CN114497575B - 一种蜂窝状电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状电极的制备方法，包括下述步骤：S1.首先使用涂胶辊对碳纤维纸进行涂胶操作；然后将多层涂胶后的碳纤维纸叠合；最后对叠合的碳纤维纸进行热压处理，得到蜂窝叠纸；S2.将蜂窝叠纸拉伸形成蜂窝结构后烘干定型，得到定型后蜂窝；S3.首先用有机溶剂与离子液体复配得到的溶剂溶解树脂后得到浸胶液；然后采用浸胶液对定型后蜂窝进行浸胶固化处理，得到浸胶固化蜂窝；S4.将浸胶固化蜂窝依次进行炭化处理、石墨化处理和活化处理后，得到所述蜂窝状电极。本发明蜂窝状电极具有较高的比表面积，能够增加钒离子电极反应的有效面积，为反应提供更多的活性位点，从而提高全钒液流电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池材料制备相关技术领域，具体为一种蜂窝状电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池是一种电化学储能装置，通过电解液中活性物质—钒离子的价态变化，实现电能与化学能的转化，从而实现电能的存储与释放。全钒液流电池因其安全性高、使用寿命长、可实时直接监测其充放电状态等特点，已成为规模储能技术领域的首选储能设备之一。
电极是全钒液流电池的主要组成部分，作用是为电解液中的活性物质提供反应场所，但是自身不参加反应。电极材料的性能好坏对电化学反应速率和电池内阻都有直接影响。现有技术中多全钒液流电极材料多采用碳毡，但碳毡厚度较大且不易调整，比表面积较低，电阻率较大，钒离子传导路径较大，流动阻力较大，电极反应的有效面积较小，氧化还原反应的活性位点少，从而使得电极材料的电化学活性较低，能量效率不高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种蜂窝状电极的制备方法，以改善全钒液流电池的比表面积、电阻率、能量效率等性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状电极的制备方法，包括下述步骤：
S1.涂胶处理：首先使用涂胶辊对碳纤维纸进行涂胶操作；然后将多层涂胶后的碳纤维纸叠合；最后对叠合的碳纤维纸进行热压处理，得到蜂窝叠纸；
S2.拉伸定型：将蜂窝叠纸拉伸形成蜂窝结构后烘干定型，得到定型后蜂窝；
S3.浸胶固化：首先用有机溶剂与离子液体复配得到的溶剂溶解树脂后得到浸胶液；然后采用浸胶液对定型后蜂窝进行浸胶固化处理，得到浸胶固化蜂窝；
S4.后处理：将浸胶固化蜂窝依次进行炭化处理、石墨化处理和活化处理后，得到所述蜂窝状电极。
进一步的，步骤S1所述热压处理包括：首先在70-90℃下预热30-60min；然后在120-150℃下干燥1.5-2h；最后在220-280℃下固化1-3h；热压处理过程中控制热压压力为0.1-1MPa。
进一步的，步骤S1所述涂胶操作选用的胶为：粘度为10-50s的有机胶；步骤S3所述树脂为带有亲水性基团的树脂。
进一步的，所述树脂包括：带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃树脂。
进一步的，以质量比计，步骤S3所述溶剂的有机溶剂：离子液体＝1:1-2；所述浸胶液中树脂的质量浓度为5％-30％。
进一步的，步骤S3所述浸胶固化处理包括：首先将定型后蜂窝浸入浸胶液中10-30min；然后取出定型后蜂窝置于70-90℃环境中预热20-40min；之后于130-150℃环境中干燥1-1.5h；最后于250-350℃环境中固化2-5h。
进一步的，步骤S3所述离子液体包括：咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体中的至少一种。
进一步的，步骤S3所述离子液体包括：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐中的至少一种。
进一步的，步骤S4所述炭化处理包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以5-25℃/min的升温速率从室温升温至800-1000℃，并在800-1000℃保温5-30min；
进一步的，所述石墨化处理包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以10-40℃/min的升温速率从800-1000℃升温至1800-2000℃，并在1800-2000℃保温5-25min；
进一步的，所述活化处理包括：将石墨化后的电极材料放入连续活化炉中进行热处理；所述热处理的温度为300-500℃，处理时间为3-5h，热处理过程中加入的氧化性气体为空气。
本发明的目的之二在于提供一种蜂窝状电极，采用上述蜂窝状电极的制备方法制备得到；所述蜂窝状电极的电阻率＜15mΩcm、孔隙率＞70％、电势差＜380mV、氧化还原峰电流比值＞1、能量效率＞73％。
本发明至少具有以下优点之一：
1.本发明可显著降低电极材料的的厚度，缩短钒离子的传导路径，降低钒电解液的流动阻力。
2.本发明蜂窝状电极具有较高的比表面积，能够增加钒离子电极反应的有效面积，为反应提供更多的活性位点，从而提高全钒液流电池的性能。
3.本发明在浸胶固化过程中掺杂了离子液体，制备得到的电极材料电阻率显著下降、孔隙率显著提高、电化学活性和电池性能显著改善。
附图说明
图1为本发明蜂窝电极制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案、技术效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
一种理想的钒电池电极材料需具备以下几个性能：(1)比表面积大，电导率高，能较好地降低电池的电化学极化过电位和欧姆阻抗；(2)具有稳定的三维网状结构，较强的电解液浸润性，便于钒离子的传递；(3)具有足够的机械强度和韧性，以及对电解液有良的耐腐蚀性；(4)成本低廉，对环境友好，使用寿命长。而现有碳素类电极材料种类繁多，包括碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管等。这类电极材料电导率较高，化学、电化学稳定性好，原料来源丰富，价格适中，是目前较理想的VRB电极材料。但该类材料的电催化活性较低，需要进一步提高。
为了改善碳素电极材料的电化学活性，本申请提供了一种蜂窝状电极的制备方法，以改善全钒液流电池的比表面积、电阻率、能量效率等性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状电极的制备方法，包括下述步骤：
S1.涂胶处理：首先使用涂胶辊对碳纤维纸进行涂胶操作；然后将多层涂胶后的碳纤维纸叠合；最后对叠合的碳纤维纸进行热压处理，得到蜂窝叠纸；
S2.拉伸定型：将蜂窝叠纸拉伸形成蜂窝结构后烘干定型，得到定型后蜂窝；
S3.浸胶固化：首先用有机溶剂与离子液体复配得到的溶剂溶解树脂后得到浸胶液；然后采用浸胶液对定型后蜂窝进行浸胶固化处理，得到浸胶固化蜂窝；
S4.后处理：将浸胶固化蜂窝依次进行炭化处理、石墨化处理和活化处理后，得到所述蜂窝状电极。
相比现有技术，采用本发明蜂窝状电极的制备方法可以制备得到一种适用于全钒液流的电极材料。本发明电极材料为蜂窝状，因此相比碳毡、碳布等多孔碳材料，具有更高的孔隙度的同时具有较高的比表面积，能够增加钒离子的电极反应的有效面积，为反应提供更多的活性位点，从而提高全钒液流电池的性能。此外，本发明电极材料的厚度可根据需要，通过叠加碳纤维纸的数量不同进行适当调节，相比碳纤维毡、碳纤维布，能够显著降低电极材料的厚度，缩短钒离子的传导路径，降低钒电解液的流动阻力。
本发明示例性的提供了一种热压处理方法，包括：首先在70-90℃下预热30-60min；然后在120-150℃下干燥1.5-2h；最后在220-280℃下固化1-3h；热压处理过程中控制热压压力为0.1-1MPa。采用该热压工艺可以使得叠合在一起的碳纤维纸充分粘合在一起而不会破坏叠合得到的蜂窝叠纸的蜂窝结构。
本发明示例性的提供了一种拉伸方法，包括：将蜂窝叠块用拉伸机以10-50mm/min速度拉伸，形成边长为1-3mm正六边形蜂窝结构。采用该拉伸速率，在保证拉伸效率的同时，可以显著提高产品的良品率，有效避免蜂窝结构在拉伸过程中被破坏。此外，申请人经过研究，在本发明要求的边长为1-3mm正六边形蜂窝结构这一特殊构型下，电极的电化学活性可以有明显的提升。
本发明示例性的提供了一种涂胶操作选用的胶，该胶为：粘度为10-50s的有机胶；同时本发明示例性的提供了一种树脂，该树脂为：带有亲水性基团的树脂。
本发明示例性的提供了一种树脂，包括：带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃树脂。
本发明示例性的提供了一种树脂，包括：聚丙烯腈树脂。
本发明示例性的提供了一种胶，包括：带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃胶。
本发明示例性的提供了一种胶，包括：聚丙烯腈芯条胶。
本发明示例性的提供了一种胶和树脂，分别为：聚丙烯腈芯条胶和聚丙烯腈树脂。
申请人经过研究，采用带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃树脂和带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃胶可以有效稳定最终电极材料的性能。采用聚丙烯腈芯条胶和聚丙烯腈树脂时还可以在一定程度上改善电极材料的电化学活性。
本发明示例性的提供了一种浸胶液溶剂，该溶剂以质量比计，有机溶剂：离子液体＝1:1-2；所述浸胶液中树脂的质量浓度为5％-30％。
本发明示例性的提供了一种有机溶剂，包括：碳酸乙烯酯、溶解于乙醇的硫氰酸钠、甲基亚砜中的一种。
本发明示例性的提供了一种离子液体，包括：咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体中的至少一种。
本发明示例性的提供了一种离子液体，包括：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐中的至少一种。
现有技术一般直接采用有机溶剂对树脂进行溶解得到浸胶液，但是直接采用有机溶剂对树脂进行溶解，其溶解性较差。因此申请人经过研究，采用了特定质量比的有机溶剂和离子液体混合得到溶剂，该溶剂对本发明选用的树脂具有良好的溶解性。同时，采用咪唑类离子液体，尤其是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐中的一种，还可以提升电极材料的电化学活性，使得电极材料的电阻率下降、孔隙率提升、电极的电势差降低、氧化还原峰电流比值提升、能量效率提高。
本发明示例性的提供了一种浸胶固化处理方法，包括：首先将定型后蜂窝浸入浸胶液中10-30min；然后取出定型后蜂窝置于70-90℃环境中预热20-40min；之后于130-150℃环境中干燥1-1.5h；最后于250-350℃环境中固化2-5h。该方法可以固化得到结构稳定的浸胶固化蜂窝。
本发明示例性的提供了一种炭化处理方法，包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以5-25℃/min的升温速率从室温升温至800-1000℃，并在800-1000℃保温5-30min；
本发明示例性的提供了一种石墨化处理方法，包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以10-40℃/min的升温速率从800-1000℃升温至1800-2000℃，并在1800-2000℃保温5-25min；
本发明示例性的提供了一种活化处理方法，包括：将石墨化后的电极材料放入连续活化炉中进行热处理；所述热处理的温度为300-500℃，处理时间为3-5h，热处理过程中加入的氧化性气体为空气。
此外，本发明还提供了一种蜂窝状电极，采用上述蜂窝状电极的制备方法制备得到；所述蜂窝状电极的电阻率＜15mΩcm、孔隙率＞70％、电势差＜380mV、氧化还原峰电流比值＞1、能量效率＞73％。
为更详细的解释本申请技术方案，以下结合具体实施例、对比例对本申请技术进行进一步具体表述。
实施例1
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为30s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在80℃下预热40min，然后130℃干燥2h，最后250℃固化2h，热压压力为0.4MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以20mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在200℃烘箱中定型30mim，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度15％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：1.5，浸胶时间20min，浸胶后在80℃预热30min，140℃干燥1.5h，300℃下固化3h。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至900℃，保温20min；石墨化过程以20℃/min升温至1800℃，保温15min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在400℃，处理时间4h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
实施例2
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为20s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在90℃下预热30min，然后150℃干燥1.5h，最后240℃固化3h，热压压力为0.6MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以10mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在300℃烘箱中定型20min，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度20％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：2，浸胶时间15min，浸胶后在90℃预热20min，150℃干燥1h，280℃下固化2h。其中有机溶剂为硫氰酸钠，离子液体为1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。烧结条件为氮气气氛下，炭化过程以10℃/min升温至1000℃，保温25min；石墨化过程以15℃/min升温至2000℃，保温20min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在450℃，处理时间5h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
实施例3
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为40s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在70℃下预热60min，然后140℃干燥1.5h，最后260℃固化1h，热压压力为0.2MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以30mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在250℃烘箱中定型40min，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度10％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：1，浸胶时间10min，浸胶后在70℃预热40min，130℃干燥1.5h，250℃下固化4h。其中有机溶剂为甲基亚砜，离子液体为1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐等。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。烧结条件为氮气气氛下，炭化过程以20℃/min升温至800℃，保温30min；石墨化过程以30℃/min升温至1900℃，保温25min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在500℃，处理时间3h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
实施例4
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为10s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在80℃下预热50min，然后120℃干燥2h，最后230℃固化1.5h，热压压力为0.8MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以40mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在150℃烘箱中定型50min，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度25％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：1.5，浸胶时间30min，浸胶后在80℃预热25min，135℃干燥1.5h，350℃下固化2h。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯，离子液体为1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至900℃，保温20min；石墨化过程以20℃/min升温至1800℃，保温15min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在400℃，处理时间4h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
实施例5
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为50s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在90℃下预热40min，然后130℃干燥1.5h，最后270℃固化2.5h，热压压力为0.8MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以50mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在100℃烘箱中定型10min，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度5％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：2，浸胶时间25min，浸胶后在70℃预热30min，145℃干燥1h，320℃下固化5h。其中有机溶剂为硫氰酸钠，离子液体为1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至900℃，保温20min；石墨化过程以20℃/min升温至1800℃，保温15min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在400℃，处理时间4h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
实施例6
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S1.涂胶处理：
采用厚度500μm的碳纤维纸为原料，使用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，其中芯条胶为聚丙烯腈胶，粘度为30s，再将多层涂胶后的碳纤维纸叠合，最后使用热压机热压，得到蜂窝叠纸。热压工艺为首先在80℃下预热40min，然后140℃干燥2h，最后220℃固化2h，热压压力为0.4MPa。
S2.拉伸定型：
将蜂窝叠块用拉伸机以20mm/min速度拉伸，形成边长为1mm正六边形蜂窝结构，之后在250℃烘箱中定型20min，制得定型后蜂窝。
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度30％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：1，浸胶时间20min，浸胶后在90℃预热35min，130℃干燥1h，300℃下固化3h。其中有机溶剂为甲基亚砜，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
S4.后处理：
将上述电极材料在石墨化炉中进行炭化、石墨化处理。氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至900℃，保温20min；石墨化过程以20℃/min升温至1800℃，保温15min。将石墨化后的电极材料放在连续活化炉中进行热处理，热处理温度在400℃，处理时间4h，氧化性气体为空气。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
对比例1
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度15％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：0.5，浸胶时间20min，浸胶后在80℃预热30min，140℃干燥1.5h，300℃下固化3h。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
步骤S1、S2和S4同实施例1。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
对比例2
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。浸胶液为掺杂离子液体的聚丙烯腈树脂，聚丙烯腈树脂质量浓度15％，其中有机溶剂：离子液体的质量比为1：3，浸胶时间20min，浸胶后在80℃预热30min，140℃干燥1.5h，300℃下固化3h。其中有机溶剂为碳酸乙烯酯，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
步骤S1、S2和S4同实施例1。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
对比例3
一种蜂窝状电极，采用下述步骤制备得到：
S3.浸胶固化：
将定型后蜂窝在浸胶机中浸胶固化。聚丙烯腈树脂质量浓度15％，有机溶剂为碳酸乙烯酯，浸胶时间20min，浸胶后在80℃预热30min，140℃干燥1h，300℃下固化3h。
步骤S1、S2和S4同实施例1。
蜂窝电极产品的性能参数见表1。
参照标准《NB/T 42082-2016全钒液流电池电极测试方法》，本发明采用如下方法测试电极材料的技术性能参数。
厚度：采用厚度测定仪测试电极材料的厚度。
电阻率：采用四探针电阻率测试仪测试炭纸平面方向的电阻率。
孔隙率：使用压汞仪测试孔隙率。
电化学活性：采用电化学工作站测试电势差和氧化还原峰电流比值。
电池性能：采用电池系统测试能量效率。
表1实施例与对比例制备得到的蜂窝状电极性能数据
从实施例1-6可以看出：采用本发明蜂窝状电极的制备方法制备得到的电极材料，用于全钒液流电池时，具有良好的电化学活性，其中电阻率下降至15mΩcm以下、孔隙率提升至70％以上、电极电势差下降至380mV以下、氧化还原峰电流比值提升至1以上、能量效率提升至73％以上。
从对比例1-2和对比例3可以看出，离子液体的加入可以显著改善最终电极产品的电化学活性，其中，电阻率下降27％以上，孔隙率提高20％以上，电势差降低33％以上，氧化还原峰电流比值提高17％以上，能量效率提高8.3％以上。其原因在于：咪唑类离子液体的加入使得最终电极产品对钒离子的氧化还原反应具有较高的催化活性和可逆性。
从实施例1和对比例1-2可以看出，离子液体的加入量不能过高或过低，否则都会导致最终电极材料的电化学活性下降，且下降幅度非常明显。其中，离子液体的加入量低于有机溶剂的加入量时(对比例2采用0.5的加入质量比)，离子液体对钒离子的催化活性和可逆性效果尚未达到阈值。加入量过高时(对比例2采用3的加入质量比)，又会破坏蜂窝电极内部的网络结构，导致反应反应活性点数量下降，虽然还有提升钒离子的催化活性和可逆性的效果，但是总体表现为从而对电极的电化学活性产生了负向作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种蜂窝状电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1. 涂胶处理：首先使用涂胶辊对碳纤维纸进行涂胶操作；然后将多层涂胶后的碳纤维纸叠合；最后对叠合的碳纤维纸进行热压处理，得到蜂窝叠纸；
S2. 拉伸定型：将蜂窝叠块用拉伸机以10-50mm/min速度拉伸，形成边长为1-3mm正六边形蜂窝结构后烘干定型，得到定型后蜂窝；
S3. 浸胶固化：首先用有机溶剂与离子液体复配得到的溶剂溶解树脂后得到浸胶液；然后采用浸胶液对定型后蜂窝进行浸胶固化处理，得到浸胶固化蜂窝；所述离子液体包括：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1、3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2、3-二甲基咪唑双亚胺盐中的至少一种，以质量比计，所述有机溶剂：离子液体=1:1-2；
S4. 后处理：将浸胶固化蜂窝依次进行炭化处理、石墨化处理和活化处理后，得到所述蜂窝状电极；
其中，步骤S1所述热压处理包括：首先在70-90℃下预热30-60min；然后在120-150℃下干燥1.5-2h；最后在220-280℃下固化1-3h；热压处理过程中控制热压压力为0.1-1MPa；
步骤S4所述炭化处理包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以5-25℃/min的升温速率从室温升温至800-1000℃，并在800-1000℃保温5-30min；所述石墨化处理包括：惰性气氛下，将浸胶固化蜂窝环境温度以10-40℃/min的升温速率从800-1000℃升温至1800-2000℃，并在1800-2000℃保温5-25min；所述活化处理包括：将石墨化后的电极材料放入连续活化炉中进行热处理；所述热处理的温度为300-500℃，处理时间为3-5h，热处理过程中加入的氧化性气体为空气。
2.根据权利要求1所述蜂窝状电极的制备方法，其特征在于，步骤S1所述涂胶操作选用的胶为：粘度为10-50s的有机胶；步骤S3所述树脂为带有亲水性基团的树脂。
3.根据权利要求2所述蜂窝状电极的制备方法，其特征在于，所述树脂包括：带有氨基、腈基、磺酸基的聚烯烃树脂。
4.根据权利要求1所述蜂窝状电极的制备方法，其特征在于，以质量比计，步骤S3所述溶剂的有机溶剂：离子液体=1:1-2；所述浸胶液中树脂的质量浓度为5%-30%。
5.根据权利要求1所述蜂窝状电极的制备方法，其特征在于，步骤S3所述浸胶固化处理包括：首先将定型后蜂窝浸入浸胶液中10-30min；然后取出定型后蜂窝置于70-90℃环境中预热20-40min；之后于130-150℃环境中干燥1-1.5h；最后于250-350℃环境中固化2-5h。
6.一种蜂窝状电极，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述蜂窝状电极的制备方法制备得到；所述蜂窝状电极的电阻率＜15mΩcm、孔隙率＞70%、电势差＜380mV、氧化还原峰电流比值＞1、能量效率＞73%。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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