CN111613768B - 一种碱金属离子电池电极的制备方法 - Google Patents

一种碱金属离子电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是针对现有碱金属离子电池电极制备方法中活性材料占比低、界面电流分布不均、大电流局部极化严重的问题，提供一种碱金属离子电池电极的制备方法。本发明利静电纺丝的高电压，将电极活性材料均匀封装在高分子聚合物中，巧妙的利用结构稳定剂和金属集流体的表面催化效应，将结合在金属集流体上的活性材料和高分子一体碳化成膜。该方法在不使用导电剂和粘接剂的情况下，在金属集流体上形成活性材料均匀镶嵌的互通的碳网络，同时在金属集流体形成电流缓冲层以均化界面电流分布，解决电池在大电流下的局部极化问题，提高了电池容量、电极材料活性、可逆性和稳定性。

Description

一种碱金属离子电池电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池和钠离子电池技术领域，特别涉及一种碱金属离子电池电极的制备方法。
背景技术
锂离子/钠离子电池等可充放碱金属离子电池已广泛应用于各个领域，在日常生活中的作用日益重要。随着用户端技术的发展，对电池比容量、比功率、成本、以及寿命提出了更高的要求。因此，发展高比容量(功率)、低成本、且绿色无污染的碱金属离子电池技术具有十分重要的意义。
目前的电池电极制备技术中，通常采用约30％的非活性材料作为粘结剂和导电剂，极大的限制了电池性能的提升。中国发明专利CN106251976A公开了一种一体化电极制备方法，该方法将活性材料和粘性有机物刮涂于集流体上，通过热处理形成一体化电极。该电极不使用粘结剂，大幅地提高活性材料的占比。但由于粘性有机物与活性材料为简单混合，活性材料在制备过程中易团聚以及在使用过程位点反应不均，从而导致活性物质利用率低和电极反应局部极化，最终影响电池性能和寿命。文献[Adv.Funct.Mater.2015,25,1082–1089]报道了“一种在铜箔上生长多层CoO纳米线的制备方法”，该方法以水热法在铜箔集流体上直接生长多层次CoO纳米线，并直接用作电极。得益于其独特的形貌结构，电极在反应过程中有更多的电极/电解液界面、快速的Li+传输通道和缓冲空间。但因在铜箔上进行水热法制备电极的过程较为复杂，且电极活性材料载量较低，不利于大规模生产应用。文献[Energy Storage Materials 17(2019)1–11]报道了“一种静电纺丝仪制备自支撑SnS纳米纤维膜的制备方法”，该方法将SnCl2·2H2O的N-N二甲基甲酰胺溶液静电纺丝成膜，脱模后高温硫化制备得到自支撑一体化SnS电极。该电极具有良好的充放电可逆性，但该电极不使用集流体，且碳骨架电化学阻抗较高、大电流局部极化严重，无法满足实际应用的要求。上述方法所制备的电极电化学反应可逆性皆有较大提升，但上述电极制备无法消除界面电流分布不均、大电流局部极化严重的问题，难以满足电池快速充放的实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有碱金属离子电池电极制备方法中活性材料占比低、界面电流分布不均、大电流局部极化严重的问题，提供一种碱金属离子电池电极的制备方法。本发明利静电纺丝的高电压，将电极活性材料均匀封装在高分子聚合物中，巧妙的利用结构稳定剂和金属集流体的表面催化效应，将结合在金属集流体上的活性材料和高分子一体碳化成膜。该方法在不使用导电剂和粘接剂的情况下，在金属集流体上形成活性材料均匀镶嵌的互通的碳网络，同时在金属集流体形成电流缓冲层以均化界面电流分布，解决电池在大电流下的局部极化问题，提高了电池容量、电极材料活性、可逆性和稳定性。
本发明的目的是这样实现的：一种碱金属离子电池电极的制备方法，其具体方法步骤包括
(1)电极浆料制备
按聚合物碳源︰电极活性材料质量比为1.4～2，称取聚合物碳源和电极活性材料；先将聚合物碳源溶解到溶剂中，在30～50摄氏度恒温油浴中搅拌3～6小时，形成浓度为0.1～0.25毫克/毫升的聚合物碳源溶液，然后将电极活性材料分散到上述聚合物碳源溶液中，继续在30～50摄氏度恒温油浴中搅拌3～9小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯或钛酸四丁酯︰活性材料浆液体积比0.05～0.2︰1，量取正硅酸乙酯或钛酸四丁酯加入活性材料浆液，在30～50摄氏度恒温油浴搅拌3～6小时，制备获得电极浆料；
所述聚合物碳源是分子量为130万～150万的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为20万～25万的聚乙烯醇、分子量为8万～12万的聚丙烯腈、分子量为3万～5万的聚苯醚、分子量为6.3万～10万的聚苯砜中的一种或一种以上任意比例的混合物；
所述有机混合溶剂为N-N二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮或氮-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂；
所述电极活性材料为锡、锑金属单质、过渡金属锡、锑、铁、钴或镍等的氧化物，过渡金属碳酸盐或氯化物等作为电极活性材料，颗粒粒径尺寸为50纳米～1微米。
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在10～15kV电压、25～40摄氏度、相对湿度10％～25％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得电极前驱体；喷液速率为0.1～0.5毫升/小时；喷嘴与收集板距离为12～18厘米；喷嘴横向移动速度为5～10毫米/分钟，反复移动距离40～80厘米；每间隔15-20小时收集板纵向移动10～40厘米；
所述金属集流体为铜箔、铝箔、钛箔或泡沫。
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加5～30公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛下加热至500～700摄氏度保温时间为3～6小时，升温速率为2～5摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极；
所述混合气氛为氮气或氩气与氢气的混合气体，其中氮气或氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)本发明利用静电压将活性材料分散于高分子聚合物溶液中，无需添加传统电极所需的粘结剂、导电剂，并热粘贴稳定于金属集流体上，极大的提高了电极活性材料的占比。
(2)该方法形成了活性材料均匀镶嵌的互通的碳网络和电流缓冲层，解决电池在大电流下的局部极化问题，具有明显的能量密度优势，可以有效降低电极制备成本。
(3)该方法相比于现有传统电极制备方法，该方法操作简单易行，环保经济，适用于大规模商业化生产。
本发明方法可行性高，操作安全，生产成本低廉。采用本发明制备的电极可使电化学反应在快速充放电过程中均匀地进行，避免了活性材料在充放电过程中产生不均一的反应速率从而产生极化反应，具有更强的可逆性和快速充电能力。用本发明制造的碱金属离子电池电极，可以广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施例1制得的空心金属氧化物二氧化锡(SnO2)的SEM和TEM。
图2为实施例1制得的空心金属氧化物二氧化锡(SnO2)和碱金属离子电极In-SnO2@NC的XRD。
图3为实施例1制备得到的金属氧化物二氧化锡(SnO2)和碱金属离子电极In-SnO2@NC的恒电流充放电曲线(GCD)。
图4为实施例1制备得到的碱金属离子电极In-SnO2@NC的倍率性能结果。
图5为实施例2制备得到的碱金属离子电极In-Co3O4@NC的倍率性能结果。
图6为实施例3制备得到的碱金属离子电极In-Sn@NC的倍率性能结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)电极浆料制备
常温下，按聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万)︰平均粒径为400纳米的SnO2质量比为1.4，称取聚乙烯吡咯烷酮和SnO2；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在40摄氏度恒温油浴中搅拌3小时，形成浓度为0.14毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将SnO2分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在40摄氏度恒温油浴中搅拌6小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯︰活性材料浆液体积比0.16︰1，量取正硅酸乙酯加入活性材料浆液，在40摄氏度恒温油浴搅拌3小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在15kV电压、40摄氏度、相对湿度10％的条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.3毫升/小时；喷嘴与收集板距离为15厘米；喷嘴横向移动速度为5毫米/分钟，反复移动距离40厘米；每间隔20小时收集板纵向移动40厘米，得到电极前驱体；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加15公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氩气为95％和氢气为5％的条件下，加热至600摄氏度保温时间为2小时，升温速率为2摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-SnO2@NC；
(4)碱金属离子电池电极的物理表征和电化学性能检测
图1a为本实施例所制备得到的金属氧化物SnO2的XRD。从图中可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度高，能与正方晶系的标准卡片相对应。再经历热粘贴法催化制备碱金属离子电池电极后得到的极片XRD如图1b所示，经历退火处理后，在22°出现驼峰对应于不定形碳峰，SnO2的所有衍射峰保持不变。随后，将本实施例中合成的碱金属离子电池电极组装成纽扣电池，制成负极极片，再以锂片为对电极，组装成锂离子电池。测得室温下，碱金属离子电池电极在50mA/g的电流密度、0.01～2.5V条件下其首次放电比容量高达1541mAh/g；在0.2A/g、0.01～2.5V条件下经过10次循环后容量为1073.2mAh/g，库伦效率增加至99.5％，见图3b。对比于在传统方法下制备的SnO2的极片下，其电化学性能有明显的提升，有更强的电化学可逆性。相同电压窗口下，在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和5A/g的电流密度条件下再回至0.1A/g，容量仍有1074.4mAh/g。电化学测试表明本实施例所得的碱金属离子电池电极有着较高的容量和较好的倍率性能，其倍率性能见图4。
实施例2
(1)电极浆料制备
常温下，按聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万)︰平均粒径为200～300纳米的Co3O4质量比为2，称取聚乙烯吡咯烷酮和Co3O4；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到氮甲基吡咯烷酮中，在40摄氏度恒温油浴中搅拌6小时，形成浓度为0.1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将Co3O4分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在45摄氏度恒温油浴中搅拌4小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯︰活性材料浆液体积比0.2︰1，量取正硅酸乙酯加入活性材料浆液，在40摄氏度恒温油浴搅拌4小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在13kV电压、35摄氏度、相对湿度15％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.1毫升/小时；喷嘴与收集板距离为18厘米；喷嘴横向移动速度为8毫米/分钟，反复移动距离50厘米；每间隔18小时收集板纵向移动25厘米，得到电极前驱体；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加5公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氮气为90％和氢气为10％的条件下，加热至500摄氏度保温时间为4小时，升温速率为5摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-Co3O4@NC；
(4)碱金属离子电池电极的电化学性能检测
将本实施例中合成的碱金属离子电池电极如实施案例1制成扣式电池，碱金属离子电池电极在50mA/g的电流密度、0.01～2.5V条件下其首次放电比容量高达1321mAh/g；在0.2A/g、0.01～2.5V条件下经过10次循环后容量为1104.2mAh/g，库伦效率增加至99.7％。相同电压窗口下，如图5所示，在不同电流密度0.1、0.2、0.3、0.5、1和2A/g下再回至0.1A/g，容量分别有901.4、797.3、736.9、670.7、534.6、477.3、860.5mAh/g。对比文献，电化学测试结果表明本实施例所得的热粘贴碱金属离子电池电极有更优异的电化学稳定性和可逆性。
实施例3
(1)电极浆料制备
常温下，按聚乙烯吡咯烷酮(分子量为130万)︰平均粒径为50～100纳米的Sn质量比为1.67，称取聚乙烯吡咯烷酮和Sn；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到丙酮中，在30摄氏度恒温油浴中搅拌9小时，形成浓度为0.25毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将Sn分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在30摄氏度恒温油浴中搅拌3小时，制得活性材料浆液；按照钛酸丁酯︰活性材料浆液体积比0.05︰1，量取钛酸丁酯加入活性材料浆液，在30摄氏度恒温油浴搅拌6小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在10kV电压、25摄氏度、相对湿度25％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.5毫升/小时；喷嘴与收集板距离为12厘米；喷嘴横向移动速度为10毫米/分钟，反复移动距离80厘米；每间隔15小时收集板纵向移动10厘米；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加30公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氩气为90％和氢气为10％的条件下，加热至700摄氏度保温时间为6小时，升温速率为3摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-Sn@NC；
(4)碱金属离子电池电极的电化学性能检测
将本实施例中合成的一体化电极如实施案例1制成扣式电池，碱金属离子电池电极在50mA/g的电流密度、0.01～2.5V条件下其首次放电比容量高达801.3mAh/g；在0.15A/g、0.01～2.5V条件下经过10次循环后容量为767.3mAh/g，库伦效率增加至99.8％。相同电压窗口下，如图6所示，在不同电流密度0.1、0.2、0.3、0.5、1和2A/g下再回至0.1A/g，容量分别有811.4、745.3、716.9、657.3、524.6、486.1、781.5mAh/g。对比文献，电化学测试结果表明本实施例所得的热粘贴碱金属离子电池电极有更优异的电化学稳定性和可逆性。
对比实验1
在实施案例1中，取SnO2作为电极活性材料，在传统电极制备方法下，以质量比为7:2:1将SnO2，乙炔黑和PVDF作为电极材料，氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌4小时。刮涂于Cu箔集流体上，在相同测试条件下，得到恒电流充放电曲线图3a。

Claims (4)

1.一种碱金属离子电池电极的制备方法，其具体方法步骤包括
其特征在于：
(1)电极浆料制备
按聚合物碳源︰电极活性材料质量比为1.4～2，称取聚合物碳源和电极活性材料；先将聚合物碳源溶解到有机混合溶剂中，在30～50摄氏度恒温油浴中搅拌3～6小时，形成浓度为0.1～0.25毫克/毫升的聚合物碳源溶液，然后将电极活性材料分散到上述聚合物碳源溶液中，继续在30～50摄氏度恒温油浴中搅拌3～9小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯或钛酸四丁酯︰活性材料浆液体积比0.05～0.2︰1，量取正硅酸乙酯或钛酸四丁酯加入活性材料浆液，在30～50摄氏度恒温油浴搅拌3～6小时，制备获得电极浆料；
所述聚合物碳源是分子量为130万～150万的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为20万～25万的聚乙烯醇、分子量为8万～12万的聚丙烯腈、分子量为3万～5万的聚苯醚、分子量为6.3万～10万的聚苯砜中的一种或一种以上任意比例的混合物；
所述有机混合溶剂为N-N二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮或氮-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂；
所述电极活性材料为锡、锑金属单质、过渡金属锡、锑、铁、钴或镍的氧化物，过渡金属碳酸盐或氯化物作为电极活性材料，颗粒粒径尺寸为50纳米～1微米；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在10～15kV电压、25～40摄氏度、相对湿度10％～25％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得电极前驱体；喷液速率为0.1～0.5毫升/小时；喷嘴与收集板距离为12～18厘米；喷嘴横向移动速度为5～10毫米/分钟，反复移动距离40～80厘米；每间隔15-20小时收集板纵向移动10～40厘米；
所述金属集流体为铜箔、铝箔、钛箔或泡沫；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加5～30公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛下加热至500～700摄氏度保温时间为3～6小时，升温速率为2～5摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极；
所述混合气氛为氮气或氩气与氢气的混合气体，其中氮气或氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。
2.按照权利要求1所述的一种碱金属离子电池电极的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)电极浆料制备
常温下，按分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮︰平均粒径为400纳米的SnO2质量比为1.4，称取聚乙烯吡咯烷酮和SnO2；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在40摄氏度恒温油浴中搅拌3小时，形成浓度为0.14毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将SnO2分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在40摄氏度恒温油浴中搅拌6小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯︰活性材料浆液体积比0.16︰1，量取正硅酸乙酯加入活性材料浆液，在40摄氏度恒温油浴搅拌3小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在15kV电压、40摄氏度、相对湿度10％的条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.3毫升/小时；喷嘴与收集板距离为15厘米；喷嘴横向移动速度为5毫米/分钟，反复移动距离40厘米；每间隔20小时收集板纵向移动40厘米，得到电极前驱体；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加15公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氩气为95％和氢气为5％的条件下，加热至600摄氏度保温时间为2小时，升温速率为2摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-SnO2@NC。
3.按照权利要求1所述的一种碱金属离子电池电极的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(1)～(3)具体为：
(1)电极浆料制备
常温下，按分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮︰平均粒径为200～300纳米的Co3O4质量比为2，称取聚乙烯吡咯烷酮和Co3O4；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到氮甲基吡咯烷酮中，在40摄氏度恒温油浴中搅拌6小时，形成浓度为0.1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将Co3O4分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在45摄氏度恒温油浴中搅拌4小时，制得活性材料浆液；按照正硅酸乙酯︰活性材料浆液体积比0.2︰1，量取正硅酸乙酯加入活性材料浆液，在40摄氏度恒温油浴搅拌4小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在13kV电压、35摄氏度、相对湿度15％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.1毫升/小时；喷嘴与收集板距离为18厘米；喷嘴横向移动速度为8毫米/分钟，反复移动距离50厘米；每间隔18小时收集板纵向移动25厘米，得到电极前驱体；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加5公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氮气为90％和氢气为10％的条件下，加热至500摄氏度保温时间为4小时，升温速率为5摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-Co3O4@NC。
4.按照权利要求1所述的一种碱金属离子电池电极的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(1)～(3)，具体为：
(1)电极浆料制备
常温下，按分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮︰平均粒径为50～100纳米的Sn质量比为1.67，称取聚乙烯吡咯烷酮和Sn；先将聚乙烯吡咯烷酮溶解到丙酮中，在30摄氏度恒温油浴中搅拌9小时，形成浓度为0.25毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将Sn分散到上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续在30摄氏度恒温油浴中搅拌3小时，制得活性材料浆液；按照钛酸丁酯︰活性材料浆液体积比0.05︰1，量取钛酸丁酯加入活性材料浆液，在30摄氏度恒温油浴搅拌6小时，制备获得到电极浆料；
(2)碱金属离子电池电极前驱体的制备
先将金属集流体平铺于收集板上，用无水乙醇溶液清洗擦拭，去除表面油渍和杂质，再将步骤(1)所得的电极浆料在10kV电压、25摄氏度、相对湿度25％条件下，静电喷涂在金属集流体上，获得到电极前驱体；喷液速率为0.5毫升/小时；喷嘴与收集板距离为12厘米；喷嘴横向移动速度为10毫米/分钟，反复移动距离80厘米；每间隔15小时收集板纵向移动10厘米；
(3)碱金属离子电池电极的制备
将步骤(2)所得电极前驱体置于两块刚玉或石英板中间，施加30公斤力/平方米压力于电极前驱体上，在混合气氛为氩气为90％和氢气为10％的条件下，加热至700摄氏度保温时间为6小时，升温速率为3摄氏度/分钟，获得碱金属离子电池电极In-Sn@NC。
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