CN107541811A

CN107541811A - 一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107541811A
Application number: CN201710786079.9A
Authority: CN
Inventors: 于运花; 郑丽明; 兰金叻; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-09-04
Also published as: CN107541811B

Abstract

本发明涉及一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有静电纺丝工艺活性物质含量低且易团聚、纤维直径大、电化学性能差的技术问题，其外层为碳包覆层，内层为活性物质，活性物质为一维金属氧化物，具有中孔，活性物质含量为50～80wt％，纳米棒直径为30～100纳米。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明工艺简单，制得的材料活性物质含量高且分散均匀、具有丰富孔结构、纳米棒直径小，作为电极材料电化学性能优异。

Description

一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体说是一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，化石燃料的燃烧造成了雾霾、温室效应等问题，随着不可再生能源的消耗，能源短缺问题也越来越突出。因此人们对高效储能系统的需求越来越迫切。锂离子电池作为21世纪最有前途的二次电池，引起了科学家们的重视。随着锂离子电池的使用领域不断扩大，对它的各种性能要求也不断提高。负极材料作为直接影响锂离子电池性能的关键材料之一，一直都是科学家们的研究重点。

过渡金属氧化物因为理论容量高、首次充放电比容量大、成本低廉、环境友好等优点，被认为是很有潜能的负极材料之一。而过渡金属氧化物存在的主要问题是：导电性差；在循环进行时由于氧化还原反应产生的体积效应造成材料的循环性能很差，容量衰减严重。因此研究的重点是缓解金属氧化物材料的体积效应以及增强其导电性。静电纺丝技术因具备工艺简单、可纺材料种类繁多、成本低廉以及纳米纤维长径比大等优点，已广泛用于制备金属氧化物/碳复合纳米纤维，以解决上述金属氧化物存在的问题。

但是，利用静电纺丝技术制备金属氧化物/碳复合纳米纤维仍然存在复合纳米纤维直径粗、活性物质含量低的局限。例如，公开号CN 104878469A的中国发明专利申请公开了一种制备氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法。该方法工艺简单、可控性好、产率高和环境友好，但得到的纳米材料直径较大。

Jian-Gan Wang等在文献(MnO-carbon hybrid nanofiber composites assuperior anode materials for lithium-ion batteries，Electrochimica Acta 170(2015)164–170)中，利用静电纺丝的的方法制备了氧化锰/碳纳米纤维，提高了材料的导电性，所制备的电极材料的可逆容量和倍率性能明显提高。但是，复合材料中活性物质的含量(质量百分比)低，且当提高活性物质含量时，部分氧化锰颗粒暴露在纤维外面，在循环过程中会被电解液会侵蚀溶解，从而导致材料循环稳定性差。

Si-Jin Kim(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 49(2017)105–111)等人在文献中制备的Si/C复合材料，材料性能显著提高，但是 Si颗粒容易出现团聚现象，从而导致容量衰减。

发明内容

本发明就是为了解决现有静电纺丝工艺制备的材料活性物质含量低且易团聚、纤维直径较大、电化学性能差的技术问题，提供一种活性物质含量高、电化学性能好的多孔碳纳米棒电极材料的制备方法。

为此，本发明提供一种碳纳米棒复合材料，其外层为碳包覆层，内层为活性物质，其为一维金属氧化物，碳包覆层的厚度为5～15纳米，具有孔径为5～30纳米的中孔，活性物质含量为50～80wt％，碳纳米棒直径为30～100纳米。

本发明同时提供一种碳纳米棒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)配置静电纺丝溶液：称取一定量聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将适量正硅酸乙酯加入透明溶液中搅拌均匀，随后加入活性物质搅拌得到均匀分散的浆料；(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为0.7～1.2mm，温度为10～30℃，相对湿度<30％，静电电压为14～20kV，纺丝液流量为0.3～1.0ml/h，接收距离为10～25cm，转筒转速为400～ 1000rpm，采用单针或多针头纺丝，得到PVP/活性物质/TEOS纤维膜；(3) 去除正硅酸乙酯：将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱，温度为50～100℃，时间为10～20h，正硅酸乙酯蒸发，得到PVP/活性物质中空纤维膜；(4)预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、250～300℃下进行热处理，升温速度为1～10℃/min，降温速度为 1～10℃/min，保温时间为1～2小时，即得预处理中间产物；(5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性氛围、600～800℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～8小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

优选地，上述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量比为 1:7～15。

优选地，上述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮与正硅酸乙酯的质量比为1:1.5～3.5。

优选地，上述步骤(1)中，活性物质与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为 1:5～20。

优选地，上述步骤(1)中，活性物质原料为一维二氧化锰纳米棒、一维二氧化锰纳米管、一维二氧化钛纳米棒、一维二氧化锰超长纳米线、一维二氧化锡超长纳米线、一维氧化锌超长纳米线的一种或多种组合。

优选地，上述步骤(2)中，真空烘箱处理去除正硅酸乙酯。

本发明同时提供一种碳纳米棒复合材料在制备电池负极中的应用。

本发明的碳纳米棒复合材料按如下步骤制成电极，并进行电化学性能测试：将碳纳米棒复合材料(80wt％)与导电炭黑(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。把泡沫镍片压平，加压压力为10～20MPa/cm²，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍片表面，将制好的极片于60℃真空干燥12小时。在手套箱中组装成电池，进行电化学性能测试。

本发明针对静电纺丝工艺制备的复合材料活性物质含量低、纤维直径大、活性物质易团聚和易暴露到纤维外部的问题，提出了一维纳米线原料、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮共纺，经真空去除正硅酸乙酯、预氧化和碳化工艺得到了高含量活性物质的多孔碳纳米棒材料。热重曲线图可以清楚的看到活性物质含量。透射电镜可以清楚的看到热处理前原丝和碳化后多孔纳米棒材料形貌。本发明通过静电纺丝工艺制备的材料，活性物质含量高且无团聚、具有丰富的孔结构、纳米棒直径小，可以实现材料电化学性能显著提高，在电极材料制备方面有很广阔的应用前景。

本发明的有益效果如下：

(1)利用纺丝过程中一维金属氧化物纳米线与聚乙烯吡咯烷酮聚合物纳米纤维的同轴取向，解决了活性物质团聚现象，由聚乙烯吡咯烷酮碳化生成的外层碳层均匀包覆着活性物质，避免了活性物质和电解质的直接接触，从而防止了容量衰减和安全问题。同时，外层碳层提高了材料的导电性也缓冲了内层金属氧化物的体积膨胀。

(2)热处理过程原位产生的空隙为金属氧化物的体积膨胀提供了缓冲空间，进而提高了电极的循环稳定性。同时缩短了锂离子的扩散距离，增加了电极/电解液的接触界面，充分了发挥活性颗粒的储锂容量。

(3)利用聚乙烯吡咯烷酮残炭率低的特性，提高了活性物质含量高，有利于电化学性能的提高。

(4)在热处理之前除去正硅酸乙酯，利用聚乙烯吡咯烷酮聚合物纤维的热收缩特性，减小了纳米棒直径，增加反应活性位点，缩短了锂离子的传输距离，提高了其倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔氧化锰/碳纳米棒的原丝透射电镜图。

图2为本发明实施例1制备的多孔氧化锰/碳纳米棒的透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的多孔氧化锰/碳纳米棒的热重曲线图。

图4为本发明实施例1制备的多孔氧化锰/碳纳米棒的充放电曲线图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中说描述的本发明。

以下实施例中所使用的原料均为市售产品且使用前不经过任何一步处理。

下文将通过附图和实施例对本发明作进一步说明，该说明并不限制本发明专利范围。

实施例1

配置静电纺丝溶液：称取1g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL无水乙醇中，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将2.5g正硅酸乙酯加入上述透明溶液中搅拌均匀，随后加入0.15g一维超长二氧化锰纳米线，搅拌得到均匀分散的浆料；其中，所使用的一维超长二氧化锰纳米线是将购自于北京通广精细化工有限公司的0.316g高锰酸钾、0.74g氟化铵溶于60ml去离子水中，然后将得到的溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放到200℃的烘箱内水热反应24h，自然冷却降至室温，将得到的棕褐色粉末用去离子水洗涤至中性后80℃干燥制得一维超长二氧化锰纳米线。 (2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为0.9mm，温度为30℃，相对湿度为20％，静电电压为20kV，纺丝液流量为0.3ml/h，接收距离为10cm，转筒转速为800rpm，采用双针头纺丝，得到PVP/MnO₂/TEOS纤维膜；(3)去除TEOS：将步骤(2) 得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱去除TEOS，温度为80℃，时间为12h,得到PVP/MnO₂中空纤维膜；(4)预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、270℃下进行热处理，升温速度为3℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为2小时，即得锰氧化物复合纳米纤维； (5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性氛围、700℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为2小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

实施例2

配置静电纺丝溶液：称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10.5mL无水乙醇中(聚乙酸吡咯烷酮:无水乙醇＝1:7)，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将 5.25g正硅酸乙酯(聚乙酸吡咯烷酮：正硅酸乙酯＝1:3.5)加入上述透明溶液中搅拌均匀，随后加入0.1g一维超长二氧化锰纳米线，搅拌得到均匀分散的浆料；(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为0.7mm，温度为25℃，相对湿度为25％，静电电压为14kV，纺丝液流量为1ml/h，接收距离为25cm，转筒转速为 400rpm，采用双针头纺丝，得到PVP/MnO₂/TEOS纤维膜；(3)去除 TEOS：将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱去除TEOS，温度为100℃，时间为10h,得到PVP/MnO₂中空纤维膜；(4)预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、300℃下进行热处理，升温速度为10℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为2小时，即得锰氧化物复合纳米纤维；(5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性氛围、 1000℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为3小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

实施例3

配置静电纺丝溶液：称取1g聚乙烯吡咯烷酮溶于15mL无水乙醇中，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将1.5g正硅酸乙酯(聚乙酸吡咯烷酮：正硅酸乙酯＝1:1.5)加入上述透明溶液中搅拌均匀，随后加入0.05g一维二氧化锰纳米管(活性物质：聚乙烯吡咯烷酮＝1:20)，搅拌得到均匀分散的浆料；其中，所使用的一维二氧化锰纳米管是将购自于北京通广精细化工有限公司的0.4g高锰酸钾、0.1g浓盐酸溶于50ml去离子水中，然后将得到的溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放到140℃的烘箱内水热反应6h，自然冷却降至室温，将得到的棕褐色粉末用去离子水洗涤至中性后80℃干燥制得一维中空二氧化锰纳米管。(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为1.2mm，温度为25℃，相对湿度为30％，静电电压为14kV，纺丝液流量为0.4ml/h，接收距离为20cm，转筒转速为1000rpm，采用双针头纺丝，得到PVP/MnO₂/TEOS纤维膜；(3)去除TEOS：将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱去除TEOS，温度为50℃，时间为20h, 得到PVP/MnO₂中空纤维膜；(4)预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、250℃下进行热处理，升温速度为4℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为2h，即得锰氧化物复合纳米纤维；(5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性氛围、500℃下进行碳化，升温速度为10℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为8小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

实施例4

配置静电纺丝溶液：称取1g聚乙烯吡咯烷酮溶于15mL无水乙醇中 (聚乙酸吡咯烷酮:无水乙醇＝1:15)，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将2.8g 正硅酸乙酯加入上述透明溶液中搅拌均匀，随后加入0.2g一维羟基氧化铁纳米棒(活性物质：聚乙烯吡咯烷酮＝1:5)，搅拌得到均匀分散的浆料；其中，所使用的一维羟基氧化铁纳米棒是将购自于北京通广精细化工有限公司的0.5g鹅去氧胆酸溶于50mL三氯化铁和硫酸铁的混合溶液(其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为2)中30分钟，之后加热至90℃保温2h，随后与0.2M的氢氧化钠溶液混合，在90℃保温12h，自然冷却降至室温，将得到的粉末用去离子水洗涤至中性后80℃干燥制得一维羟基氧化铁纳米棒。(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为1.2mm，温度为25℃，相对湿度为 30％，静电电压为17kV，纺丝液流量为0.4ml/h，接收距离为20cm，转筒转速为1000rpm，采用双针头纺丝，得到PVP/FeOOH/TEOS纤维膜； (3)去除TEOS：将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱去除TEOS，温度为80℃，时间为20h,得到PVP/FeOOH中空纤维膜；(4) 预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、250℃下进行热处理，升温速度为1℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为2h，即得氧化物纳米纤维；(5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性氛围、 600℃下进行碳化，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min，保温时间为4小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

Claims

1.一种碳纳米棒复合材料，其特征是设有外层和内层，所述外层为碳包覆层，所述内层为活性物质，所述活性物质为一维金属氧化物，所述碳包覆层的厚度为5～15纳米，具有孔径为5～30纳米的中孔，所述活性物质含量为50～80wt％，所述碳纳米棒直径为30～100纳米。

2.如权利要求1所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)配置静电纺丝溶液：取聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，室温搅拌得到均匀透明的溶液；将正硅酸乙酯加入以上透明溶液中搅拌均匀，随后加入所述活性物质搅拌得到均匀分散的浆料；

(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为0.7～1.2mm，温度为10～30℃，相对湿度<30％，静电电压为14～20kV，纺丝液流量为0.3～1.0ml/h，接收距离为10～25cm，转筒转速为400～1000rpm，采用单针或多针头纺丝，得到PVP/活性物质/TEOS纤维膜；

(3)去除正硅酸乙酯：将步骤(2)得到的聚合物纳米纤维膜置于真空烘箱中，温度为50～100℃，时间为10～20h,正硅酸乙酯蒸发，得到PVP/活性物质中空纤维膜；

(4)预氧化工艺：将步骤(3)得到的中空纤维膜在空气氛围、250～300℃下进行热处理，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为1～2小时，即得预热处理产物；

(5)碳化工艺：将步骤(4)得到的产物在惰性气氛、500～1000℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～8小时，即得具有高活性物质含量的多孔碳纳米棒。

3.根据权利要求2所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量比为1:(7～15)。

4.根据权利要求2所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮与正硅酸乙酯的质量比为1:(1.5～3.5)。

5.根据权利要求2所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，活性物质与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。

6.根据权利要求2所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，活性物质原料为一维二氧化锰纳米棒、一维二氧化锰纳米管、一维二氧化钛纳米棒、一维二氧化锰超长纳米线、一维二氧化锡超长纳米线、一维氧化锌超长纳米线的一种或多种组合。

7.根据权利要求2所述的碳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，热处理前真空烘箱处理去除正硅酸乙酯。

8.如权利要求1所述的碳纳米棒复合材料在制备电池负极中的应用。