KR102552148B1 - 리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비점 및 점도가 서로 다른 이종의 용매를 포함한 함침용액에 전극을 함침한 후 이를 건조시켜 상기 용매들 중 비점 및 점도가 상대적으로 낮은 용매만을 선택적으로 증발시킴으로써 전극 두께를 최소한으로 축소시키는 동시에 전극 내 공극을 확보하여 고밀도 및 고용량의 리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY PREPARED USING THE SAME AND LITHIUM AIR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전극 두께를 최소한으로 축소시키는 동시에 전극 내 공극을 확보하여 에너지밀도 및 전지용량이 향상된 고밀도 및 고용량의 리튬공기전지용 양극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬공기전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 높은 에너지 밀도로 전기자동차 전지용 차세대 이차 전지로 주목 받고 있다. 리튬공기전지는 가볍고, 고전도도를 갖는 탄소 소재를 양극에 적용하여 고에너지밀도(무게당 용량)를 발현한다.
리튬공기전지가 현실적인 자동차 동력원으로서 적용되기 위해서는, 자동차 주행거리 및 수명 보증을 위한 전지의 활성 및 내구성 강화 등 성능 확보가 필수적이다. 리튬공기전지는 기존 리튬이온전지에서 전이금속물질을 사용한 것과 다르게 양극을 가벼운 탄소 소재만을 사용하여 매우 높은 무게당 에너지밀도를 보여 이론적으로 가장 높은 에너지밀도를 가질 수 있다.
이러한 리튬공기전지에 사용되는 탄소재로는 무게당 높은 에너지밀도를 가지는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, r-GO)을 사용할 수 있다. 환원된 산화 그래핀은 2D(dimension) 나노 구조이며, 높은 전도도와 높은 비표면적으로 전기 화학적 촉매(electrocatalysts) 및 에너지-저장 재료로서 촉망 받고 있다.
그러나 환원된 산화 그래핀(r-GO)은 층간 반발력에 의해서 고밀도의 전극화가 어려워 실용적인 고로딩의 양극을 제조하는데 어려운 문제가 있다. 기존에는 환원된 산화 그래핀의 고밀도화를 시키고자 리스택킹(restacking)하였으나, 환원된 산화 그래핀 사이에 층간 기공이 없어 리튬 이온, 산소 가스 또는 전해질이 전극 내에 함습되지 못하는 문제가 있다.
따라서, 리튬공기전지용 양극으로 산화 그래핀(r-GO) 소재를 적용하기 위해서는 낮은 탭-밀도(tab-density)와 리스택킹(restacking)을 극복할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다. 즉, 환원된 산화 그래핀(r-GO)의 유효활성면적의 극대화를 위한 새로운 전극 구조에 대한 연구개발이 필요하다.
Jie Xiao et al., Hierarchically porous graphene as a lithium-air battery electrode, Nano Lett., Nov 9; 11, p5071-5078 (2011)
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 전극 제조 시 비점 및 점도가 서로 다른 이종의 용매를 포함한 함침용액을 적용함으로써 전극 내 공극이 형성된 리튬공기전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고밀도 및 고용량의 리튬공기전지용 양극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리튬공기전지용 양극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 탄소재 및 바인더를 포함하는 전극을 제조하는 단계; 극성 용매인 제1 용매; 및 상기 극성 용매와 구별되는, 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매를 포함하는 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 전극을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO), 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 아세틸렌블랙(Acetlyene Black)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재인 것일 수 있다.
상기 탄소재는 하이드록실기(-OH) 및 카르복실기(-COOH) 중 하나 이상인 산소 기능기를 포함하고, 상기 산소 기능기는 상기 탄소재의 최외각 탄소 원자의 공유결합 가능한 모든 사이트(site)에 대하여 1~5 at%의 비율로 결합된 것일 수 있다.
상기 탄소재에 코발트 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 망간 산화물, 니켈 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매가 담지된 것일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매 보다 비점 및 점도가 높은 것일 수 있다.
상기 함침 용액에서 제2 용매는 0.25~0.5 M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 제1 용매는 물, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 술포란(Sulfolane, SFL) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, C11H20F6N2O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸에틸피페리디늄(Methylethylpiperidinium) 및 메틸 부틸 피롤리디늄(methyl butyl pyrrolidinium)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계는 8~16 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 함침된 전극을 건조시키는 단계는 진공 분위기 하에 10-3 ~ 10-2 Torr 압력으로 가압한 상태에서 수행될 수 있다.
상기 함침된 전극을 건조시키는 단계에서 건조는 80~120 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지용 양극은 탄소재; 바인더; 및 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함하는 용매;를 포함하되, 상기 탄소재는 상기 탄소재 사이의 간극에 상기 용매가 결착되어 공극이 형성된 것일 수 있다.
상기 양극은 두께가 20~50 ㎛인 것일 수 있다.
상기 탄소재는 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO), 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 아세틸렌블랙(Acetlyene Black)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재인 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 술포란(Sulfolane, SFL) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, C11H20F6N2O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸에틸피페리디늄(Methylethylpiperidinium) 및 메틸 부틸 피롤리디늄(methyl butyl pyrrolidinium)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬공기전지는 상기 리튬공기전지용 양극; 분리막; 및 음극;을 포함하되, 상기 양극, 분리막 및 음극이 차례로 적층된 구조로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명은 비점 및 점도가 서로 다른 제1 용매 및 제2 용매를 포함한 함침용액에 전극을 함침한 후 이를 건조시켜 비점 및 점도가 상대적으로 낮은 제1 용매만을 선택적으로 증발시킴으로써 전극 두께를 최소한으로 축소시키는 동시에 전극 내 공극을 확보하여 고밀도 및 고용량의 리튬공기전지용 양극을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 전극 내 공극을 형성함으로써 유효활성면적을 증대시키고, 리튬이온, 산소 또는 전해질의 침투를 용이하게 할 수 있으며, Li2O2 와 같은 방전생성물의 생성에 유리한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(a), 실시예 1(b) 및 실시예 2(c)에 따라 제조된 리튬공기전지용 양극의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2, 3 및 실시예 1, 2의 리튬공기전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 1회 방전 후의 전지용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1~3 및 실시예 1, 2의 리튬공기전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 1회 방전 후의 부피에너지밀도를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 본 발명은 비점 및 점도가 서로 다른 제1 용매 및 제2 용매를 포함한 함침용액에 전극을 함침한 후 이를 건조시켜 비점 및 점도가 상대적으로 낮은 제1 용매만을 선택적으로 증발시킴으로써 전극 두께를 최소한으로 축소시키는 동시에 전극 내 공극을 확보하여 고밀도 및 고용량의 리튬공기전지용 양극을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 전극 내 공극을 형성함으로써 유효활성면적을 증대시키고, 리튬이온, 산소 또는 전해질의 침투를 용이하게 할 수 있으며, Li2O2 와 같은 방전생성물의 생성에 유리한 이점이 있다. 아울러, 본 발명은 함침용액을 사용하여 전극 내 공극을 제어함으로써 전극의 내부 구조도 설계할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 대한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 전극을 제조하는 단계(S31), 함침용액에 전극을 함침시키는 단계(S32) 및 함침된 전극을 건조시키는 단계(S33)를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 탄소재 및 바인더를 포함하는 전극을 제조하는 단계; 극성 용매인 제1 용매; 및 상기 극성 용매와 구별되는, 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매를 포함하는 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 전극을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하기 위한 각 단계는 도 1과 함께 상세히 설명한다.
1) 전극을 제조하는 단계(S31)
상기 전극을 제조하는 단계(S31)는 탄소재 및 바인더를 포함하는 전극을 제조하는 단계일 수 있다. 이때, 상기 탄소재는 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO), 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 아세틸렌블랙(Acetlyene Black)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재인 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 케첸블랙, 카본블랙 및 아세틸렌블랙과 같은 상기 탄소재는 분말상이 아닌 판상형인 것일 수 있다. 상기 탄소재가 분말상일 경우 전극 제조 시 구형의 분말들 사이로 상기 제1 용매 및 제2 용매가 빠져나가 기공을 유지하는 것이 어려운 문제가 있다. 또한 리스택킹(restacking) 현상이 잘 일어나지 않아 전극밀도 증가가 크지 않다.
상기 탄소재로 바람직하게는 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 환원된 산화 그래핀의 경우 무게당 가장 높은 에너지밀도를 가지는 장점이 있다. 또한 이를 물과 같은 극성 용매에 함습한 후 상기 극성 용매를 증발시켜 환원된 산화 그래핀의 층간 수소결합에 의해 층간 반발력을 개선하여 고밀도 전극을 제조할 수 있다.
상기 탄소재는 하이드록실기(-OH) 및 카르복실기(-COOH) 중 하나 이상인 산소 기능기를 포함할 수 있다. 상기 산소 기능기는 상기 탄소재의 최외각 탄소 원자와 공유 결합된 것일 수 있다. 상기 산소 기능기는 전기 음성도가 높은 산소로 인해 음전하를 띤다. 이렇게 음전하를 띠는 상기 산소 기능기는 양전하를 띠는 상기 제1 용매와 수소 결합한 후 건조 시 축합 반응에 의해 물이 증발되면서 상기 탄소재간 정전기적 인력이 작용하여 우수한 접착력을 가질 수 있다.
이때, 상기 산소 기능기는 상기 탄소재의 최외각 탄소 원자의 공유결합 가능한 모든 사이트(site)에 대하여 1~5 at%의 비율로 결합된 것일 수 있다. 여기에서, "at%"는 원자량%(Atomic Percent)를 의미한다. 상기 산소 기능기의 함유량이 1 at% 미만이면 극성 용매인 제1 용매와 수소 결합을 못하여 탄소재간 거리를 수축시키지 못하는 문제가 있다. 반대로, 5 at% 초과이면 전해질과의 부반응이 일어나서 전지의 열화가 발생할 수 있다.
상기 탄소재에 코발트 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 망간 산화물, 니켈 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매가 담지된 탄소재인 것일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극을 제조하는 단계(S31)는 탄소재 및 바인더를 포함하는 전극을 건식 혼합한 후 압연을 통하여 전극을 제조할 수 있다.
2) 함침용액에 전극을 함침시키는 단계(S32)
상기 함침용액에 전극을 함침시키는 단계(S32)는 극성 용매인 제1 용매; 및 상기 극성 용매와 구별되는, 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매를 포함하는 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계일 수 있다. 여기에서, 상기 함침용액은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 것이나, 용매의 "종류"로 보면 상기 함침용액이 반드시 2종의 용매를 포함함을 의미하는 것은 아니다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매 보다 비점 및 점도가 높은 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 용매는 물, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 물은 비점이 100 ℃이고, 25 ℃ 온도에서의 점도가 0.89 mPa.s인 것일 수 있다. 상기 에탄올은 비점이 78.3 ℃이고, 상기 프로판올은 비점이 97 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 용매로 비점이 100 ℃이고, 25 ℃ 온도에서의 점도가 0.89 mPa.s인 물을 사용할 수 있다.
상기 함침용액으로 제1 용매인 물을 사용할 경우 상기 전극 내 존재하는 탄소재에 포함된 산소 기능기가 물과 결합하여 수소결합에 의해 증발 시 물분자가 빠져나감과 동시에 탄소재의 층간 거리를 끌어당겨 탭 밀도(tap density)를 극대화할 수 있다.
또한 상기 제2 용매는 상기 제1 용매의 비점 및 점도 보다 상대적으로 더 높은 비점 및 점도를 가지는 용매를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기 함침된 전극을 건조시키는 단계(S33)를 통해 상기 제2 용매 보다 비점 및 점도가 낮은 제1 용매를 선택적으로 증발시키게 되면 상기 전극 내 탄소재 사이의 간극에 상기 제2 용매가 결착됨으로써 탄소재에 공극이 형성된 전극을 제조할 수 있기 때문이다. 이렇게 전극 내 공극을 형성하게 되면, 전극의 유효활성면적을 증대시킬 수 있다. 또한 전극 내 공극을 통해 리튬이온, 산소 또는 전해질의 침투를 용이하게 할 수 있으며, Li2O2 와 같은 방전생성물의 생성이 유리한 이점이 있다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매 보다 비점 및 점도가 높은 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 술포란(Sulfolane, SFL) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, C11H20F6N2O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸에틸피페리디늄(Methylethylpiperidinium) 및 메틸 부틸 피롤리디늄(methyl butyl pyrrolidinium)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 용매는 상기 함침 용액 내에 0.25~0.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 제2의 용매의 농도가 0.25 M 미만이면 전극 내 공극이 거의 형성되지 않아 전지용량이 저하될 수 있고, 반대로 0.5 M 초과이면 전극 내 공극이 너무 많이 형성되어 전극 두께의 증가되고, 전지용량 및 부피에너지 밀도가 크게 저하될 수 있다.
상기 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계에서 함침은 8~16 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 함침 시간이 8 시간 미만이면 용매가 충분히 함침되지 않아 전극 내 기공이 제대로 형성될 수 없다. 반대로 상기 함침 시간이 16 시간 초과이면 전극 내에 용매가 충분히 함침되어 더 이상 함침량이 증가하지 않을 수 있다. 바람직하게는 10~14 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 12 시간 동안 수행될 수 있다.
3) 함침된 전극을 건조시키는 단계(S33)
상기 함침된 전극을 건조시키는 단계(S33)는 건조 과정을 통해 상기 전극 내에 함유된 제1 용매 및 제2 용매 중 비점 및 점도가 상대적으로 낮은 제1 용매가 선택적으로 제거될 수 있다. 또한 상기 전극 내에 남아있는 제2 용매는 상기 전극 내에 존재하는 상기 탄소재 사이의 간극에 결착되어 공극을 형성하는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 제2 용매가 상기 탄소재 사이의 간극에 결착됨으로써 상기 탄소재 간의 리스택킹(restacking)되는 현상을 방지하고 내부 공극을 확보하는 동시에 고밀도 전극을 생성할 수 있다.
상기 함침된 전극을 건조시키는 단계는 진공 분위기 하에 10-3 ~ 10-2 Torr 압력으로 가압한 상태에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 함침된 전극을 상부 기판 및 하부 기판 사이에 삽입한 후 압력을 가한 상태에서 건조시킬 수 있다. 이때, 상기 기판은 유리기판인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 함침된 전극을 건조시키는 단계에서 건조는 상기 제1 용매만을 선택적으로 증발시킬 수 있는 온도범위에 한하여 수행되는 것이 좋다. 바람직하게는 80~120 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조온도가 80 ℃ 미만이면 상기 제1 용매가 증발되지 않아 전극 내 기공은 확보 할 수 있으나, 전극밀도가 매우 낮아질 수 있다. 반대로 120 ℃ 초과이면 상기 제1 용매뿐만 아니라 상기 제2 용매도 함께 증발되어 전극밀도가 매우 높아질 수 있으나, 전극 내 기공이 형성되지 않을 수 있다. 바람직하게는 90~110 ℃의 온도에서 9~15 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지용 양극은 탄소재; 바인더; 및 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함하는 용매;를 포함하되, 상기 탄소재는 상기 탄소재 사이의 간극에 상기 용매가 결착되어 공극이 형성된 것일 수 있다.
상기 양극은 두께가 20~50 ㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 양극의 두께가 20
상기 탄소재는 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO), 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 아세틸렌블랙(Acetlyene Black)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재인 것일 수 있다.
상기 용매는 비점이 100 ℃ 초과이고, 25 ℃의 온도에서 1 ~ 2000 mPa.s의 고점도인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 25 ℃의 온도에서 14.65 ~ 2000 mPa.s의 고점도인 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 리튬공기전지용 양극 내에서 기공을 확보하는 역할을 하며, 전해질로 사용될 수 있다.
이러한 상기 용매는 유기 용매, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 술포란(Sulfolane, SFL) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, C11H20F6N2O4S2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 비스 (트리플루오르메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 트리에틸설포니움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸에틸피페리디늄(Methylethylpiperidinium) 및 메틸 부틸 피롤리디늄(methyl butyl pyrrolidinium)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬공기전지는 상기 리튬공기전지용 양극; 분리막; 및 음극;을 포함하되, 상기 양극, 분리막 및 음극이 차례로 적층된 구조로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로 상기 양극은 외부 공기 또는 산소가 투과할 수 있으며, 상기 양극은 두 개로 분리되어 산소 흡입구(inlet) 및 산소배출구(oulet)로 구성될 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자계열의 분리막 또는 유리섬유와 같은 세라믹계열의 분리막을 사용할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속인 것을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 상기 도 2에 도시된 바와 같이, 탄소재를 포함하는 전극을 제조한 후 전극을 제1 용매 및 제2 용매를 포함한 함침용액에 함침시킨다. 그 다음 상부 및 하부 기판 사이에 전극을 삽입한 후 가압하면서 함침된 전극을 80~120 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조과정을 통해 제1용매만 선택적으로 증발하고, 탄소재 사이의 간극에 제2 용매가 결착된 상태로 수축하여 공극이 형성된 전극을 제조할 수 있음을 보여준다.
이와 같이, 기존의 리튬공기전지용 전극은 건식 혼합 후 압연 또는 슬러리 코팅법으로 전극을 형성할 때, 전극 내 탄소재의 층간 반발력으로 전극밀도가 낮은 문제가 있었다. 또한 압연을 강하게 하여 제작할 경우에는 전극 내 기공이 없어 리튬 이온, 산소 또는 전해질이 침투하기 어려우며, 방전생성물의 생성이 어려운 문제가 있었다.
그러나 본 발명에서는 비점 및 점도가 서로 다른 이종의 용매를 포함한 함침용액에 전극을 함침시킨 후 건조하여 전극을 제조하게 되면 상기 용매 중 비점 및 점도가 상대적으로 낮은 용매의 선택적 증발로 리스택킹(restacking)에 의해 전극 내 탄소재 간의 층간 거리를 감소시켜 전극밀도를 극대화할 수 있다.
또한 탄소재 사이의 간극에 결착된 비휘발된 고점도의 제2 용매가 전극 내 공극을 확보하여 전극의 유효활성면적을 증대시킬 수 있다. 또 이로 인해 전극 내 공극을 통해 리튬이온, 산소 또는 전해질의 침투를 용이하게 할 수 있으며, Li2O2 와 같은 방전생성물의 생성이 유리한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소재로 환원된 산화 그래핀((Reduced Graphene Oxide, r-GO)를 준비하고, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 준비하였다. 또한 제1 용매로 물(H2O)을 사용하고, 제2 용매로는 25 ℃의 온도에서 14.65 mPa.s의 점도를 가지는 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 사용하였다.
탄소재 및 바인더를 9:1 중량비로 혼합한 후 볼밀 장치(Planetary Mill, FRITSCH사)를 이용하여 100 RPM의 속도로 1 시간 동안 볼 밀을 수행하여 건식 혼합된 양극 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 양극 혼합물을 압연기에 넣어 두께 100 ㎛ 조건에서 압연하는 프리스탠딩(free standing)법을 이용하여 양극 시트인 순수(Pristine) r-GO 전극을 제작하였다. 제작된 r-GO 전극은 두께가 100 ㎛이었다. 이때, 두께는 마이크로미터(micrometer)기를 이용하여 측정하였다. 또한 상기 제작된 r-GO 전극은 통상의 방법에 의해 양극 활물질을 로딩하였으며, 이때 활물질 로딩량은 5 mg/cm2이었다.
제1 용매(물) 및 제2 용매(TEGDME)를 포함한 함침용액을 준비하였다. 이때, 상기 함침용액은 물에 TEGDME가 0, 0.25, 0.5, 1M의 농도별로 혼합된 함침용액을 준비하였다.
그 다음 상기 함침용액 중 0.25 M TEGDME를 함유한 함침용액에 상기 r-GO 전극을 12 시간 동안 함침시켰다. 그런 다음 일정 거리로 이격된 두 개의 슬라이드 유리(slide glass) 기판을 준비한 후 그 사이에 상기 함침된 전극을 삽입하고 클립으로 고정시켰다. 그 다음 이를 진공오븐(vacuum oven)에 넣고 10-3 Torr 압력으로 압축하면서 110 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시켜 리튬공기전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1~3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지용 양극을 제조하되, 함침용액으로 하기 표 1과 같이 물에 TEGDME가 0, 0.5, 1M의 농도별로 함유된 함침용액을 사용하여 리튬공기전지용 양극을 제조하였다. 상기 비교예 1은 양극 시트에 상기 함침용액을 전혀 처리하지 않고 건식 방법으로 제조한 순수(Pristine) r-GO 전극을 사용하였다.
실험예 1: 전극의 물성평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬공기전지용 양극의 양극 두께, 로딩량 및 전극 밀도를 통상의 방법으로 각각 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 도 3은 상기 비교예 1(a), 실시예 1(b) 및 실시예 2(c)에 따라 제조된 리튬공기전지용 양극의 SEM 사진이다.
Figure 112018036608040-pat00001
상기 표 1 및 도 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 경우 함침처리를 전혀 하지 않고, 건식 방법으로 제조한 경우 100 ㎛의 두께에 500 mg/cm3의 전극밀도를 나타냄을 확인하였다.
또한 상기 비교예 2의 경우, 제1 용매인 물로만 이루어진 함침용액에 전극을 함침시킨 후 건조한 경우 r-GO층간 물과 결합한 후 이를 건조시켜 제거함에 따라 전극 내 r-GO의 층간 거리가 매우 수축하여 상기 비교예 1에 비해 전극밀도가 대폭 상승되고, 두께는 크게 축소된 것을 확인하였다. 즉, 전극 내 r-GO간의 리스택팅(restacking)으로 내부의 공극(기공)이 제거된 것을 알 수 있었다.
또한 상기 비교예 3의 경우, 함침용액 내 TEGDME의 농도가 1M로 높은 경우 전극 내 r-GO 사이의 간극에 TEGDME가 많이 결착되어 r-GO의 층간 수축이 어려워 두께가 증가하고, 이로 인해 전극밀도가 420 mg/cm3로 크게 감소된 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 실시예 1, 2의 경우 물에 TEGDME가 0.25M 및 0.5M의 적정 농도로 혼합된 함침용액을 사용할 때, 전극 내 물만 선택적으로 제거되고 TEGDME는 그대로 남아있어 상기 비교예 2에 비해 양극 두께가 증가된 것을 확인하였다. 즉, 상기 비교예 2과 같이 r-GO층간 완전 수축이 발생하지 않고 공극이 형성된 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전극의 충방전 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬공기전지용 양극을 이용하여 통상의 방법에 의해 2032 코인셀 (직경 14mm, 넓이 1.539cm2)의 리튬공기전지를 제조하였다.
이때, 전해질은 DMAc (Dimethylacetamide) 용매에 1M LiNO3이 혼합된 전해질 100 ㎕를 사용하였고, 음극은 500 ㎛ 두께의 리튬금속 호일을 사용하였다. 분리막으로는 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
그 다음 산소(99.999%) 분위기 하에 상기 리튬공기전지를 2V-4.6V의 전압범위, 2 bar의 압력 및 0.5 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 1회 방전을 실시한 후 전지 용량 및 부피에너지 밀도를 각각 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 도 4, 5에 나타내었다.
도 4는 상기 비교예 2, 3 및 실시예 1, 2의 리튬공기전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 1회 방전 후의 전지용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 상기 비교예 1~3 및 실시예 1, 2의 리튬공기전지용 양극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 1회 방전 후의 부피에너지밀도를 나타낸 그래프이다.
Figure 112018036608040-pat00002
상기 표 2와 도 4, 5의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 경우 양극 두께가 두꺼워 낮은 부피에너지밀도를 보임을 확인하였다. 또한 상기 비교예 2의 경우 r-GO 층간 리스택킹(restacking)으로 두께는 크게 감소하였으나, 전극 내부에 공극이 존재하지 않아 전극 표면과만 화학반응이 발생하여 전지용량이 저용량으로 발현됨을 확인하였다. 아울러, 상기 비교예 3의 경우 전극 내부에 TEGDME가 다량 존재하여 양극 두께가 크게 증가하였으며, 이로 인해 부피에너지밀도는 크게 감소된 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 실시예 1, 2의 경우 함침된 전극의 건조공정을 거치면서 제1 용매인 물만 선택적으로 제거되어 전극 내 r-GO 사이의 간극에 TEGDME가 존재하여 내부에 공극이 생성된 것을 알 수 있었다. 전극 내 형성된 공극은 리튬이온 및 산소의 함습을 원활하게 하여 전기화학반응 영역의 증대로 전지의 고용량화를 발현할 수 있음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 탄소재 및 바인더를 포함하는 전극을 제조하는 단계;
    극성 용매인 제1 용매; 및 상기 극성 용매와 구별되는, 유기 용매인 제2 용매를 포함하는 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 전극을 건조시키는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 용매는 물, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고,
    상기 제2 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE), N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 술포란(Sulfolane, SFL) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이며,
    상기 함침 용액에서 제2 용매는 0.25~0.5 M의 농도로 포함되고,
    상기 제2 용매는 상기 제1 용매 보다 비점 및 점도가 높은 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, r-GO), 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(Carbon Black), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 아세틸렌블랙(Acetlyene Black)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소재인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 하이드록실기(-OH) 및 카르복실기(-COOH) 중 하나 이상인 산소 기능기를 포함하고,
    상기 산소 기능기는 상기 탄소재의 최외각 탄소 원자의 공유결합 가능한 모든 사이트(site)에 대하여 1~5 at%의 비율로 결합된 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재에 코발트 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 망간 산화물, 니켈 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매가 담지된 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무 및 에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 함침 용액에 상기 전극을 함침시키는 단계는 8~16 시간 동안 수행되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 함침된 전극을 건조시키는 단계는 진공 분위기 하에 10-3 ~ 10-2 Torr 압력으로 가압한 상태에서 수행되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 함침된 전극을 건조시키는 단계에서 건조는 80~120 ℃의 온도에서 1~24 시간 동안 수행되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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