CN105321728B - 碳纳米管复合材料及其制备方法、电极以及超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括步骤：S101、制备包含PAN、PVP以及醋酸镍的纺丝前驱体溶液；S102、将纺丝前驱体溶液通过纺丝工艺制备获得PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维；S103、将PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维放入反应炉中，并在反应炉中放入PVP、PVA或PEO，进行热处理，得到碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料；S104、将碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料依次进行活化处理和去镍处理，即获得所述碳纳米管复合材料。本发明还提供了一种按照如上方法制备得得的采用碳纳米管复合材料，采用该碳纳米管复合材料为原料制备得到的一种电极以及包括该电极的超级电容器。

Description

碳纳米管复合材料及其制备方法、电极以及超级电容器

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合材料，以及该碳纳米管复合材料的制备方法，本发明还涉及采用该碳纳米管复合材料为原料制备得到的一种电极以及包括该电极的超级电容器。

背景技术

超级电容器(supercapacitor)又叫电化学电容器、电双层电容器，是近年来发展起来的一种基于电极/溶液界面电化学过程，专门用于储能的特种电容器。超级电容器具有较高的比功率，功率密度比传统的电解电容器高上百倍；超级电容器具有较长的循环寿命，充放电循环寿命长达五十万次以上。因此超级电容器是一种理想的二次电源，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面都有着极其重要和广阔的应用前景。

电极是电化学电容器的关键，决定着电容器的主要性能指标。电化学电容器发展的核心就是其电极材料的发展，理想的电极材料要求结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定的范围内(要求微孔大于2nm)。现有技术的电极材料有多孔炭材料、贵金属氧化物、高分子导电聚合物和新型复合材料等；多孔炭材料包括活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管。其中，碳纳米管比表面积大，结晶度好，导电性好，是一种理想的超级电容器的电极材料。然而单纯的碳纳米管材料由于其直径在分子尺度上，碳纳米管之间的间隙较小，很难发挥出其比表面积大的特性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米管复合材料以及该碳纳米管复合材料的制备方法，采用该碳纳米管复合材料为原料制备得到的电极应用于超级电容器中，可以提高超级电容器的能量密度。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括步骤：

S101、制备包含PAN、PVP以及醋酸镍的纺丝前驱体溶液；

S102、将所述纺丝前驱体溶液通过纺丝工艺制备获得PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维；

S103、将所述PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维放入反应炉中，并在反应炉中放入PVP、PVA或PEO，进行热处理，得到碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料；

S104、将所述碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料依次进行活化处理和去镍处理，得到碳纳米管/碳纤维复合碳材料，即获得所述碳纳米管复合材料。

优选地，所述纺丝前驱体溶液中，PAN的重量百分比含量为6～10％，PVP的重量百分比含量为大于0且小于或等于2％，醋酸镍的重量百分比含量为1～5‰，余量为DMF。

优选地，在步骤S102中，所述纺丝工艺为静电纺丝工艺，其工艺条件具体为：设置喷嘴口径为0.3～0.7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为15～50°，施加9～15kV的直流电压，固化距离15～25cm，温度10～40℃，相对湿度为10～60％。

优选地，在步骤S102中，还包括：将得到的PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维加热至270～280℃，在空气气氛下进行热处理1～3h；其中加热升温的速率为1～3℃/min。

优选地，在步骤S103中，在反应炉中放入PVP、PVA或PEO的量为所加入的PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维的质量的1～3倍。

优选地，在步骤S103中，进行热处理的工艺条件具体为：在惰性气体或氮气气氛下，在850～1000℃的温度下进行热处理2～3h。

优选地，在步骤S104中，进行活化处理的工艺条件具体为：将碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾按质量比为1:3～5的比例混合，在惰性气体或氮气气氛下，首先加热升温至200～250℃的反应30～60min，再加热升温至700～800℃反应1～2h；其中加热升温的速率为3～5℃/min；进行去镍处理的工艺条件具体为：将活化后的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到浓度为5～10M的硝酸溶液中，除去镍。

本发明的另一方面是提供一种碳纳米管复合材料，包括大量的碳纤维以及生长于所述碳纤维上的碳纳米管，其中，所述碳纤维的长度为10μm～10mm，所述碳纳米管的直径为20～50nm，长度为500nm～1μm。

优选地，在所述碳纳米管复合材料中，碳纤维与碳纳米管的重量比为：1:0.5～3。

本发明的另一方面是提供了一种电极，所述电极的材料包括如上所述的碳纳米管复合材料。

本发明的另一方面是提供了一种超级电容器，包括相对设置的第一电极和第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的隔膜，所述第一电极和第二电极之间填充有电解液，所述第一电极和第二电极上分别连接有连接电极，其特征在于，所述第一电极和第二电极采用如上所述的电极。

优选地，所述电解液为水性电解液或离子液体电解液。

优选地，所述水性电解液为浓度为1～3M的氢氧化钠溶液，所述离子液体电解液为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

有益效果：

在本发明实施例提供的碳纳米管复合材料的制备方法中，采用安全的固相碳源PVP、PVA、PEO等来生长碳纳米管，而现有技术中制备碳纳米管的碳源都采用乙烯、乙炔、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，都是易燃易爆化学品，因此相比于现有技术，本发明提供的技术方案对设备仪器要求低，安全性更高。

在本发明实施例提供的碳纳米管复合材料为分级结构的碳纳米管/碳纤维复合碳材料，与碳纤维相比，有着更大的比表面积，采用该材料制备电极并应用于超级电容器中，当电容器的电解液为水性电解液时，超级电容器可以获得接近于7.5Wh/Kg能量密度，远远大于单纯碳纤维或碳纳米管的能量密度(4.8Wh/Kg)。

更值得关注的是，在本发明的另外一些实施例中，当电容器的电解液为离子液体电解液时，超级电容器在室温下的能量密度大大地提高到70.7Wh/Kg，而在60℃时，它输出的能量密度甚至可以达到～100Wh/Kg，已与锂离子电池相差不远。更重要的是，在20000次循环后，它的容量仍旧可以保持在97％以上。

附图说明

图1为本发明实施例提供的碳纳米管复合材料的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例提供的超级电容器的结构示意图。

图3为本发明实施例1、2制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例3制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例4制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，下面将结合附图用实施例对本发明做进一步说明。

如图1所示，本发明的技术方案首先提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，包括步骤：

S101、制备包含PAN(聚丙烯腈，polyacrylonitrile)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Polyvinylpyrrolidone)以及醋酸镍的纺丝前驱体溶液。其中，所述纺丝前驱体溶液中，PAN的重量百分比含量为6～10％，PVP的重量百分比含量为大于0且小于或等于2％，醋酸镍的重量百分比含量为1～5‰，余量为DMF(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-Dimethylformamide)；具体地，将PAN、PVP和DMF混合搅拌得到透明溶液，再加入醋酸镍，混合搅拌直至形成绿色透明的纺丝前驱体溶液。

S102、将所述纺丝前驱体溶液通过纺丝工艺制备获得PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维。进一步地，将得到的PAN/PVP/醋酸镍加热至270～280℃，在空气气氛下进行热处理1～3h；其中加热升温的速率为1～3℃/min。

S103、将所述PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维放入反应炉中，并在反应炉中放入PVP、PVA(聚乙烯醇，polyvinyl alcohol)或PEO(聚氧化乙烯，Polyethylene oxide)，进行热处理，得到碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。其中，进行热处理的工艺条件具体为：在惰性气体或氮气气氛下，在850～1000℃的温度下进行热处理2～3h；在反应炉中放入PVP、PVA或PEO的量为所加入的PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维的质量的1～3倍。

S104、将所述碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料依次进行活化处理和去镍处理，得到碳纳米管/碳纤维复合碳材料，即获得所述碳纳米管复合材料。其中，进行活化处理的工艺条件具体为：将碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾按质量比为1:3～5的比例混合，在惰性气体或氮气气氛下，首先加热升温至200～250℃的反应30～60min，再加热升温至700～800℃反应1～2h；其中加热升温的速率为3～5℃/min；去镍处理的工艺条件具体为：将活化后的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到浓度为5～10M的硝酸溶液中，除去镍。

在以上的碳纳米管复合材料的制备方法中，采用安全的固相碳源PVP、PVA、PEO等来生长碳纳米管，而现有技术中制备碳纳米管的碳源都采用乙烯、乙炔、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，都是易燃易爆化学品，因此相比于现有技术，本发明提供的技术方案对设备仪器要求低，安全性更高。

按照如上的制备方法得到的碳纳米管复合材料为分级结构的碳纳米管/碳纤维复合碳材料，该复合材料包括大量的碳纤维以及生长于所述碳纤维上的碳纳米管，其中，所述碳纤维的长度为10μm～10mm，所述碳纳米管的直径为20～50nm，长度为500nm～1μm。并且，在该碳纳米管复合材料中，碳纤维与碳纳米管的重量比为：1:0.5～3。由于碳纳米管生长于碳纤维上，碳纳米管之间的间隙较大，充分发挥了碳纳米管比表面积大的特性，采用该材料制备电极并应用于超级电容器中，可以获得更高的能量密度。

在本实施方式中，采用压片机将所述碳纳米管复合材料压片形成片状结构的电极。其中，该片状结构的电极的厚度优选的范围是20～100μm。

如图2所示，将以上的片状结构的电极用于构建双电层超级电容器，该超级电容器包括相对设置的第一电极1和第二电极2以及位于所述第一电极1和第二电极2之间的隔膜3，所述第一电极1和第二电极2之间填充有电解液4，所述第一电极1和第二电极2上分别连接有连接电极5，其中，所述第一电极1和第二电极2采用如上所述片状结构的电极。

其中，所述隔膜3可以选择为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜或玻璃纤维多孔薄膜；所述连接电极5的材料为导电金属，所述导电金属为铜、镍、铂、银或金；所述电解液4可以选择为水性电解液或离子液体电解液，例如，所述水性电解液可以是浓度为1～3M的氢氧化钠溶液，所述离子液体电解液可以选择是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

实施例1

将8.9g的PAN(150,000g/mol)和1g的PVP(1,000,000---1,500,000g/mol)混合，加入90g的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，磁力搅拌3个小时，得到透明溶液，再加入0.1g醋酸镍，搅拌直至形成绿色透明的纺丝前驱体溶液。前驱体溶液通过静电纺丝技术，得到PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维。其中，静电纺丝的工艺条件为：喷嘴口径0.5mm，调整喷嘴与水平面的夹角为40°，施加10kV的直流电压，固化距离20cm，温度25℃，相对湿度为30％。将PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维在275℃空气气氛下热处理2h，升温速率为1℃/min。随后转移至管式炉中，炉管中放入2倍PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维质量的PVP,在氩气(99.99％)气氛下，900℃热处理2h，得到分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾(质量比1:5)在250度下反应30分钟，再升温到750度反应1个小时，反应在氩气气氛下，升温速率为5℃/min，得到活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到7M的硝酸溶液中，除去镍，得到分级结构的碳纳米管/碳纤维复合碳材料。图3为本实施例制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

采用压片机将以上制备得到的碳纳米管复合材料压片形成厚度为40μm的片状结构的电极。将该片状电极应用于超级电容器中，按照如图2所示的超级电容器的结构进行组装，其中，第一电极1和第二电极2采用如前制备得到的片状电极，隔膜3采用玻璃纤维隔膜，填充的电解液4为1.0M的氢氧化钠溶液，连接电极5的材料为铂。经过测试，该超级电容器容量为7.5Wh/Kg。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中，在组装超级电容器时，填充的电解液为为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)。经过测试，得到的超级电容器室温下容量为70.7Wh/Kg。在60℃时，得到的超级电容器容量为101Wh/Kg，在进行20000次充放电循环后，它的容量仍旧可以保持在98Wh/Kg，衰减小于3％。

与实施例1相比，本实施例的超级电容器采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)作为电解液，EMIMBF4是一种离子液体，从以上对比的结果可以看出，采用离子液体作为电解液应用于本发明提供的超级电容器中，大大增加了超级电容器的容量及其使用寿命。

实施例3

将6g的PAN(150,000g/mol)和0.8g的PVP(1,000,000---1,500,000g/mol)混合，加入93g的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，磁力搅拌3个小时，得到透明溶液，再加入0.2g醋酸镍，搅拌直至形成绿色透明的纺丝前驱体溶液。前驱体溶液通过静电纺丝技术，得到PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维。其中，静电纺丝的工艺条件为：喷嘴口径0.3mm，调整喷嘴与水平面的夹角为45°，施加9kV的直流电压，固化距离15cm，温度40℃，相对湿度为40％。将PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维在270℃空气气氛下热处理3h，升温速率为2℃/min。随后转移至管式炉中，炉管中放入3倍PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维质量的PVA，在氩气(99.99％)气氛(也可以在其他惰性气体或氮气的气氛中)下，850℃热处理3h，得到分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。将分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾(质量比1:3)在230度下反应45分钟，再升温到700度反应2个小时，反应在氩气气氛下(也可以在其他惰性气体或氮气的气氛中)，升温速率为3℃/min，得到活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到5M的硝酸溶液中，除去镍，得到分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料。图4为本实施例制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

采用压片机将以上制备得到的碳纳米管复合材料压片形成厚度为20μm的片状结构的电极。将该片状电极应用于超级电容器中，按照如图2所示的超级电容器的结构进行组装，其中，第一电极1和第二电极2采用如前制备得到的片状电极，隔膜3采用聚丙烯多孔薄膜，填充的电解液4为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，连接电极5的材料为银。经过测试，得到的超级电容器容量为60.7Wh/Kg。

实施例4

将10g的PAN(150,000g/mol)和筽1.5g的PVP(1,000,000---1,500,000g/mol)混合，加入88g的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，磁力搅拌3个小时，得到透明溶液，再加入0.5g醋酸镍，搅拌直至形成绿色透明的纺丝前驱体溶液。前驱体溶液通过静电纺丝技术，得到PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维。其中，静电纺丝的工艺条件为：喷嘴口径0.7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为20°，施加15kV的直流电压，固化距离25cm，温度50℃，相对湿度为50％。将PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维在280℃空气气氛下热处理1h，升温速率为3℃/min。随后转移至管式炉中，炉管中放入1倍PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维质量的PEO，在氩气(99.99％)气氛下，1000℃热处理2.5h，得到分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。将分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾(质量比1:4)在200度下反应60分钟，再升温到800度反应1.5个小时，反应在氩气气氛下，升温速率为4℃/min，得到活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。活化后的分级结构的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到10M的硝酸溶液中，除去镍，得到分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料。图5为本实施例制备得到的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。

采用压片机将以上制备得到的碳纳米管复合材料压片形成厚度为100μm的片状结构的电极。将该片状电极应用于超级电容器中，按照如图2所示的超级电容器的结构进行组装，其中，第一电极1和第二电极2采用如前制备得到的片状电极，隔膜3采用聚乙烯多孔薄膜，填充的电解液4为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)，连接电极5的材料为金。经过测试，得到的超级电容器容量为65Wh/Kg。

在以上的实施例中，采用制备得到的碳纳米管/碳纤维复合碳材料制备电极并应用于超级电容器中，当电容器的电解液为水性电解液时，例如实施例1，超级电容器可以获得接近于7.5Wh/Kg能量密度，远远大于单纯碳纤维的能量密度(4.8Wh/Kg)。更值得关注的是，当电容器的电解液为离子液体电解液时，超级电容器在室温下的能量密度大大地提高，例如实施例2-4，甚至可以提高到70.7Wh/Kg，如实施例2中。而在60℃时，它输出的能量密度甚至可以达到～100Wh/Kg，已与锂离子电池相差不远。更重要的是，在20000次循环后，它的容量仍旧可以保持在97％以上。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S101、制备包含PAN、PVP以及醋酸镍的纺丝前驱体溶液；

S102、将所述纺丝前驱体溶液通过纺丝工艺制备获得PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维；

S103、将所述PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维放入反应炉中，并在反应炉中放入PVP、PVA或PEO，进行热处理，得到碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料；

S104、将所述碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料依次进行活化处理和去镍处理，得到碳纳米管/碳纤维复合碳材料，即获得所述碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱体溶液中，PAN的重量百分比含量为6～10％，PVP的重量百分比含量大于0且小于或等于2％，醋酸镍的重量百分比含量为1～5‰，余量为DMF。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S102中，所述纺丝工艺为静电纺丝工艺，其工艺条件具体为：设置喷嘴口径为0.3～0.7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为15～50°，施加9～15kV的直流电压，固化距离15～25cm，温度10～40℃，相对湿度为10～60％。

4.根据权利1或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S102中，还包括：将得到的PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维加热至270～280℃，在空气气氛下进行热处理1～3h；其中加热升温的速率为1～3℃/min。

5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S103中，在反应炉中放入PVP、PVA或PEO的量为所加入的PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维的质量的1～3倍。

6.根据权利1或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S103中，进行热处理的工艺条件具体为：在惰性气体或氮气气氛下，在850～1000℃的温度下进行热处理2～3h。

7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S104中，进行活化处理的工艺条件具体为：将碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料与氢氧化钾按质量比为1:3～5的比例混合，在惰性气体或氮气气氛下，首先加热升温至200～250℃的反应30～60min，再加热升温至700～800℃反应1～2h；其中加热升温的速率为3～5℃/min；进行去镍处理的工艺条件具体为：将活化后的碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料放入到浓度为5～10M的硝酸溶液中，除去镍。

8.一种超级电容器，包括相对设置的第一电极和第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的隔膜，所述第一电极和第二电极之间填充有电解液，所述第一电极和第二电极上分别连接有连接电极，其特征在于，所述第一电极和第二电极的材料为碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料为如权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的碳纳米管复合材料，所述电解液为离子液体电解液，所述离子液体电解液为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。