KR102335520B1 - 에어로졸 열분해법을 이용하여 제조한 산소발생반응용 루테늄 코발트 산화물 촉매 - Google Patents
에어로졸 열분해법을 이용하여 제조한 산소발생반응용 루테늄 코발트 산화물 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 루테늄 전구체 및 코발트 전구체를 에어로졸 열분해 방법으로 합성하여, 코발트 산화물 격자 내에 루테늄 원자가 삽입된 구성을 가짐으로써, 적은 귀금속량으로도 기존 상용 촉매 대비 동등 이상의 성능을 나타내며, 귀금속 함량을 감소시켜 경제성이 향상되고, 루테늄과 코발트 간 결합 길이를 짧게할 수 있어 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상된, 루테늄-코발트 산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다 .
Description
본 발명은 에어로졸 열분해법을 이용하여 제조한 산소발생반응용 루테늄 코발트 산화물 촉매에 관한 것이다.
오늘날 화석 연료의 사용이 급증하면서 지구 온난화 가스인 CO2, CO, SOX, 및 NOX 와 같은 환경 오염물질의 배출이 가속화되고 있고, 화석 연료에 대한 의존을 줄이기 위해 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등 다양한 대체 에너지원들이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 대체 에너지원들은 에너지를 얻는 과정에서 기상 등 외부 조건에 크게 의존하는데다, 생성한 에너지를 그대로 저장할 수 없으므로, 전력망에 대한 안정적인 전력 공급이 어려운 문제점이 존재한다.
반면, 수소 에너지는 외부 조건에 상관없이 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있고, 수소의 형태로 에너지를 저장할 수 있기 때문에 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 큰 주목을 받고 있다. 또한 수소 에너지는 연소 과정에서 물이 생성되기 때문에 친환경적이고 에너지 밀도가 약 142 kJ/g 수준으로 석유(46 kJ/g)나 천연가스(47.2 kJ/g)에 비해 월등히 우수하다는 특징이 있다.
한편, 수소 에너지를 발생시키기 위한 물 전기분해 반응은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, 이하 HER)과 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER)을 포함하며, 물 전기분해가 진행되는 동안 애노드(anode)에 도입된 물 분자는 산화되어 양성자, 전자 및 산소 분자를 생성하고, 양성자는 애노드로부터 전해질을 통해 이동하며, 캐소드(cathode)는 외부 회로를 통해 이동하는 전자를 받아들여 수소 분자를 방출하게 된다.
한편, 물 전기분해 반응에서 산소발생반응은 수소발생반응 대비 느린 반응속도와 더 복잡한 공정으로 인하여 높은 과전압(overpotential)을 필요로 한다. 또한, 산성 전해질 내에서 물의 전기분해는 알칼리성 매질과 대비할 때 수소를 보다 효율적으로 생성하기는 하나, 산성 매질과 혹독한 부식 조건 하에서 급격한 산화에 따른 금속의 용해로 인해 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)과 같은 고가의 귀금속이 다량으로 요구되는 문제점이 존재한다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 착안하여, 루테늄 전구체 및 코발트 전구체를 에어로졸 열분해 방법으로 합성하여, 코발트 산화물 격자 내에 루테늄 원자가 삽입된 구성을 가짐으로써, 적은 귀금속량으로도 기존 상용 촉매 대비 동등 이상의 성능을 나타내며, 귀금속 함량을 감소시켜 경제성이 향상되고, 루테늄과 코발트 간 결합 길이를 짧게할 수 있어 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상된, 루테늄-코발트 산화물 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는 루테늄(Ru) 및 코발트(Co) 중 선택되는 1종 이상의 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체;를 포함하는 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 금속 산화물은 루테늄(Ru) 및 코발트(Co)를 포함하는 이원금속 산화물인, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄(Ru)은 코발트 산화물(Co3O4)의 격자 내에 삽입된 형태로 존재하는, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 금속 산화물에 있어서, 금속 전체 중량을 기준으로, 루테늄(Ru)은 1 내지 50 중량%, 코발트(Co)는 50 내지 99 중량%인, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 탄소기반 지지체는 환원 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxides)인, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 중공(Hollow) 및 구겨진 구체(Crumpled spheres) 중 선택되는 1종의 형상을 가지는, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매의 공극 부피는 0.07 내지 0.12 cm3g-1 범위 내인, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매의 비표면적은 50 내지 70 m2g-1 범위 내인, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reactions, OER) 용도로 사용되는, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 산소발생반응 시 1.3 내지 1.65V(vs.RHE)에서 전위 사이클횟수가 5,000번일 때, 촉매 활성 안정성이 70% 이상으로 유지되는, 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매를 포함하는, 수전해용 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매를 포함하는, 수전해셀을 제공한다.
본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 코발트 산화물 격자 내에 루테늄 원자가 삽입된 구성을 가짐으로써, 적은 귀금속량으로도 기존 상용 촉매 대비 동등 또는 그 이상의 성능을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 귀금속 함량을 감소시켜 경제성이 향상되고, 루테늄과 코발트 간 결합 길이를 짧게할 수 있어 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 수소전기차의 고분자전해질 연료전지 환원극에 백금 촉매와 함께 적용하여 환원극에서의 탄소부식현상을 완화시킬 수 있고, 가역연료전지의 산소전극 촉매로 활용될 수 있으며, 연료전지 및 물 전기분해 분야에 널리 적용이 가능하다.
도 1은 다양한 Ru 함량의 RCO 촉매들의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 다양한 Ru 함량의 RCO 촉매들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 Ru 함량의 RCO 촉매들의 회전원판전극(RDE)에서의 (a) OER 분극 곡선, (b) 1.8V(vs.RHE)에서의 전류 밀도(좌측 축), 10mAcm-2에서의 과전위(우측 축)를 나타낸 것이다.
도 4는 RCO-16 및 RCO-16-300의 (a) Co 2p 영역, (b) C 1s 및 Ru 3d 영역에서의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 RCO-16의 형상(morphologies): (a-c) TEM 이미지, (d) HAADF-STEM 이미지, (e-h) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 RCO-16-300의 형상(morphologies): (a-c) TEM 이미지, (d) HAADF-STEM 이미지, (e-h) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 0-1.5 V(vs.RHE) 전위 범위에서 RCO-16 및 RCO-16-300의 순환전압전류 곡선, (b) 스캔 속도의 함수로 나타낸 1.05V(vs.RHE)에서 측정된 RCO-16 및 RCO-16-300의 capacitive currents, (c) 가속 스트레스 테스트(AST) 후 1.8V(vs.RHE)에서 표준화된 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 8은 다양한 열처리 온도에서 준비된 RCO-16의 전기화학적 특성으로서 (a) OER 분극 곡선(상용촉매 Ir black을 비교 기준으로 사용)과 질량 활성(inset), 및 (b) 1.8V(vs.RHE)에서의 전류 밀도(좌측 축) 및 10mAcm-2에서의 과전위(우측 축)를 나타낸 것이다.
도 9는 RCO-16의 열처리 전후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 (a) RCO-16 및 (b) RCO-16-300의 직경방향 교차 라인스캐닝프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 (a) RCO-16 및 (b) RCO-16-300의 공극 크기 분포 및 질소 흡착/탈착 등온선(inset)을 나타낸 것이다.
도 12는 0.95-1.15V(vs.RHE) non-Faradic potential 범위의 다양한 스캔 속도에서 (a) RCO-16 및 RCO-16-300의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에서 사용되는 에어로졸 열분해 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 다양한 Ru 함량의 RCO 촉매들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 Ru 함량의 RCO 촉매들의 회전원판전극(RDE)에서의 (a) OER 분극 곡선, (b) 1.8V(vs.RHE)에서의 전류 밀도(좌측 축), 10mAcm-2에서의 과전위(우측 축)를 나타낸 것이다.
도 4는 RCO-16 및 RCO-16-300의 (a) Co 2p 영역, (b) C 1s 및 Ru 3d 영역에서의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 RCO-16의 형상(morphologies): (a-c) TEM 이미지, (d) HAADF-STEM 이미지, (e-h) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 RCO-16-300의 형상(morphologies): (a-c) TEM 이미지, (d) HAADF-STEM 이미지, (e-h) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 0-1.5 V(vs.RHE) 전위 범위에서 RCO-16 및 RCO-16-300의 순환전압전류 곡선, (b) 스캔 속도의 함수로 나타낸 1.05V(vs.RHE)에서 측정된 RCO-16 및 RCO-16-300의 capacitive currents, (c) 가속 스트레스 테스트(AST) 후 1.8V(vs.RHE)에서 표준화된 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 8은 다양한 열처리 온도에서 준비된 RCO-16의 전기화학적 특성으로서 (a) OER 분극 곡선(상용촉매 Ir black을 비교 기준으로 사용)과 질량 활성(inset), 및 (b) 1.8V(vs.RHE)에서의 전류 밀도(좌측 축) 및 10mAcm-2에서의 과전위(우측 축)를 나타낸 것이다.
도 9는 RCO-16의 열처리 전후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 (a) RCO-16 및 (b) RCO-16-300의 직경방향 교차 라인스캐닝프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 (a) RCO-16 및 (b) RCO-16-300의 공극 크기 분포 및 질소 흡착/탈착 등온선(inset)을 나타낸 것이다.
도 12는 0.95-1.15V(vs.RHE) non-Faradic potential 범위의 다양한 스캔 속도에서 (a) RCO-16 및 RCO-16-300의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에서 사용되는 에어로졸 열분해 장치를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 나노(nano)란 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛) 수준의 나노스케일을 의미하며, 구체적으로는 5,000㎚ 이하, 보다 구체적으로는 1,000㎚ 이하의 크기를 포함한다.
한편, 본 발명에 있어서, 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "RCO"는 루테늄-코발트 산화물 촉매를 의미하며, "RCO-16"은 루테늄-코발트 산화물 촉매에 있어서, 루테늄이 금속 전체 중량을 기준으로 16 중량%로 포함되는 것을 의미하며, "RCO-16-300"은 루테늄-코발트 산화물 촉매에 있어서, 루테늄이 금속 전체 중량을 기준으로 16 중량%로 포함되며, 에어로졸 열분해 수행 후 300℃의 열처리 단계를 추가로 거친 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 에어로졸 열분해 및 추가 열처리를 이용하여 제조한 루테늄-코발트 산화물 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 루테늄-코발트 촉매, 상기 촉매를 포함하는 수전해용 전극 및 수전해셀에 대해서 설명한다.
루테늄-코발트(Ru-Co) 산화물 촉매 및 그 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 루테늄-코발트(Ru-Co) 산화물 촉매는 루테늄(Ru) 및 코발트(Co) 중 선택되는 1종 이상의 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체;를 포함할 수 있다.
구체적으로 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER) 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매로서, 수전해셀 내에 산소발생반응(OER) 촉매 존재 시, 연료전지의 시동 및 정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매가 부식되기 전 물을 먼저 분해함으로써 촉매 부식을 방지할 수 있다.
종래 산소발생반응(OER)에 있어서 촉매로 사용되던 활성 물질은 루테늄(Ru), 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2) 등이 있으나, 상기 물질들은 높은 가격 때문에 물 전기분해를 통해 장기적으로 수소 대량 생산을 하기에 부적합한 문제점이 있고, 또한 수전해셀 운전조건인 가혹한 산성 분위기에 취약하여 용출되는 등 촉매 활성 및 안정성 등의 측면에서 아쉬운 점이 존재하였다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따라 루테늄(Ru) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 에어로졸 열분해 방법으로 합성하는 경우, 코발트 산화물(Co3O4) 격자에 루테늄(Ru) 원자가 삽입된 형태로 존재하게 되고, 상기 촉매는 적은 귀금속량으로도 기존 상용 촉매 대비 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내며, 귀금속 함량을 감소시켜 경제성이 향상되고, 루테늄과 코발트 원자 간 결합 길이를 짧게할 수 있어 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
또한, 수소전기차의 고분자전해질 연료전지 환원극에 백금 촉매와 함께 적용하여 환원극에서의 탄소부식현상을 완화시킬 수 있고, 가역연료전지의 산소전극 촉매로 활용될 수 있으며, 연료전지 및 물 전기분해 분야에 널리 적용이 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속 산화물은 루테늄(Ru) 및 코발트(Co)를 포함하는 이원금속 산화물일 수 있다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따라 루테늄 전구체 및 코발트 전구체를 에어로졸 열분해로 합성하고, 상기 에어로졸 열분해에 이어 대기 조건 하에 추가 열처리를 수행하는 경우, 루테늄(Ru)이 코발트 산화물(Co3O4)의 격자 내에 삽입된 형태로 존재하게 되며, 특히 추가 열처리를 통해 루테늄(Ru)과 코발트(Co) 간 결합길이가 짧아지게 되므로, 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 금속 산화물에 있어서, 금속 전체 중량을 기준으로, 루테늄(Ru)은 1 내지 50 중량%, 코발트(Co)는 50 내지 99 중량%일 수 있고, 상세하게는 루테늄(Ru)은 16 내지 24 중량%, 코발트(Co)는 76 내지 84 중량%, 더욱 상세하게는 루테늄(Ru)은 16 중량%, 코발트(Co)는 84 중량% 일 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 에어로졸 열분해를 통해 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제조하는 경우, 루테늄(Ru)이 코발트 산화물(Co3O4)의 격자 내에 삽입된 형태로 존재하게되고, 특히 코발트 산화물 격자 내에 원자 단위로 존재하는 루테늄으로 인해 산소발생반응 활성면적이 극대화되므로, 기존의 상용 촉매인 루테늄(Ru) 촉매 또는 산화루테늄(RuO2) 촉매 대비 현저히 적은 양으로도 동등 또는 그 이상의 성능을 나타낼 수 있다. 한편, 루테늄이 상기 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 코발트 산화물 표면 상에 루타일(rutile) 형태의 루테늄 산화물이 형성되게 되므로, 오히려 활성이 줄어들고, 특히, 입자 간 뭉침 현상으로 활성 면적이 현저히 줄어들게 되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소기반 지지체는 환원 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxides, rGO)일 수 있다. 상기 환원 그래핀 옥사이드는 에어로졸 열분해 및 상기 에어로졸 열분해 과정 이후 수행되는 추가 열처리 과정을 통해 얻어지는 루테늄-코발트 산화물과 강하게 상호작용 하는 동시에, 상기 루테늄(Ru)-코발트(Co) 산화물 촉매를 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소기반 지지체의 전구체가 되는 그래핀 옥사이드는 휴머스 방법(Hummer's method)에 의해 합성된 것일 수 있으며, 후술할 열처리 과정에서 환원되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 중공(Hollow) 또는 구겨진 구체(Crumpled spheres) 중 선택되는 1종의 형상을 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 공극 부피가 0.07 내지 0.12 cm3g-1 범위 내일 수 있고, 비표면적은 50 내지 70 m2g-1 범위 내일 수 있고, 상세하게는 공극 부피가 0.10 내지 0.12 cm3g-1 범위 내, 비표면적은 60 내지 70 m2g-1 범위 내일 수 있다.
한편, 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매의 공극 부피 및 비표면적은 산소발생반응(OER)에 이용가능한 충분한 공극 공간 및 표면적을 제공하게 하는 범위로서, 상기 범위 내에서 반응물로서 물의 수송 및 생성물로서 촉매 활성 부위로의 양성자 및 산소 수송을 용이하게 하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 산소발생반응 시 1.3 내지 1.65V(vs.RHE)에서 전위 사이클횟수가 5,000번일 때, 촉매 활성 안정성이 70% 이상으로 유지되는 것일 수 있다.
아래에서 본 발명에 따른 에어로졸 열분해 및 추가 열처리를 이용하여 제조한 루테늄-코발트 산화물 촉매의 제조방법을, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른, 루테늄-코발트 산화물 촉매 제조방법은, a) 루테늄 전구체 및 코발트 전구체를 탈이온수에 용해시키는 단계; b) 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계; c) 상기 a 단계에서 준비된 금속염 용액과 상기 b 단계에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 초음파 처리하여 혼합하는 단계; 및 d) 상기 c 단계에서 얻어진 혼합 용액으로 에어로졸 열분해를 수행하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른, 루테늄-코발트 산화물 촉매 제조방법은 상기 d 단계에서 얻어진 촉매를 150 내지 500℃ 온도 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 루테늄 전구체 및 코발트 전구체를 탈이온수에 용해시키고(단계 a), 그래핀 옥사이드 용액을 준비한 다음(단계 b), 상기 a 및 b 단계에서 각각 준비된 금속염 용액과 그래핀 옥사이드 용액을 초음파 처리하여 혼합한다(단계 c).
구체적으로 상기 단계는 금속염 용액을 제조하기 위한 것으로서, 본 발명의 일실시예에 따른 루테늄 전구체는 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3)일 수 있고, 코발트 전구체는 코발트(Ⅱ) 질산염 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 옥사이드 용액은 휴머스 방법(Hummer's method)에 의해 합성된 것일 수있다.
상기 금속염 용액과 그래핀 옥사이드 용액은 초음파 처리하여 혼합하되, 상기 초음파 처리는 시트 형태의 그래핀 옥사이드가 층층이 잘 박리될 수 있도록 하는 동시에 그래핀 옥사이드 시트와 금속 이온이 균일하게 분산된 용액으로 형성되도록 하기 위해 수행되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 c 단계의 금속염 용액은, 금속 전체 중량을 기준으로, 루테늄(Ru)은 1 내지 50 중량%, 코발트(Co)는 50 내지 99 중량%일 수 있고, 상세하게는 루테늄(Ru)은 16 내지 24 중량%, 코발트(Co)는 76 내지 84 중량%, 더욱 상세하게는 루테늄(Ru)은 16 중량%, 코발트(Co)는 84 중량% 일 수 있다.
다음으로, 상기 c 단계에서 얻어진 혼합 용액으로 에어로졸 열분해를 수행한다(단계 d).
상기 단계는 도 13에 도시한 에어로졸 열분해 장치를 이용하여 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 혼합 용액을 초음파 네뷸라이저(Ultrasonic nebulizer)를 이용하여 에어로졸(Aerosol)로 제조하고, 상기 과정을 통해 얻은 액적(droplet)은 300 내지 900℃, 상세하게는 550 내지 650℃, 더욱 상세하게는 600℃ 온도 조건이 유지되는 석영 반응기로 이송시켜, 건조, 열 분해 및 결정화하여 수행될 수 있다. 한편, 상기 과정을 통해 얻어진 입자는 백 필터(bag filter)를 통해 포집할 수 있다.
한편, 상기 d 단계에서 얻어진 루테늄-코발트 산화물 촉매를 150 내지 500℃ 온도 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계는 루테늄(Ru)과 코발트(Co) 간 결합길이가 짧아지도록 함으로써, 격자 수축을 유발하고, 결합력을 강화시켜 산성 전해질에서 촉매 안정성을 향상시키도록 할 뿐만 아니라, 촉매 표면 상에 산소 작용기가 형성되는 것을 촉진하여 보다 친수성인 표면을 제공하도록 한다.
또한, 상기 열처리 단계를 통해 촉매의 미세공(micropore) 크기가 증가하고, 공극 부피가 증가하며, 비표면적이 증가하게 된다. 이에 따라, 증가된 촉매의 공극 부피 및 비표면적은 산소발생반응(OER)에 이용가능한 충분한 공극 공간 및 표면적을 제공함으로써, 반응물로서 물의 수송 및 생성물로서 촉매 활성 부위로의 양성자 및 산소 수송을 용이하게 하는 효과가 있다.
한편, 상기 열처리 단계의 열처리 온도는 150 내지 500℃, 상세하게는 200 내지 400℃, 더욱 상세하게는 300℃일 수 있다.
이상과 같이 설명한, 본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는, 코발트 산화물 격자 내에 루테늄 원자가 삽입된 구성을 가짐으로써, 적은 귀금속량으로도 기존 상용 촉매 대비 동등 또는 그 이상의 성능을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 귀금속 함량을 감소시켜 경제성이 향상되고, 루테늄과 코발트 간 결합 길이를 짧게할 수 있어 산성 전해질에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 루테늄-코발트 산화물 촉매는 수소전기차의 고분자전해질 연료전지 환원극에 백금 촉매와 함께 적용하여 환원극에서의 탄소부식현상을 완화시킬 수 있고, 가역연료전지의 산소전극 촉매로 활용될 수 있으며, 연료전지 및 물 전기분해 분야에 널리 적용이 가능하다.
나아가, 물의 전기분해를 통해 수소 생산이 필요한 수전해용 전극, 수전해셀 등과 같은 수소에너지원 장치에 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 루테늄(Ru)-코발트(Co) 산화물 촉매(RCO-16)의 합성
루테늄 전구체로서, 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3) 1.313 g, 코발트 전구체로서, 코발트(Ⅱ) 질산염 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 14.617 g을 탈이온수 200 mL에 혼합하여 금속염 용액을 준비하였다. 다음으로, 휴머스 방법(Hummer's method)으로 자체 합성한 그래핀 옥사이드 0.4 g을 탈이온수 200 mL에 첨가하여 2 mg·mL-1 그래핀 옥사이드 용액을 준비하였다.
상기 금속염 용액과 그래핀 옥사이드 용액을 초음파 처리하여 혼합함으로써 혼합 용액을 제조하였다. 생성된 혼합 용액은 도 13에 도시한 에어로졸 열분해 시스템을 이용하여 에어로졸 열분해를 수행하였다.
구체적으로, 상기 에어로졸 열분해 시스템은 6개의 진동자(vibrators)가 장착된 1.7MHz 액적(droplets) 생성기, 쿼츠-튜브(quartz-tube)가 장착된 전기로 및 분말 수집 챔버를 포함한다(도 13 참조). 한편, 상기 혼합 용액으로부터 생성된 액적(droplets)은 ｖ= 10 L min-1의 유속으로 운반 가스인 질소(N2)를 이용하여 이동시켰다. 한편, 상기 단계에서 에어로졸 열분해 과정은 600℃ 온도가 유지되는 조건에서 수행되었으며, 상기 과정을 통해 얻어진 분말은 응축수 제거를 위해 350℃에서 수집 챔버의 테플론 백(teflon bag)에 수집되었다.
실시예 2: 루테늄(Ru)-코발트(Co) 산화물 촉매의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄-코발트 산화물 촉매를 제조하되, 상기 에어로졸 열분해 과정 이후, 300℃의 박스 로(furnace)에서 3시간 동안 열처리 하는 단계를 추가로 수행하여 촉매를 제조한 것만 달리하였다.
비교예
상용 촉매인 Ir black을 준비하였다.
[실험: 촉매의 전기화학적 특성 조사]
X 선 회절법을 통한 촉매의 결정학성 특성 확인
실시예 및 비교예들에 의해 합성된 촉매 분말에 대한 결정학적 정보를 확인하기 위해 2θ 범위 10-80°의 Cu-Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절법(XRD, Rigaku DMAX-33)을 사용하였다(도 1 참조).
구체적으로 도 1은 다양한 Ru 함량(Ru, 0 내지 32 wt%)의 RCO 촉매들의 XRD 패턴을 나타낸 것이며, 코발트 산화물에 대한 XRD 피크는 모든 샘플들에 대해 Co3O4(JCPDS No.74-2120)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 루테늄 함량이 0인 경우, XRD 피크는 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 및 (530)에 상응하는 18.80°, 31.14°, 36.72°, 38.38°, 44.70°, 55.50°, 59.26° 및 65.14°로 관찰되었고, 루테늄 함량이 0 에서부터 16 wt%로 증가함에 따라, Co3O4의 XRD 패턴은 음으로 이동하였으며, 이는 격자 파라미터의 변화와 관련되는 것으로 보인다. 그러나, 루테늄 함량이 24 wt% 이상인 경우 Co3O4의 XRD 피크의 음의 이동이 정지하고, RuO2 루타일(Rutile) 구조를 나타내는 흥미로운 추가 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로, 추가된 Ru 원자가 16 wt% 이하인 경우 RCO에 대한 Co 격자 내에 삽입되는 반면, 상기 함량을 넘어서 Co 격자에 삽입되지 못한 잉여 Ru는 Co3O4 표면에서 결정질 RuO2를 형성하게 됨을 확인할 수 있었다.
SEM을 이용한 촉매의 형태학적 특성 조사
실시예 및 비교예들에 의해 합성된 촉매 분말에 대한 형태학적 특성을 조사하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
도 2 를 참조하면, RCO가 중공(Hollow) 및 구겨진 구체(Crumpled spheres)로 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 16 wt% 이하의 루테늄을 포함하는 경우, Ru 원자가 코발트 산화물 격자 내에 도핑될 수 있고(도 2 (b) 내지 (c) 참조), 상기 함량을 초과하는 경우 코발트 산화물 격자 표면에 RuO2 루타일(Rutile) 형태의 산화물 결정이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다(도 2 (d) 내지 (e) 참조). 이를 통해 코발트 산화물(Co3O4) 격자에 삽입되지 않은 초과 Ru 원자가 큰 덩어리 형태(agglomerates)로 형성된다는 점을 확인할 수 있었다.
선형주사전위법을 이용한 OER 반응속도 측정
루테늄-코발트 산화물 촉매의 OER 반응속도를 관찰하기 위해 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극, 카운터 전극으로 Pt 와이어, 작업 전극으로서 GC전극을 포함하는 3전극 전기화학적 셀이 채용되었다.
구체적으로 합성 촉매의 OER 활성을 결정하기 위해, 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)이 질소 포화된 0.1M HClO4 용액에서 수행되었다. 촉매의 OER 분극 곡선은 도 3 (a)와 같다. 도 3 (a)를 참조하면, RCO-0의 OER 활성이 Ru 존재하의 RCO OER 활성 대비 낮다는 것을 확인할 수 있으며, Ru 원자의 코발트 산화물 격자 내의 삽입이 산성 매질에서 초기 활성에 유리하다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 도 3 (b)를 참조하면 OER에서 1.8V(vs.RHE)에서 전류 밀도는 Ru의 함량이 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있고, 과전위는 RCO-16 < RCO-24 < RCO-8 < RCO-32 < RCO-0의 순서인 것을 확인할 수 있다. 즉, RCO 촉매에 대한 XRD, SEM 및 LSV 결과는 Co 격자에 삽입된 비교적 높은 농도의 Ru 원자가 OER에 대한 촉매 활성을 향상시키는 한편, Ru 전구체의 과도한 첨가로 인해 발생하는 RCO 표면 상의 RuO2 응집체(덩어리)들은 OER 활성에 기여하지 않고 오히려 활성을 저해할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
열처리 효과 측정
실험 3과 같이, 선형주사전위법을 이용한 OER 반응속도 측정을 수행하되,다양한 온도에서 추가적인 열처리를 수행한 RCO 촉매의 OER 분극 거동을 확인하였다.
도 8을 참고하면, 특히 300℃에서 열처리된 RCO-16-300이 RCO-16 촉매 중에서 10mAcm-2에서 가장 낮은 과전위 값을 나타내고, 1.8V(vs.RHE)에서 가장 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, RCO-16-300은 10mAcm-2의 개시 전위 및 과전위 모두에서 비교예의 Ir black 대비 더 높은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 질량 활성 측면에서 9배 향상된 것을 확인할 수 있었다.
X 선 회절법을 통한 촉매의 결정학성 특성 확인
실시예 1 내지 2에 의해 합성된 촉매 분말에 대한 결정학적 정보를 확인하기 위해 2θ 범위 10-80°의 Cu-Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절법(XRD, Rigaku DMAX-33)을 사용하였다(도 9 참조).
도 9를 참조하면, RCO-16-300의 Co3O4의 XRD 피크는 양으로 이동하였으며, 이는 RCO-16에서 코발트 산화물(Co3O-4) 격자가 열처리 동안 수축되었음을 나타낸다.
X 선 광전자 분광법
실시예 1 내지 2에 의해 합성된 촉매 분말의 화학적 및 전자적 상태를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5000 VersaProbe)을 사용하여 조사하였다. 구체적으로 루테늄-코발트 촉매에서 표면상 화학적 상태 및 조성을 조사하였다.
도 4를 참조하면, Co 원자의 산화 상태는 Co 2p 영역(도 4a)에서 확인되었으며, 이는 주로 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2에 해당하는 두 개의 피크와 두 개의 위성 피크로 구성되어 있다. 구체적인 피크 위치는 아래 표 1과 같다.
도 4 (a)를 참조하면 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2 사이에서 유사한 15.2 eV의 에너지 차이가 관찰되었으며, 두 촉매 모두 Co3+ 및 Co2+ 이온이 공존하여 Co3O4 결정 상을 형성하는 것을 나타내는 약한 위성 피크의 존재도 관찰되었다. 또한, RCO-16-300에 대한 Co 2p의 증가된 결합 에너지(상기 표 1 참조)는 Co와 Ru 사이의 강한 상호작용을 나타내며, 이는 촉매 내에서 더욱 빠른 전자 전달이 가능하게 한다. 또한, Co 2p3/2 및 Co 2p1/2의 두 개의 피크는 각각 Co3+ 및 Co2+에 상응하는 피크로 분리할 수 있다. RCO-16과 RCO-16-300에서 Co3+ 대 Co2+의 몰 비는 열처리 후에 Co2+에서 Co3+로의 산화로 인해, 0.28에서 1.78로 크게 증가하였다. 일반적으로 Co3+가 OER의 개시제로 제공되는 것이라고 받아들여지기 때문에 증가된 몰 비(즉, 고 농도의 Co3+)는 OER 활성에 기여한다.
한편, 도 4 (b) 및 표 2를 참조하면 Ru 3d 영역은 Ru 3d5/2 및 Ru 3d3/2의 2개의 메인 피크를 포함하고, 여기서 Ru 3d5/2는 281eV에서 Ru3+ 및 282eV에서 Ru4+의 2개의 피크로 분리된다.
따라서, RCO-16의 Ru 산화물은 Ru3+ 및 Ru4+의 혼합 원자가로 존재하며 아화학량론적 Ru 산화물(즉, RuOX, x<2)을 나타낸다. 혼합 산화 상태는 전기촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 그러나 Ru3+ 대 Ru4+ 비에 있어서, RCO-16 및 RCO-16-300 사이의 유의미한 차이가 관찰되지는 않았는데, 이는 열처리에도 불구하고 Ru의 혼합 원자가 비율이 거의 변하지 않아 촉매 안정성에 유리할 수 있음을 나타낸다. 특히, 추가 열처리 후 Ru 3d3/2의 결합 에너지가 280.71에서 280.93 eV로 증가하여 열처리가 Ru 및 Co 원자 사이의 결합을 강화시켰으며, 이는 도 9에서 관찰된 격자 수축과 관련될 수 있다. Ru 3d3/2에 해당하는 피크의 결합에너지는 C 1s 피크와의 중첩으로 인한 혼동을 피하기 위해 플로팅 되지 않았다. 한편, C 1s 피크는 284.8eV에서 C-C, 286eV에서 C-O-C, 288.5eV에서 O-C=O의 3개의 피크로 분리되었다. RCO-16과 RCO-16-300의 비교 결과 C-C 결합이 27% 감소한 반면, C-O-C 및 O-C=O 결합은 각각 19%, 9% 증가한 것으로 나타났고, 이는 열처리 동안 산소 작용기의 형성과 관련이 있다. 이러한 결과는 또한 RCO-16-300의 표면 상에 형성된 산소 작용기가 보다 친수성인 표면을 제공한다는 것을 암시한다.
TEM 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 실험
촉매 입자에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 TEM 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 수행하였다.
도 5 및 6은 각각 RCO-16 및 RCO-16-300에 대한 TEM 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 포함한다. 도 5a 및 6a에서 도시된 단일 입자는 유사한 구형이다. 도 5b 및 6b는 2개의 촉매 입자의 표면을 나타내고, RuO2 입자 및/또는 필름은 표면에서 발견되지 않았다. HRTEM을 사용하면 격자에서 평면간 간격을 관찰할 수 있다. 도 5c 및 도 6c는 고해상도 TEM 이미지를 나타내고, Ru 도핑된 Co3O4 격자의 d-간격 값을 제공한다. RCO-16의 d-간격은 Co3O4의 (111), (311) 및 (400) 평면에서 0.467, 0.249 및 0.207㎚인 반면, RCO-16-300에 대해 각각 0.461, 0.246 및 0.207㎚ 였다. 이것은 열처리 동안 RCO-16의 평면간 간격이 감소한다는 것을 의미하며, 이는 도 9 및 도 4에 제시된 XRD 및 XPS 결과와 잘 일치한다. 그러나, 순수한 Co3O4에서 (111), (311) 및 (400)에 대한 d-간격이 0.43, 0.24 및 0.20㎚ 이라는 점에서, RCO-16 및 RCO-16-300 촉매는 Co3O4와 다르다. 따라서, RCO-16 및 RCO-16-300에 대한 d-간격의 더 큰 값은 Ru 원자가 Co3O4에 도핑되어 격자 팽창을 초래한다는 것을 나타낸다.
HAADF(고각 환형 암시야 주사투과전자현미경) 및 원소맵핑 이미지
도 5d-h와 6d-h에서 도시된 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF) 및 원소 맵핑 이미지는 ⅰ) Co 및 O의 농도가 Ru 및 C의 농도보다 훨씬 높다는 것을 나타내고, ⅱ) Co 및 Ru 원소 맵핑은 거의 동일하다는 것을 나타낸다.
이는 또한 Ru 원자가 Co 호스트 격자에 통합되었음을 확인시켜준다. 도 5a 및 6a에서 도시된 바와 같이, 두 촉매의 입자 밀도가 다르며 이는 열처리 후에 입자의 공극률이 증가했음을 의미한다. 도 10은 입자 전체에 걸친 Co 및 Ru 농도 프로파일을 제공한다.
RCO-16의 원소 농도 신호는 비교적 일정하지만, RCO-16-300의 경우 코어와 쉘 사이의 농도가 크게 변동한다. 이는 열처리 동안 Co 재분배로 인해 다공성이 증가했기 때문이다. 또한, Ru 및 Co의 신호 세기 패턴은 매우 유사하여, Ru 원자가 Co 산화물 격자에 삽입되었음을 다시 확인한다.
RCO-16 및 RCO-16-300의 기공 크기 분포 및 비표면적과 같은 기공 특성에 대한 추가 조사는 도 11에 도시된 바와 같이, BET 분석기를 사용하여 수행되었다.
구체적으로 RCO-16을 300℃에서 열처리할 때, 미세공(micropore) 크기가 2 내지 6㎚ 증가하여, 공극 부피가 52.6%(0.076에서 0.116cm3g-1) 증가하고, 비표면적은 27.7%(51.8에서 67.4 m2g-1) 증가하였다. Co 및 Ru 원자의 상이한 농도 프로파일을 갖는 증가된 공극 부피 및 비표면적은 공기 중에서 열처리 공정 동안 Co 산화물의 존재 하에 가속화된 탄소 산화에 기인할 수 있다.
따라서, TEM 및 BET 결과는 열처리가 OER에 이용가능한 공극 공간 및 표면적을 증가시켜 반응물로서 물의 수송 및 생성물로서 촉매 활성 부위로의 양성자 및 산소 수송을 용이하게 한다는 것을 입증한다.
순환전압전류법(CV)를 사용한 전기화학적 특성화
순환전압전류법(CV)를 사용한 추가 전기화학적 특성화를 수행하여, OER에 이용가능한 RCO-16 및 RCO-16-300의 활성 촉매 표면을 정량적으로 조사하였다.
도 7a는 N2-포화 0.1M HClO4 용액에서 측정된 두 RCO 촉매의 순환 전압-전류 그림을 병치로 나타낸다. RCO-16-300은 RCO-16에 비해 상대적으로 큰 순환전압도를 나타내며, RCO-16-300이 촉매와 전해질 사이에 더 많은 계면 영역을 제공함을 나타낸다. 또한, RCO-16에서는 1.5 V(vs.RHE) 이상에서의 OER을 제외하고는 다른 피크가 발견되지 않았지만, RCO-16-300은 1.24 V(vs.RHE)에서 피크를 보여, Co3+에서 Co4+로 산화되었음을 나타냈다. RCO-16-300에서 활성종으로 간주되는 Co3+(XPS에 의해 검사됨)의 증가된 농도는 Co4+로의 산화를 유도하여 OER 공정을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA)을 결정하기 위해, CV 실험을 다양한 스캔 속도로 수행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. CV 데이터는 0.95 내지 1.15V (vs.RHE) 사이의 전위에서 전기 이중층 영역을 나타내었으며, 여기서 패러데이 반응은 발생하지 않는다고 생각된다.
도 7b에 도시된 바와 같이, 스캔 속도에 대한 양극 전류 밀도의 기울기로부터 이중층 캐패시턴스(Cdl)가 얻어졌다. 거칠기 계수(Rf)는 실제 표면 대 평활 표면(Cs)의 이중층 캐패시턴스 비율로 정의되며 이전 보고서에 의해 Co3O4의 Cs는 60㎌cm-2로 계산할 수 있다. ECSA는 Rf에 기하학적 전극 면적(=0.196cm2)을 곱하여 결정된다. RCO-16의 Cdl, Rf 및 ECSA의 값은 0.0086 Fcm-2, 143.3 및 28.09cm2이고, RCO-16-300의 경우 각각 0.0291 Fcm-2, 485 및 95.06 cm2이다. RCO-16-300의 더 큰 ESCA는 RCO-16 보다 더 많은 활성 부위의 존재를 나타내며, 이는 OER 활성과 관련이 있다.
한편, RCO-16 및 RCO-16-300의 촉매 안정성은 1.3-1.65V(vs.RHE)에서의 전위 사이클링을 포함하는 AST를 사용하여 검사되었다. 전위 사이클링 전에 1.8V(vs.RHE)에서 초기 전류 밀도(j0)를 측정하고, 매 500 사이클마다 1.8V(vs.RHE)에서 전류 밀도(j)를 얻었다. 도 7c에 도시된 바와 같이, RCO-16 및 RCO-16-300 각각 촉매의 초기 전류 밀도(j/j0)의 유지율은 약 5% 및 70%였으며, 이는 RCO-16-300이 가혹한 산화 환경에서 금속 용해 및/또는 전기화학적 산화에 더 내성이 있다는 것을 나타낸다.
RCO-16-300의 열적 어닐링의 전기화학적 및 물리적 특성화 결과는 촉매가 ⅰ) 전해질에 대한 즉시 접근이 가능하고 산소가 빠져나갈 수 있도록 높은 공극 부피 및 표면적을 제공하며, ⅱ) 혼합된 Ru 양이온 및 보다 많은 물 분자를 수용하는 친수성 표면에 기여하는 풍부한 산소 작용기 존재 하에서 비교적 높은 농도의 Co3+를 가지고, ⅲ) 촉매 금속의 안정성에 기여하는 Co 및 Ru 원자 사이의 강한 결합을 가지는 것을 나타낸다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (12)
- 루테늄(Ru) 및 코발트(Co)를 포함하는 이원금속 산화물; 및 상기 이원금속 산화물을 지지하는 탄소기반 지지체;를 포함하며,
상기 이원금속 산화물에 있어서, 금속 전체 중량을 기준으로 루테늄(Ru)은 16 내지 24 중량% 범위 내로 포함되고,
상기 루테늄(Ru)은 코발트 산화물(Co3O4)의 격자 내에 삽입된 형태로 존재하는 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소기반 지지체는 환원 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxides)인, 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 중공(Hollow) 및 구겨진 구체(Crumpled spheres) 중 선택되는 1종의 형상을 가지는, 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄-코발트 산화물 촉매의 공극 부피는 0.07 내지 0.12 cm3g-1 범위 내인, 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄-코발트 산화물 촉매의 비표면적은 50 내지 70 m2g-1 범위 내인, 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 루테늄-코발트 산화물 촉매는 산소발생반응 시 1.3 내지 1.65V(vs.RHE)에서 전위 사이클횟수가 5,000번일 때, 촉매 활성 안정성이 70% 이상으로 유지되는, 산소발생반응용 루테늄-코발트 산화물 촉매. - 제 1 항의 루테늄-코발트 산화물 촉매를 포함하는, 수전해용 전극.
- 제 1 항의 루테늄-코발트 산화물 촉매를 포함하는, 수전해셀.
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2020
- 2020-02-21 KR KR1020200021496A patent/KR102335520B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C. Wang et al., RSC Adv., 6, 99577(2016.10.10)* |
| R.Forgie et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (4), B36-B39 (2010.01.19.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210106701A (ko) | 2021-08-31 |
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