KR20200130022A - 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매 - Google Patents

초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 제조된 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 귀금속 촉매의 로딩을 감소시키고, 촉매 활성을 향상시키는 동시에 산성 매질 내에서의 안정성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 전기화학반응 시스템, 특히 물의 전기분해를 통해 수소 생산이 필요한 수전해용 전극, 수전해셀 등과 같은 수소에너지원 장치에 유용할 수 있다.

Description

초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매{PREPARING METHOD FOR OXYGEN EVOLUTION REACTION CATALYST COMPRISING Ir-Fe OXIDES BY USING ULTRASONIC SPRAY PYROLYSIS, AND THE OXYGEN EVOLUTION REACTION CATALYST USING THE SAME}
본 발명은 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매에 관한 것이다.
오늘날 화석 연료의 사용이 급증하면서 지구 온난화 가스인 CO2, CO, SOx 및 NOx와 같은 환경 오염물질의 배출이 가속화되고 있고, 화석 연료에 대한 의존을 줄이기 위해 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등 다양한 대체 에너지원들이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 대체 에너지원들은 에너지를 얻는 과정에서 기상 등 외부 조건에 크게 의존하는데다, 생성한 에너지를 그대로 저장할 수 없으므로, 전력망에 대한 안정적인 전력 공급이 어려운 문제점이 존재한다.
반면, 수소 에너지는 외부 조건에 상관없이 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있고, 수소의 형태로 에너지를 저장할 수 있기 때문에 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 큰 주목을 받고 있다. 또한 수소 에너지는 연소 과정에서 물이 생성되기 때문에 친환경적이고 에너지 밀도가 약 142 kJ/g 수준으로 석유(46 kJ/g)나 천연가스(47.2 kJ/g)에 비해 월등히 우수하다는 특징이 있다.
한편, 수소 에너지를 발생시키기 위한 물 전기분해 반응은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, 이하 HER)과 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER)을 포함하며, 물 전기분해가 진행되는 동안 애노드(anode)에 도입된 물 분자는 산화되어 양성자, 전자 및 산소 분자를 생성하고, 양성자는 애노드로부터 전해질을 통해 이동하며, 캐소드(cathode)는 외부 회로를 통해 이동하는 전자를 받아들여 수소 분자를 방출하게 된다.
한편, 물 전기분해 반응에서 산소발생반응은 수소발생반응 대비 느린 반응속도와 더 복잡한 공정으로 인하여 높은 과전압(overpotential)을 필요로 한다. 또한, 산성 전해질 내에서 물의 전기분해는 알칼리성 매질과 대비할 때 수소를 보다 효율적으로 생성하기는 하나, 산성 매질과 혹독한 부식 조건 하에서 급격한 산화에 따른 금속의 용해로 인해 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)과 같은 고가의 귀금속이 다량으로 요구되는 문제점이 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 귀금속 촉매의 로딩을 감소시키고, 촉매 활성을 향상시키는 동시에 산성 매질 내에서의 안정성을 확보할 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서, 이리듐(Ir) 및 철(Fe) 중 선택되는 1종 이상의 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체; 를 포함하는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, a) 이리듐 전구체, 철 전구체 및 탄소기반 지지체를 포함하는 혼합 용액을 초음파 분무 열분해하는 단계; b) 상기 a 단계를 통해 얻어진 분말을 산 처리하는 단계; 및 c) 상기 b 단계를 통해 얻어진 분말을 열 처리하는 단계; 를 포함하는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매를 포함하는, 수전해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매를 포함하는, 수전해셀을 제공한다.
본 발명에 따른 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 귀금속 촉매의 로딩을 감소시키고, 촉매 활성을 향상시키는 동시에 산성 매질 내에서의 안정성을 확보할 수 있다.
이에 따라, 상기 이리듐-철(Ir-Fe) 촉매는 전기화학반응 시스템, 특히 물의 전기분해를 통해 수소 생산이 필요한 수전해용 전극, 수전해셀 등과 같은 수소에너지원 장치에 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 USP(Ultrasonic spray pyrolysis) 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 환원 그래핀 산화물에 의해 지지된 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매(이하, IFG 촉매)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 TEM이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 원소 매핑 이미지(Elemental mapping images)를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 Ir 4f XPS 스펙트럼과 Ir, Ir 산화물의 화학적 조성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 Fe 2p3/2 XPS 스펙트럼과 Fe2+ 및 Fe3+의 화학적 조성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 IFG 촉매의 EDX 라인 스캔 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 나노(nano)란 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛) 수준의 나노스케일을 의미하며, 구체적으로는 5,000㎚ 이하, 보다 구체적으로는 1,000㎚ 이하의 크기를 포함한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철 산화물을 포함하는 산소발생반응 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산소발생반응 촉매, 상기 촉매를 포함하는 수전해용 전극 및 수전해셀에 대해서 설명한다.
이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 및 그 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 이리듐(Ir) 및 철(Fe) 중 선택되는 1종 이상의 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체; 를 포함할 수 있다.
구체적으로 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER) 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매로서, 수전해셀 내에 산소발생반응(OER) 촉매 존재 시, 연료전지의 시동 및 정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매가 부식되기 전 물을 먼저 분해함으로써 촉매 부식을 방지할 수 있다.
종래 산소발생반응(OER)에 있어서 촉매로 사용되던 활성 물질은 루테늄(Ru), 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2) 등이 있으나, 상기 물질들은 높은 가격 때문에 물 전기분해를 통해 장기적으로 수소 대량 생산을 하기에 부적합한 문제점이 있고, 또한 수전해셀 운전조건인 가혹한 산성 분위기에 취약하여 용출되는 등 촉매 활성 및 안정성 등의 측면에서 아쉬운 점이 존재하였다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따라 이리듐(Ir)과 철(Fe)을 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxides, rGO)과 함께 초음파 분무 열분해(Ultrasonic spray pyrolysis, 이하 USP)하고, 이어 산 처리(Acid Treatment, 이하 AT) 및 열 처리(Heat Treatment, 이하 HT)를 수행하여 제조되는 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 귀금속 촉매의 로딩을 감소시키고, 촉매 활성을 향상시키는 동시에 산성 매질 내에서의 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속 산화물은 이리듐(Ir) 및 철(Fe)을 포함하는 이원금속 산화물(Bimetallic Ir-Fe Oxides)일 수 있다.
특히 본 발명의 일실시예에 따라 초음파 분무 열분해, 상기 초음파 분무 열분해에 이어 산 처리 및 열 처리하는 경우, 다공성 골격형 환원 그래핀 산화물 표면 상에 이리듐(Ir) 산화물과 철(Fe) 산화물이 강한 상호작용을 하는 이원금속 산화물 형태로 존재하게 된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 금속 산화물에서 금속 중 이리듐(Ir)의 질량 분율은 0.3 내지 0.4이고, 철(Fe)의 질량 분율은 0.3 내지 0.4일 수 있다.
구체적으로, 상기 이원금속 산화물은 분쇄된 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 입자 및 상기 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 입자 표면 상에 형성된 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3) 입자를 포함할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 철 산화물인 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 중 일부는 후술할 산 처리 과정을 통해 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)로 변형되고, 뒤이은 열 처리 과정에서 입방체 형태의 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)은 능형면체 형태의 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3)로 변형된다. 한편, 철 산화물이 상기 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3) 형태로 변형되어 존재함으로써, 운전 조건(산 분위기 및 높은 산화전위) 하에서, 용출되는 속도가 상대적으로 감소하게 되고, 이에 따라 이리듐 산화물을 효과적으로 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따라 형성된 금속 산화물 입자는, 4 내지 6㎚ 범위의 입경을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소기반 지지체는 환원 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oixde, 이하 rGO)일 수 있다. 상기 환원 그래핀 산화물은 초음파 분무 열분해 과정 및 상기 초음파 분무 열분해 과정 이후 수행되는 산 처리 및 열 처리 과정을 통해 얻어진 이리듐(Ir) 산화물 및 철(Fe) 산화물과 강하게 상호 작용하는 동시에, 상기 이리듐(Ir) 산화물 및 철(Fe) 산화물을 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 그래핀 산화물은 허머스 방법(Hummel's method)에 의해 제조된 것일 수 있으며, 후술할 열 처리 과정에서 환원되는 것일 수 있다.
아래에서 본 발명에 따른 초음파 분무 열분해법을 이용한 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일실시예에 따른, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법은 a) 이리듐 전구체, 철 전구체 및 탄소기반 지지체를 포함하는 혼합 용액을 초음파 분무 열분해하는 단계; b) 상기 a 단계를 통해 얻어진 분말을 산 처리하는 단계; 및 c) 상기 b 단계를 통해 얻어진 분말을 열 처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
먼저, 이리듐 전구체, 철 전구체 및 탄소기반 지지체를 포함하는 혼합 용액을 초음파 분무 열분해한다(단계 a).
구체적으로 초음파 분무 열분해(Ultrasonic spray pyrolysis)를 적용하기 위하여, 먼저 이리듐 전구체로서 IrCl3·nH2O를 탈이온수에 완전히 녹인 후, 이에 철 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 다음으로, 상기 혼합 용액에 허머스 방법(Hummel's method)으로 합성한 그래핀 산화물을 포함하는 그래핀 산화물 용액을 상기 혼합 용액과 초음파 혼합하되, 초음파 네뷸라이저 (Ultrasonic nebulizer)를 이용하여 기화시키고, 상기 과정을 통해 얻은 액적(droplet)은 300 내지 900℃, 상세하게는 550 내지 650℃, 더욱 상세하게는 600℃ 온도 조건이 유지되는 반응기로 이동시켜 입자를 형성할 수 있다. 상기 과정을 통해 형성된 입자는 백 필터(bag filter)를 통해 포집할 수 있다(도 1 참조).
다음으로, 상기 a 단계를 통해 얻어진 분말을 산 처리(Acid Treatment, AT)한다(단계 b).
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 b 단계는 분말을 산 용액, 더욱 상세하게는 황산(H2SO4) 용액에 첨가하고, 실온 조건에서 3 내지 5 시간 교반하여 수행되는 것일 수 있다. 한편, 상기 단계를 수행하는 동안, 금속 이리듐(Ir)은 이리듐 산화물인 IrO2로 산화되어 이리듐 산화물 비율이 증가하게 되고, 철(Fe) 산화물 입자의 응집체는 상기 단계에서 일부 용해된다. 구체적으로 Fe2+ 및 Fe3+ 이온이 각각 산소와 결합된 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)로부터 상기 산 처리 과정을 통해 Fe2+ 이온이 우선적으로 용해됨으로써, Fe3+ 이온이 산소와 결합된 형태인 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 b 단계를 통해 얻어진 분말을 열 처리(Heat Treatment, HT)한다(단계 c).
상기 단계는 질소 대기 하, 300 내지 900℃, 상세하게는 550 내지 650℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 단계 동안 비정질 Ir(산화물) 및 Fe 산화물이 함께 성장하고, 결정질 Ir(산화물) 입자 및 멀티스케일 기공을 가진 큰 철(Fe) 산화물 응집체를 형성하게 된다. 한편, 상기 단계를 통해 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)에서 Fe2O3로의 2차 산화가 수행되는데, 이때 기형성된 입방체 구조의 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)은 능형면체 형태의 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3)로 변형될 수 있다.
이상과 같이 설명한, 본 발명에 따른 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 강한 이리듐-이리듐(Ir-Ir) 상호작용, 이리듐(Ir) 산화물, 철(Fe) 산화물 및 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 간 강화된 상호작용을 유도하여 귀금속 촉매의 로딩을 감소시키고, 촉매 활성을 향상시키는 동시에 산성 매질 내에서의 안정성을 확보할 수 있다.
특히 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 1.3 내지 1.65 V(vs. RHE)에서의 전위 사이클 횟수가 5,000 번일 때, 촉매 활성 안정성이 80% 이상, 더욱 상세하게는 86.6% 이상으로 유지될 수 있으며, 이에 따라, 상기 이리듐-철(Ir-Fe) 촉매는 전기화학반응 시스템, 특히 물의 전기분해를 통해 수소 생산이 필요한 수전해용 전극, 수전해셀 등과 같은 수소에너지원 장치에 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: IFG-AHT촉매의 합성
허머스 방법(Hummer's method)으로 자체 합성한 그래핀 산화물을 탈이온수에 첨가하여 1mg·mL-1 그래핀 산화물 용액을 준비하였다. 분무를 위한 혼합 용액 제조를 위해 IrCl3·nH2O(Alfa-Aesar)를 70℃ 탈이온수에 완전히 용해시키고 Fe(NO3)3·9H2O를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합 용액을 상기 그래핀 산화물 용액과 초음파 혼합하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액은 운반 가스를 이용하여 도 1에 도시한 USP 시스템으로 이동시켰다. 구체적으로 상기 USP 시스템은 6개의 진동자(vibrators)가 장착된 1.7MHz 액적(droplet) 생성기, 쿼츠-튜브(quartz-tube)가 장착된 용해로 및 분말 수집 챔버를 포함한다(도 1 참조). 한편, 상기 혼합 용액으로부터 생성된 액적(droplet)은 υ= 10 L min-1의 유속으로 운반 가스인 질소(N2)를 이용하여 이동시켰다. 한편, 상기 단계에서 초음파 분무 열분해(USP) 과정은 600℃ 온도가 유지되는 조건에서 수행되었으며, 상기 과정을 통해 얻어진 분말은 응축수 제거를 위해 350℃에서 수집 챔버의 테플론 백(teflon bag)에 수집되었다.
다음으로, 산 처리(Acid Treatment, AT) 과정을 수행하기 위하여 상기 얻어진 분말을 0.1M 황산(H2O4) 용액에 첨가하고 상기 혼합물은 실온에서 4시간 동안 교반하였다.
다음으로, 열 처리(Heat Treatment, HT) 과정을 수행하기 위하여 상기 혼합물을 600℃ 온도에서 3시간 동안, 질소(N2) 대기 하에서 υ= 0.3 L min-1 로 열 처리하였다.
비교예 1: IFG-NT 촉매의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 산 처리 및 열 처리 과정은 거치지 아니하였다.
비교예 2: IFG-AT 촉매의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 열 처리 과정은 거치지 아니하였다.
비교예 3: IFG-HT 촉매의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 산 처리 과정은 거치지 아니하였다.
비교예 4: Ir 전구체를 USP로 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 철 전구체는 포함시키지 아니하였다.
비교예 5: Fe 전구체를 USP로 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 이리듐 전구체는 포함시키지 아니하였다.
[실험 1: 물리적 특성 측정]
X선 회절법
실시예 1 및 비교예들에 의해 합성된 촉매 분말에 대한 결정학적 정보를 확인하기 위해 2θ 범위 10-80° 의 Cu-Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절법(XRD, Rigaku DMAX-33)을 사용하였다(도 2 참조).
도 2의 결과를 참조하면, IFG 촉매에서 주요 성분인 4개의 회절 피크는 Ir, IrO2, Fe2O3 및 Fe3O4 각각 40.38 ~40.62°, 28.34 ~28.90°, 33.06 ~33.14°, 및 35.41 ~35.60°에서 발견되었다. 상기 결과를 참조하면 이리듐(Ir) 종들이 금속 Ir 및 IrO2로 존재하는 한편, 모든 철(Fe) 종들은 Fe2O3 또는 Fe3O4로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2는 IFG-HT의 XRD 패턴에서 상대적으로 강한 피크를 나타내는데, 이는 USP 동안 촉매 제조를 위한 반응 시간이 고 결정성 이리듐(Ir) 및 철(Fe) 화합물을 형성하는데 충분하지 않고, 추가적인 열 처리(HT)가 금속 이리듐(Ir)에 대해 낮은 결정화도와 함께 이리듐 산화물인 IrO2를 부분적으로 감소시키는 것을 의미한다. 또한, IFG 촉매의 d-spacing 피크 값은 아래 XRD 데이터로부터 계산된다: IFG-NT, IFG-AT, IFG-HT, IFG-AHT 각각 40.62°에서 0.2219 ㎚, 40.72°에서 0.2214㎚, 40.72°에서 0.2214㎚, 40.92°에서 0.2204㎚.
이를 참조하면, 이리듐-이리듐(Ir-Ir)간 결합 거리가 다양한 후처리를 통해 이리듐(Ir)(산화물) 및 철(Fe) 및/또는 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 사이의 상호 작용에 의해 영향을 받아 이들의 전자 구조를 변형시킨다는 것을 알 수 있다.
FESEM 및 TEM 측정
실시예 1 및 비교예들에 의해 합성된 촉매 분말 및 구성 나노입자의 형태학적 특성을 조사하기 위하여, 전계방사 주사전자현미경(FESEM, NOVA NanoSEM200, FEI) 및 투과전자현미경(TEM, TALOS)를 사용하였다.
먼저, 도 3은 USP 및 후처리를 통해 합성된 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다. 이 중 도 3 (a)는 비교예 4의 촉매 분말의 SEM 이미지로서, rGO 시트 상에 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 관찰되지 않았다. 도 3 (b)는 비교예 5의 촉매 분말의 SEM 이미지로서, 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 200 내지 400㎚ 직경의 철(Fe) 산화물 응집체가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 3 (c)는 비교예 1의 촉매 분말의 SEM 이미지로서 상대적으로 크고 구형인 철(Fe) 산화물 입자들이 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 무작위로 혼재된 것을 확인할 수 있으며, 도 3 (d)는 비교예 2의 촉매 분말의 SEM 이미지로서 작고 찌그러진 철(Fe) 산화물 입자들이 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 무작위로 혼재된 것을 확인할 수 있어, 산 처리(AT)를 거치는 동안 철(Fe) 산화물 입자들이 작아졌음을 알 수 있다. 한편 도 3 (e)는 비교예 3의 촉매 분말의 SEM 이미지로서 상대적으로 작은 입자들의 응집체는 열 처리(HT) 이후 큰 철(Fe) 산화물 입자 표면에서 관찰되고, 이를 통해 열 처리 동안 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 로부터 산화철(Ⅲ)(Fe2O3)로의 열적 산화가 Fe3O4 입자 표면에서 일어났음을 확인할 수 있었다. 한편, 도 3 (f)는 실시예 1의 촉매 분말의 SEM 이미지로서 작은 철(Fe) 산화물 입자(Fe2O3)가 분쇄된 철(Fe) 산화물 입자(대부분 Fe3O4) 및 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4는 IFG 촉매 내에 이리듐(Ir)(산화물) 나노입자의 존재를 확인하기 위해 TEM 분석을 수행한 결과를 나타낸 것으로, IFG 촉매 및 입자 크기 분포(PSD)의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4를 참조하면, PSD 데이터로부터 얻은 IFG 촉매의 평균 입자 크기는 IFG-NT, IFG-AT, IFG-HT 및 IFG-AHT 각각 8.74㎚, 2.59㎚, 11.21㎚, 및 5.76㎚ 였다. IFG 촉매의 EDX 원소 매핑 이미지는 도 5에서 제시된다. 도 5를 참조하면, 이리듐(Ir)(산화물) 및 철(Fe) 산화물은 합금 상으로 존재하지는 않으나, 이리듐-철(Ir-Fe) 이원금속 산화물을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 큰 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 IFG-NT의 철(Fe) 산화물 필름과 함께 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 분포되었다(도 5 (a) 참조). IFG-AT(도 5 (b))에 있어서, 이리듐(Ir)(산화물) 입자 크기는 상당히 감소했고, 철(Fe) 산화물 필름은 거의 검출되지 않아, 철(Fe) 산화물 및 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 산(산 세척)으로 장시간 처리한 후 대부분 용해되었음을 나타낸다. 열 처리 과정 동안, 비정질 이리듐(Ir)(산화물) 및 철(Fe) 산화물은 함께 성장하고, 결정질 이리듐(Ir)(산화물) 입자 및 멀티스케일 기공을 가진 큰 철(Fe) 산화물 응집체를 형성한다(도 5 (c)). 반대로, 도 4 (d) 및 도 5 (d)에서 나타나듯이, 0.32㎚의 평면간 간격을 가진 IrO2로 주로 구성된 잘 분산된 작은 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 철(Fe) 산화물을 포함한 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에서 발견되며, 이는 변형된 허머스 방법에 의해 합성된 그래핀 산화물(GO)로부터 제조된 다공성 골격형 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상에 상대적으로 작은 철(Fe) 산화물 응집체를 포함한 이리듐(Ir)(산화물) 입자(HT 동안 격렬한 융합 없이)의 적절한 성장에 기인한다. IFG 촉매에서 세가지 원소(Ir, Fe 및 O)의 화학적 조성 또한 EDX를 사용하여 측정되었다.
Figure pat00001
표 1을 참고하면, IFG-NT의 전체 금속(Ir 및 Fe)에서 이리듐(Ir)의 실제 질량 분율은 0.363으로 추정되고, 이는 그래핀 산화물(GO) 용액에 첨가된 금속 전구체의 이론적 이리듐(Ir) 질량 분율인 0.400 과 가깝다. IFG-HT와 비교한 IFG-NT의 세가지 요소의 질량 분율 차이는 상대적으로 작은 반면, 이리듐(Ir)의 높은 질량 분율은 IFG-AT 및 IFG-AHT 둘다로부터 관찰되고, 산 처리 과정 동안 철(Fe) 산화물이 이리듐(Ir)(산화물) 대비 더 많이 용해되는 것을 확인하였다.
X선 광전자 분광법
실시예 1 및 비교예들에 의해 합성된 촉매 분말의 화학적 및 전자적 상태를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5000 VersaProbe)을 사용하여 조사하였다. 구체적으로 IFG 촉매에서 이리듐(Ir) 및 철(Fe)의 조성과 화학적 상태를 조사하기 위해 XPS 분석이 수행되었으며, 도 6 (a) 내지 (d)는 4개의 IFG 촉매의 Ir 4f 스펙트럼을 나타낸다. 각각의 Ir 4f 스펙트럼은 금속 이리듐(Ir), 이리듐(Ir) 산화물 및 위성 대역을 나타내는 총 6개의 피크로 분해되었다. 실제로 64.79eV 및 67.79eV(도 6 (a) 참조)에서 위성 대역의 피크를 제외하고, IFG 촉매의 Ir 4f 스펙트럼은 두 쌍의 이중선(doublets)을 포함한다. 도 6 (a)에서 결합 에너지 피크가 62.95 eV(Ir 4f7/2) 및 65.93 eV(Ir 4f5/2)인 비교적 강한 이중선은 이리듐(Ir) 산화물에 기인한다. 61.99 eV(Ir 4f7/2) 및 64.97 eV(Ir 4f5/2)의 다른 이중선은 금속 이리듐(Ir)에 기인한다. 벌크 이리듐(Ir)(산화물)에 비하면, 도 6 (a)의 이리듐(Ir)(산화물)의 결합 에너지 값이 높으며, 이리듐(Ir)의 d-밴드가 USP 동안 이리듐(Ir) 및 다른 종 간의 상호작용에 의해 더 넓어졌음을 나타낸다. 따라서, 다른 IFG 촉매에 대한 이리듐(Ir) 금속 및 이리듐(Ir) 산화물의 상대적 강도는 분해된 피크의 면적을 계산함으로써 결정할 수 있고, USP 및 추가적인 처리가 어떻게 이리듐(Ir)의 화학적 상태를 변형하는지 유용한 정보를 제공한다. 도 6 (e)는 다양한 후처리를 통해 준비된 촉매에서의 이리듐(Ir) 조성을 나타낸다. IFG 촉매의 조성은 다량의 금속 이리듐(Ir)이 산 처리(AT)를 통해 이리듐(Ir) 산화물로 산화되는 것을 나타내고, 반면 열 처리(HT)는 이리듐(Ir) 산화물이 금속 이리듐(Ir)으로 약하게 환원되도록 유도하는 것을 나타낸다. 이는 금속 용해 및 열적 산화에 의해 다음과 같이 설명될 수 있다.
IFG-NT는 아마도 USP 동안 짧은 반응 시간 때문에 비정질 및 결정질 이리듐(Ir)(산화물)로 구성되며, 상대적으로 낮은 강도의 XRD 피크로부터 추정되고, IFG-NT에서 비정질 상으로부터 주로 용해된 금속 이리듐(Ir)은 이리듐(Ir) 산화물 농도를 증가시킨다. 반대로 열 처리는 불안정한 산소종(Oxygenated species)을 제거했고, 반면, 이리듐(Ir) 산화물과 함께 격자 산소를 증가시킨 것으로 여겨진다. 따라서 이리듐(Ir) 산화물이 이리듐(Ir) 금속으로 환원되는 양은 적다. 도 7 (a) 내지 (d)는 4개의 IFG 촉매에 대한 Fe 2p3/2 스펙트럼의 3개의 분해된 피크를 나타낸다. 오른쪽에서 왼쪽까지의 각 피크는 Fe2+(octa), Fe3+(octa) 및 Fe3+(tetra)를 나타낸다. IFG 촉매에서 금속 철(일반적으로 706.7eV에서 발견됨)은 발견되지 않았다. 이는 전구체 용액으로부터 철 화학종이 USP 동안 Fe3O4 및 Fe2O3로 완전히 산화되었음을 의미한다. 추가적인 열 처리에 의한 Fe3O4에서 Fe2O3로의 2차 산화 또한 도 7 (c) 내지 (d)의 718.8eV 근처의 위성 피크의 존재로 인해 확인되었다. 도 7 (e)는 IFG 촉매에서 Fe2+ 및 Fe3+의 조성을 나타낸다. IFG-NT에 대한 Fe2+ 및 Fe3+ 농도와 비교해서, IFG-AHT의 경우 상대적으로 낮은 Fe2+ 및 높은 Fe3+ 농도가 관측되었다(도 7 (e)). 이는 산 세척 동안 Fe3O4가 Fe2O3 보다 산 용액에 더 빨리 용해되는 것을 의미하고, 이는 0.5M HCl용액에서 합성 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(즉, Fe3O4)이 산화철(Ⅲ)(즉, Fe2O3) 보다 용해 속도가 높다는 것을 나타내는 실험적 데이터와 정성적으로 일치한다. 보다 구체적으로, Fe3O4에서의 Fe2+ 이온이 산 처리 과정에서 우선적으로 용해되고, Fe3+ 이온이 산소와 결합된 형태인 도 7 (b)의 718.9 eV에서의 위성 피크로부터 할당된 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)을 형성하고, 열 처리 과정은 Fe2O3의 격자 구조를 입방체인 감마-산화철(Ⅲ)(γ-Fe2O3)로부터 능형면체인 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3)로 변형시킨다.
[실험 2: IFG 촉매 잉크 제조]
실시예 1 및 비교예들에 의해 합성된 각 IFG 분말 (10mg), 나피온 용액 (60μL, 건조 Nafion 5wt%) 및 이소프로필 알코올 (800μL)을 30분 동안 초음파 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다. 분산된 촉매 잉크(5 ㎕)를 0.05 ㎛ 알루미나 현탁액을 사용하여 연마된 유리상 탄소(GC) 작업 전극에 도포하고 에탄올로 희석한 0.05 wt% 나피온 용액을 촉매 박막 위에 적하하여 박막 회전 디스크 전극(RDE)을 형성시켰다. 상업용 Ir 블랙(Alfa Aesar) 잉크 또한 동일한 방법으로 준비되고, 비교를 위해 GC 전극에 적용했다.
[실험 3: 전기화학적 특성 측정]
IFG 촉매의 OER 반응속도를 관찰하기 위해 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극, 카운터 전극으로 Pt 와이어, 작업 전극으로서 상기 실험 2의 방법에 따라 제조된 GC 전극을 포함하는 3전극 전기화학적 셀이 채용되었다. 구체적으로 합성 촉매의 OER 활성을 결정하기 위해, 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)이 질소 제거된 0.1M HClO4 용액에서 1,600rpm에서 10mVs-1의 스캔 속도로 0.745 내지 1.545 V(vs. Ag/AgCl) 사이에서 수행되었다. 촉매의 OER 안정성은 10mVs-1에서 1.045 내지 1.395 V(vs. Ag/AgCl) 범위의 질소 제거된 0.1M HClO4 용액에서 평가되었다. 그 결과 편광 곡선은 도 8에서 표시되었다.
IFG 촉매의 시작 과전위(onset overpotential)는 IFG-NT, IFG-AT, IFG-HT 및 IFG-AHT 각각 316, 279, 270 및 260 mV였다. IFG 촉매의 OER 활성은 다음과 같은 순서로 증가하였다: IFG-NT < IFG-AT < IFG-HT < IFG-AHT.
IFG-NT에 비해 IFG-AT의 OER 활성이 약간 높은 것은 산 세척 동안 입자 크기의 형성 감소로 인한 이리듐(Ir)(산화물)의 비표면적 증가와 관련이 있을 수 있다(도 4 (b) 참조). 그러나, IFG-AT의 이리듐(Ir)(산화물) 입자 크기가 더 작다는 것에도 불구하고, IFG-NT 및 IFG-AT 사이의 비표면적의 유의미한 차이가 없다는 가설이 있다. 이는 저온에서 소성된 이리듐(Ir) 산화물의 경우와 같이 Ir(산화물)의 비-다공성 구조와 관련될 수 있다. 또한, 도 5 (b)에서 알 수 있듯이, 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 상의 철 산화물 필름은 대부분 제거되었으며, 이로 인해 이리듐(산화물) 입자의 결합 에너지가 감소할 수 있다. 따라서, 철 산화물이 없는 상태에서 이리듐(산화물)과 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 간 약한 상호작용이 낮은 전하 이동과 촉매 안정성으로 이어진다고 믿어진다. OER에 대한 IFG-AT 및 IFG-HT의 활성 비교는 열 처리가 이리듐(산화물) 입자를 4.3배 증가시킴에도 불구하고, 열 처리가 산 처리보다 OER 활성을 증가시키는데 더 유리한 것을 나타낸다. 열 처리(HT)를 통해 철 산화물에 의해 대부분 지지되는 결정성 이리듐(산화물)은 OER 과정에 기여할 수 있는데, 아마도 이는 상대적으로 짧은 이리듐-이리듐(Ir-Ir) 거리가 표면 상의 물 분자와 수산기(hydroxyl) 종들의 흡착 강도를 변화시키기 때문일 수 있다. 일반적으로, 촉매 표면 상의 OER 메커니즘은 다음과 같다:
S + H2O → S-OHads + H+ + e- (1)
S + OHads → S-Oads + H+ + e- (2)
2S-Oads → 2S + O2 (3)
특히, 단계 2(식 2)에서, OHads의 표면으로의 강한 흡착은 양성자의 전해질로의 방출을 제한하는 반면, OHads는 전하 전달을 느리게 한다. IFG-HT의 경우, 상대적으로 강한 이리듐-이리듐(Ir-Ir) 상호 작용이 속도-제어 단계로서 2차 탈양성자화 보다 유리하다고 가정된다. 그럼에도 불구하고, IFG-HT의 낮은 OER 활성은 물 분자의 접근 및 촉매 활성점으로부터 환원 그래핀 산화물(rGO)로의 전하 이동을 방해할 수 있는 철 산화물의 크고 두꺼운 응집에 기인할 수 있다. 다른 한편, IFG-AHT는 IFG 촉매 중에서 눈에 띄게 높은 OER 활성을 나타낸다. 이러한 OER 반응속도 개선은 얇은 철 산화물 및 다공성 골격 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 사이의 이리듐(산화물) 입자의 안정화에 기인할 수 있고, 열 처리 공정 동안 이들의 성장에도 불구하고 이리듐(산화물) 입자의 더 나은 분산 및 이리듐(산화물) 및 철 산화물과 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트를 포함하는 하이브리드 지지체 사이의 강화된 상호작용을 가져온다. 이는 또한 강한 이리듐-이리듐(Ir-Ir) 상호작용이 OER 반응속도에 효과적이라는 것을 제안한다. 또한, IrO2에 대한 레독스(redox) 공정이 수산기 종을 효과적으로 흡착하고 따라서 양성자를 전해질로 방출하도록 촉진하기 때문에, 루타일 이리듐 산화물의 OER 활성 및 안정성이 금속 이리듐에 비해 우수하다는 보고가 있다. 본 연구에서 사용된 IFG-AHT는 산화물 형태의 이리듐(Ir)(88.9%)을 포함하며, 대부분의 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 IrO2로 보인다(도 4 (d) 삽입 참조). 따라서, 하이브리드 지지체에 잘 분산된 고 농도의 작은 IrO2 입자는 OER 활성에 기여하는 것으로 여겨진다. 산 처리(산 세척) 후 환원 그래핀 산화물(rGO)의 표면 상에 남아있는 소량의 철(Fe) 산화물이 소결됨으로써 철(Fe) 산화물의 출현과 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트의 찢어짐이 발생하는 것으로 추정된다. OER은 높은 산화 조건 하, 산성 매질에서 발생하기 때문에, 금속(산화물) 및 탄소를 포함하는 전극 촉매의 OER 안정성은 검증되어야 한다. IFG-AHT의 내구성을 보장하기 위해, 0.1 M HClO4, 50mVs-1, 1.3 내지 1.65 V(vs. RHE)에서 촉매가 있는 박막 회전 디스크 전극을 사용하여 전위 사이클링이 수행되었다. 비교를 위해, 상업적으로 이용 가능한 Ir 블랙 또한 동일한 조건 하에서 조사되었다. 도 8 (b)는 IFG-AHT 및 Ir 블랙에 대한 증가된 전위 사이클과 함께 1.8 V(vs. RHE)에서의 이리듐(Ir)-기반 질량 활성 변화를 나타낸다. IFG-AHT의 경우 1.8 V(vs.RHE)에서 초기 활성이 Ir 블랙 대비 2배 높았다. Ir 블랙의 성능은 전위 사이클이 증가함에 따라, 크게 감소했고, IFG-AHT의 활성은 약간 증가하여, 1,000번째 전위 사이클에서 최대치에 도달했고, 그 후 점진적인 감소로 이어졌다. 5,000 번째 전위 사이클 후 질량 활성의 유지는 IFG-AHT 및 Ir 블랙 촉매 각각 86.6% 및 1.0% 였다.
촉매의 OER 안정성에서의 이러한 상당한 차이는 주로 이리듐(Ir)(산화물)의 용해 정도에 기인할 수 있다. 도 4 (b)에서 제시된 바와 같이, 철(Fe) 산화물은 물론 이리듐(Ir)(산화물)도 산 처리 중에 용해된다. 양극 전위(anodic potentials)에서 이리듐(Ir) 블랙의 표면 상에 산화물 필름이 형성되어 높은 활성을 나타내지만, 표면 상에 양극적으로(anodically) 형성된 불안정한 이리듐(Ir)산화물 필름이 전위 사이클이 늘어남에 따라 산 용액 내에 계속적으로 용해되고, 따라서 OER의 촉매적 활성 사이트의 수를 실질적으로 감소시킨다고 가정한다.
그러나, IFG-AHT의 이리듐(Ir)(산화물) 입자는 철(Fe) 산화물 및 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트 모두에 대해 이들의 강한 고정 때문에 더 안정할 것으로 예상된다. 가혹한 전위 사이클링 동안, IFG-AHT의 높은 OER 활성이 어떻게 유지되는지에 대한 더 많은 통찰을 얻기 위해, 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트에 부착된 이리듐(Ir)(산화물) 및 철(Fe) 산화물의 응집체의 원소 조성이 라인 스캔 EDX를 사용하여 조사되었다. 도 9는 IFG-NT 및 IFG-AHT에 대한 응집체의 위치에 따른 원소 농도 (계수) 프로파일을 나타낸다. IFG-NT에서 두꺼운 철(Fe) 산화물 필름을 나타내는 표면 상의 고농도의 철(Fe)이 관찰되었고, 반면 IFG-AHT는 표면에 철(Fe)과 함께 고농도의 이리듐(Ir)을 유사한 비율로 나타냈는데, 이는 분명히 산 처리(산 세척)에 이은 열 처리에 따른 것으로 보인다. 이는 후자의 용해로 인해 철(Fe) 산화물로 덮여있는 이리듐(Ir)(산화물)이 전해질에 노출되고, 이리듐(Ir)(산화물)이 열 처리 과정 동안 안정화되어 높은 동종 및 이종 원자 상호작용을 일으킨다는 것을 의미한다.
다시 말해, 표면의 이리듐(Ir)(산화물)은 적절한 산 처리 및 열 처리에 의해 형성된 철(Fe) 산화물 및 환원 그래핀 산화물(rGO) 시트와의 강한 상호 작용 때문에 OER 공정에 장시간 참여할 수 있다.
10,000번의 전위 사이클 후 IFG-AHT에 대한 원소 매핑 이미지와 이리듐(Ir), 철(Fe) 및 산소(O)의 관련 질량 분율은 도 5 (e) 및 표 1에 제시되어 있다. EDX를 통해 결정된 이리듐(Ir)의 질량 분율은 철(Fe)의 질량 분율보다 훨씬 높았으며, 산 처리(AT) 및 열 처리(HT)를 통해 형성된 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3)이 OER 공정 동안 서서히 용해되어 이리듐(Ir)(산화물) 침출을 지연시켰음을 시사한다.

Claims (14)

  1. 이리듐(Ir) 및 철(Fe) 중 선택되는 1종 이상의 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체; 를 포함하는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 이리듐(Ir) 및 철(Fe)을 포함하는 이원금속 산화물(Bimetallic Ir-Fe Oxides)인, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물에서 금속 중 이리듐(Ir)의 질량 분율은 0.3 내지 0.4이고, 철(Fe)의 질량 분율은 0.3 내지 0.4 인, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 분쇄된 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 입자 및 상기 산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 입자 표면 상에 형성된 알파-산화철(Ⅲ)(α-Fe2O3) 입자를 포함하는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 4 내지 6㎚ 범위의 입경을 가지는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소기반 지지체는 환원 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oixde)인, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매는 1.3 내지 1.65 V(vs. RHE)에서 전위 사이클 횟수가 5,000 번일 때, 촉매 활성 안정성이 80% 이상으로 유지되는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매.
  8. a) 이리듐 전구체, 철 전구체 및 탄소기반 지지체를 포함하는 혼합 용액을 초음파 분무 열분해하는 단계;
    b) 상기 a 단계를 통해 얻어진 분말을 산 처리하는 단계; 및
    c) 상기 b 단계를 통해 얻어진 분말을 열 처리하는 단계; 를 포함하는 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소기반 지지체는 허머스 방법(Hummer's Method)에 의해 제조된 환원 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oixde)인, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 a 단계는 300 내지 900 ℃ 온도 범위에서 수행되는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 b 단계는 상기 분말을 산 용액에 첨가하고 실온 조건에서 3 내지 5 시간 교반하여 수행되는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 c 단계는 질소(N2) 대기 하, 300 내지 900 ℃ 온도 범위에서 수행되는, 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매 제조방법.
  13. 제 1 항의 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매를 포함하는, 수전해용 전극.
  14. 제 1 항의 이리듐-철(Ir-Fe) 산소발생반응 촉매를 포함하는, 수전해셀.
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