)
制备负载氧化亚铜的还原氧化石墨烯：
1)制备还原氧化石墨烯溶液rGO：
在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO。
2)称取0.3克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有10毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀，再将步骤1)制备得到的5ml rGO放入其中将上述材料转移到35ml反应釜中(其中Cu2+的浓度为15mg/ml，rGO浓度为0.25mg/ml)，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时，得到Cu2O@rGO催化剂。
对照例5
1)还原氧化亚铜
称取0.3克CuCl2·2H2O和0.8克NaOH放入装有15毫升去离子水的烧杯中，搅拌30分钟。之后，量取5ml乙二醇加入其中并搅拌均匀，将上述材料转移到含有一块2*4cm2碳布的35ml反应釜中，在80℃下反应12小时，得到的产物用乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中30℃下干燥4小时得到Cu2O@CC。
2)在装有50ml 0.25mgml-1GO的圆底烧瓶中，依次加入25mg的盐酸羟胺和200μl的NH3·H2O。然后将装有反应物的圆底烧瓶放入油浴中，在90℃下反应3小时，得到均匀分散的rGO；
3)取步骤2)得到rGO溶液15ml，与步骤1)得到的Cu2O@CC一起放入35ml反应釜中，在100℃下反应12小时，反应结束后将用乙醇洗涤两次，蒸馏水洗涤一次，得到rGO@Cu2O@CC催化剂
部分实施例与对比例的催化剂结构、性能分析：
对实施例1制备得到的催化剂进行SEM检测时，样品按照如下方法进行制备：负载化合物的碳布在真空干燥箱里烘干，用剪刀将其剪成合适大小的方块，用导电胶粘好，放在样品台上进行测试。
TEM检测时，样品按照下述方法进行制备：用超声将上述所制备的负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布在乙醇溶液中超声二十分钟，并把超声好的悬浮液稀释到合适的浓度。最后取均匀分散的悬浮液5微升(ul)，缓慢滴在铜网上。
LSV曲线按照如下方法进行测试：在室温和氩气氛围下，在负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布(0.25cm2)为工作电极，碳棒为对电极，滴汞电极为参比电极的三电极体系中进行测量。其起始点位为0mV，终止电位为1mV，扫描频率为0.005mVm-1。
电化学测试都是在1M KOH的电解质溶液中，在室温下使用标准的三电极系统进行的(如图6)。XPS和PXRD检测时样品按照下述方法进行制备：用超声将上述所制备的负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布放在乙醇溶液中超声。将所得悬浮液进行离心，然后将得到的固体粉末在30℃的真空干燥箱里进行干燥，将最终得到干燥好的粉末进行测试。
由负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳布的PXRD谱图(图2)可以看出，所合成出来的实施例1化合物的峰与氧化亚铜的标准卡片可以很好的复合，但是同时也出现了与氧化铜的标准卡片相符合的峰，猜测这是由于表面有一小部分氧化亚铜被氧化所导致的。
扫描电镜(SEM)测试结果(图3)表明，用该方法制备所得的氧化亚铜和还原氧化石墨烯均匀的分布在碳布上。通过图3扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Cu2O@rGO@CC的形态和结构表征：从rGO@CC的典型SEM图像(图3a-b)可以看出，碳布上均匀地包裹着一层类似纱布的还原氧化石墨烯rGO，这说明还原氧化石墨烯已经成功地负载在碳布上。Cu2O@rGO@CC(图3c-e)的图像显示，300-500nm的圆形均匀分布的氧化亚铜颗粒被还原氧化石墨烯均匀包围，形成了莲蓬状的化合物，说明Cu2O@rGO@CC复合材料已成功合成。
图3f-g为实施例1负载碳布催化剂的透射电镜图(TEM)，根据透射电镜图可以看氧化亚铜很好的被石墨烯包裹，这与扫描电镜的结果吻合。
图4的X射线光电子能谱(XPS)表明，实施例1负载型碳布催化剂由碳，氧，铜三种元素组成，且铜的价态有两种分布+1，+2价，表面仅少量+2价态的出现也可归结于氧化亚铜的表面被部分氧化，也证明了氧化亚铜被成功制备。
图5为实施例1负载型碳布催化剂的LSV曲线图，其中图5a为Cu2O@rGO@CC、rGO@CC、Cu2O@CC、RuO2和空白碳布CC在1M KOH中的扫描速率为0.005mVS-1时的LSV图；图5b为Cu2O@rGO@CC、rGO@CC和空白碳布CC的EIS图；图5c为相应的Tafel斜率；图5d为Cu2O@rGO@CC在0.1M KOH中的饱和度的计时安培反应；图5e为Cu2O@rGO@CC的ECSA。
由图5a可以看出，实施例1的负载型碳布催化剂具有良好的电催化产氧的性能，与对照例1(Cu2O@CC)，对照例2(rGO@CC)，对照例3(RuO2)以及空白碳布(CC)相比，rGO@CC、Cu2O@CC和CC的LSV曲线几乎重合，起始过电位相近。相反，Cu2O@rGO@CC的LSV曲线表现出较低的起始过电位和高电流密度。特别是当电流密度达到10mAcm-2时，过电势只有285mV，小于商业化的RuO2(340mV)。
为了进一步研究这些材料的OER催化性能，根据极化曲线计算出Tafel斜率。Cu2O@rGO@CC(图5c)的Tafel斜率只有100mVdec-1，小于对比样品的Tafel斜率(空白碳布CC为350mVdec-1，rGO@CC为274mVdec-1)。由图5b的EIS光谱可以看出，Cu2O@rGO@CC的Rct比rGO@CC和CC的小，说明Cu2O@rGO@CC的电子转移速度快，这与它们的OER特性一致。
此外，稳定性对于评价催化剂的OER性能非常重要。本发明采用计时横电流法测了Cu2O@rGO@CC的短期电化学稳定性。实验装置如图6所示，采用三电极体系，碳棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为1M KOH，分别在不同的时间内，测试电流变化情况。我们以在相同的电压下，电流的强度下降达到20％时作为结束点，则即表示催化剂不再稳定。
本发明实施例1催化剂的实验结果如图5d所示，经过24h的恒电压测试后，只观察到了电流有轻微变化，从而证实了Cu2O@rGO@CC在碱性溶液中的耐久性。
本发明制备的复合催化剂，通过先将还原氧化石墨烯均匀的负载在碳布上，保证还原石墨烯是一个连续的没有断层的薄膜(由图3a,3b可以看出)，从而提高整体碳布的导电性，而非只提高局部的导电性。同时增加了碳布表面的粗糙程度，保证Cu2O颗粒能够更容易成核从而得到尺寸更小的纳米氧化亚铜粒子，同时因为有较大的摩擦力使得负载在其表面的氧化亚铜颗粒不容易脱落。
在水热反应的条件下，由于分子的热运动和反应釜中热气流的存在使得还原石墨烯表面的几层能够在水中浮动，当温度降下来的时候便将沉积在其表面的氧化亚铜包裹起来，形成一层较薄的还原石墨烯薄膜(由图3c,3d,3e可以看出)。相比常规方法而言，制备得到整体覆盖的复合催化剂，能更好的提升载体的导电性能；还能增加Cu2O的稳定性从而防止脱落和被反应的溶液体系腐蚀(由3d的稳定性测试可以看出)，同时又因为氧化亚铜比表面的还原石墨烯层很薄(约5-20nm)，所以对氧化亚铜的催化性能影响很小(从图5a的良好的催化性能，以及图4a,4b,4c可以证明)。
表1列出了实施例1催化剂Cu2O@rGO@CC与对照例以及其他类似催化剂的OER活性比较，结果显示本发明的Cu2O@rGO@CC性能优于之前报道的大多数单一铜基OER催化剂，不但有效利用了Cu(I)-O与还原氧化石墨烯的相互作用，还与大比表面积的碳基底材料形成协同作用，形成催化效果更佳的三元复合催化剂。
其中，其他类似催化剂以及制备方法分别为：
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本发明测试了实施例、对照例以及类似催化剂在1MKOH溶液中电流密度达到10mAcm-2时电催化产氧的电势，以及在电解质溶液(1MKOH)下，电流稳定在10mAcm-2时，催化剂可以稳定存在的时间，结果如表1所示。
表1不同催化剂效果测试
本发明实施例1-7可以看出，催化电势η(10mAcm-2)低于1.6mV，催化剂稳定时间大于18h，具有良好的催化效果，可以与贵金属催化剂相媲美，而且催化剂的稳定性能好于贵金属催化剂和类似催化剂。
通过实施例1，3，4可以看出，铜盐的浓度变化会影响催化剂的性能，如果铜盐浓度高，氧化亚铜活性组分容易团聚，分散性能变差；催化剂的电势升高，稳定性也略有降低如果Cu2+的浓度低，活性组分形成量减少，催化剂的电势增大，稳定性降低；因此浓度为10-25mg/ml比较合适，最佳范围15-20mg/ml。
通过实施例1，6，7可以看出，混合物中rGO的浓度为0.15-0.5mg/ml，优选0.2-0.4mg/ml，更优选0.25-0.4mg/ml。还原石墨烯的浓度如果过高，形成的还原石墨烯薄膜层过厚，容易结块，降低催化剂中活性组分氧化亚铜的性能，催化剂电势明显增加，虽然稳定性时间长，但是催化效果降低；还原石墨烯的浓度过低则包覆层形成有限，包覆不够，会降低氧化亚铜与还原石墨烯之间的相互作用，从而会影响催化剂的活性，而且使得催化剂活性组分容易被氧化，稳定性有所降低。
通过实施例1，对照例1、2、4可以看出，本发明的三元复合材料由于综合碳基底、还原石墨烯和活性组分的优势，三者发挥协同作用，催化效果和稳定性能明显好于无碳基底的对照例4的实验数据，同时通过图5也可以明显看出，本发明的氧化亚铜和还原氧化石墨烯负载在碳基底复合催化剂Cu2O@rGO@CC的催化效果好于一元、二元的复合催化剂。
通过实施例1，对照例5可以看出，制备过程的顺序、步骤的先后对于活性组分氧化亚铜与还原石墨烯的之间的作用具有一定的影响，当先制备氧化亚铜后包裹石墨烯的时候，一方面还原石墨烯层包覆均匀性不够、层厚度过大，影响活性组分的催化活性，使得催化剂电势升高(1.62mV)；另一方面碳布上直接负载活性组分氧化亚铜颗粒，由于表面粗糙度不够，会导致晶核较少，氧化亚铜颗粒变大，同时也容易脱落，这些也会大大降低催化剂的稳定性能，催化剂稳定性时间降低了7h。
本发明通过调整复合催化剂的制备顺序、水热反应、还原反应的过程并且调节还原过程中的铜盐浓度、rGO浓度、还原石墨烯与碳基底的用量比例、以及反应原料用量等工艺参数，增加Cu2O活性位点与rGO的相互作用，提升载体的导电性能(而非只提高局部的导电性)，增加Cu2O的稳定性从而防止脱落和被反应的溶液体系腐蚀，提高了催化剂的稳定性(经过24小时，仍然具有较好的催化活性)，兼顾了OER催化剂的催化效果和稳定性能。
本发明采用简单的环境友好型还原法将二水合氯化铜还原为氧化亚铜，并利用简单的水热反应将氧化亚铜和还原氧化石墨烯负载在碳基底上得到复合催化剂Cu2O@rGO@CC。该复合催化剂在1M KOH溶液中对电解水制氧(OER)表现出良好的催化性能，比其他类似的铜基催化剂更加实用，催化效果可与贵金属催化剂相比，且合成方法简单，工艺易控，适合规模化生产。
Claims (8)
1.一种负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂在碳基底上负载还原氧化石墨烯包覆的氧化亚铜纳米颗粒；
所述氧化亚铜纳米颗粒为直径300-500nm的球型颗粒；
所述还原氧化石墨烯包覆层厚度为5-20nm；
所述负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂通过包括以下步骤的制备方法制得：
（1）制备还原氧化石墨烯；
（2）水热法制备负载还原氧化石墨烯的碳基底；
（3）水热还原法制备负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂；
所述步骤（3）是将步骤（2）制备得到的负载还原氧化石墨烯的碳基底与铜盐、碱、去离子水和还原剂混合，置于反应釜中水热反应，待反应结束后洗涤、干燥即得到负载氧化亚铜和还原氧化石墨烯的碳基底复合催化剂；
混合物中Cu2+浓度为10-25mg/mL，还原氧化石墨烯浓度为0.15-0.5mg/mL，步骤(2)中，还原氧化石墨烯与碳基底的质量比1：7-10。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述碳基底为碳布、碳薄膜或表面覆盖有碳薄膜的金属载体，所述复合催化剂呈莲蓬状，BET比表面积为35-45m2/g，孔隙体积为0.2-0.3cm3/g。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述步骤（2）是将步骤（1）得到的还原氧化石墨烯和碳基底一起放入水热反应釜中反应，反应完毕，洗涤得到所述负载还原氧化石墨烯的碳基底，所述反应温度为80-120℃，反应时间为8-14 h。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯与碳基底的质量比为1：7.5-9。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜的一种或多种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或多种；所述还原剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤(3)中水热反应温度为80-120℃，反应时间为10-14h；铜盐中Cu2+与还原剂的摩尔比为1：15-30；混合物中Cu2+的浓度为15-20mg/mL。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，混合物中还原氧化石墨烯浓度为0.2-0.4mg/mL。
8.权利要求1所述复合催化剂在电催化析氧中的应用。
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