CN114613945B - 一种锂离子电池正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极的制备方法。本发明将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料；将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极；利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。本发明通过将正极活性材料前驱体溶液和正极活性材料形成的浆料浸渍到多孔集流体内，在煅烧的过程中，能够通过原位生长的方式在集流体的内部和表面生成活性材料，提高了活性材料和集流体之间的结合力，改善了活性材料和集流体之间的界面电荷传输性能；同时有效提高了活性材料的负载量，提高了锂离子电池的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、安全性能好以及循环寿命长等优点受到人们的广泛关注。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜材料和正负极材料。其中，锂离子电池正极的性能直接影响着锂离子电池的电化学性能。
锂离子电池正极主要包括活性材料、导电添加剂、粘结剂和集流体，传统的制备方法是将活性材料、导电添加剂和粘结剂混合得到的浆料，涂覆在集流体上进行干燥，通过粘结剂的粘接作用将活性材料和集流体结合。在上述方法中，由于离子和电子传输限制了涂覆的活性材料厚度，使得单位面积上的活性材料负载量较低，电极容量较低；同时，单纯增大涂覆的活性材料厚度会降低电极的机械稳定性，使得电极在干燥过程中涂覆层出现开裂，甚至导致活性材料从集流体上脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极的制备方法，本发明提供的方法能够提高锂离子电池正极上活性材料的负载量，且能够提高活性材料和集流体的结合力，提高锂离子电池正极的机械稳定性与电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料；
将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极；
利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。
优选的，所述正极活性材料前驱体溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L；
所述正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂的用量比为10mL：0.5g：0.1～0.3g。
优选的，所述正极活性材料包括磷酸铁锂或镍钴锰三元活性材料。
优选的，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述正极活性材料前驱体溶液为磷酸铁锂前驱体溶液；所述磷酸铁锂前驱体溶液包括Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸；所述Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸的摩尔比为1：1：1：1～3。
优选的，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述混合的原料还包括导电添加剂；所述导电添加剂包括碳纳米管、导电炭黑和石墨烯中的一种或几种；
所述导电添加剂的质量为所述正极活性材料质量的1％～8％。
优选的，当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料时，所述正极活性材料前驱体溶液为镍钴锰三元活性材料前驱体溶液；所述镍钴锰三元活性材料前驱体溶液包括LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸；所述LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸的摩尔比为5：3：1：1：5～10。
优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮等。
优选的，所述多孔集流体包括泡沫镍、泡沫铝和泡沫钛中的一种或几种。
优选的，所述泡沫铝的制备方法包括以下步骤：
将铝、镁和氯化钠第一混合，得到混合料；
将所述混合料和金属铝纤维第二混合，进行压制和烧结，洗去氯化钠，得到所述泡沫铝。
优选的，所述煅烧包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；
所述低温煅烧的温度为200～300℃，时间为1～12h；
所述高温煅烧的温度为600～800℃，时间为6～10h。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料；将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极；利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。本发明将正极活性材料前驱体溶液和正极活性材料混合得到浆料，将所述浆料浸渍到到多孔集流体上后进行煅烧，在煅烧的的过程中，能够通过原位生长的方式在集流体的内部和表面生成活性材料，提高了活性材料和集流体之间的结合力，改善了活性材料和集流体之间的界面电荷传输性能；同时有效提高了活性材料的负载量，提高了锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的泡沫铝的SEM图；
图2为实施例1得到的锂离子电池正极截面的SEM图；
图3为实施例6得到的锂离子电池正极的SEM图；
图4为实施例1得到的泡沫铝和锂离子电池正极的XRD图；
图5为实施例6得到的锂离子电池正极的XRD图；
图6为实施例1得到的锂离子电池正极组装的半电池在0.05C倍率下的循环充放电测试曲线图；
图7为实施例1和对比例1得到的锂离子电池正极组装的半电池在0.05C倍率下的循环充放电测试曲线图；
图8为实施例1和实施例2得到的锂离子电池正极组装的半电池在0.05C倍率下的循环充放电测试曲线图；
图9为实施例6得到的锂离子电池正极组装的半电池在0.1C倍率下的循环充放电测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料；
将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极；
利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料。
在本发明中，所述正极活性材料优选包括磷酸铁锂或镍钴锰三元活性材料。在本发明中，利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。
在本发明中，所述正极活性材料前驱体溶液的摩尔浓度优选为0.5～1mol/L，进一步优选为0.6～0.9mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L。在本发明中，所述正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂的用量比优选为10mL：0.5g：0.1～0.3g，更优选为10mL：0.5g：0.2g。
在本发明中，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述正极活性材料前驱体溶液优选为磷酸铁锂前驱体溶液。在本发明中，所述磷酸铁锂前驱体溶液优选包括Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸；所述Fe(NO3)3进一步优选为Fe(NO3)3·9H2O。在本发明中，所述Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸的摩尔比优选为1：1：1：1～3，进一步优选为1：1：1：1.5～2.5，更优选为1：1：1：2。在本发明中，所述磷酸铁锂前驱体溶液的pH值优选为0.4～2.5，进一步优选为0.8～2.2，更优选为1.5～2.0。在本发明中，当所述pH值不在上述范围内，优选通过添加氨水将所述pH值调整到上述范围内。本发明对所述氨水的浓度和添加量没有特殊的限定，只要能够得到所需pH值即可。
在本发明中，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述混合的原料还包括导电添加剂。在本发明中，所述导电添加剂优选包括碳纳米管、导电炭黑和石墨烯中的一种或几种；所述碳纳米管进一步优选为多壁碳纳米管。在本发明中，所述导电添加剂的质量优选为所述正极活性材料质量的1％～8％，进一步优选为2％～7％，更优选为3％～6％。
在本发明中，当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料时，所述正极活性材料前驱体溶液优选为镍钴锰三元活性材料前驱体溶液。在本发明中，所述镍钴锰三元活性材料前驱体溶液优选包括LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸；所述Ni(NO3)2进一步优选为Ni(NO3)2·6H2O；所述Co(NO3)2进一步优选为Co(NO3)2·4H2O；所述Mn(NO3)2进一步优选为Mn(NO3)2·4H2O。在本发明中，所述LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸的摩尔比优选为5：3：1：1：5～10，进一步优选为5：3：1：1：6～9，更优选为5：3：1：1：7.5～8。
本发明对所述正极活性材料前驱体溶液的制备方法没有特殊的限定，将所述正极活性材料前驱体溶液的原料混合均匀即可。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，所述混合的原料还优选包括蔗糖。在本发明中，所述蔗糖和正极活性材料的质量比优选为1：1。在本发明中，通过添加蔗糖，能够通过原位构造三维导电碳网络，增强电极的电子传输能力，提升锂离子电池的电化学性能。
在本发明中，所述混合的方式优选包括依次进行的超声和搅拌。在本发明中，所述超声的功率优选为300～500W，进一步优选为350～450W，更优选为400W；时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为20min。在本发明中，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm，进一步优选为600～900rpm，更优选为700～800rpm；时间优选为24h。
得到所述浆料后，将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极。
在本发明中，所述多孔集流体优选泡沫镍、泡沫铝和泡沫钛中的一种或几种。
在本发明中，所述泡沫铝优选包括市售的泡沫铝或者自制的泡沫铝；当采用自制的泡沫铝时，制备得到的锂离子电池正极的电化学性能优于市售的泡沫铝。
在本发明中，当所述泡沫铝为自制的泡沫铝时，所述泡沫铝的制备方法优选包括以下步骤：
将铝、镁和氯化钠第一混合，得到混合料；
将所述混合料和金属铝纤维第二混合，进行压制和烧结，洗去氯化钠，得到所述泡沫铝。
本发明将铝、镁和氯化钠第一混合，得到混合料。
在本发明中，所述铝优选以铝粉的形式进行第一混合。在本发明中，所述镁优选以镁粉的形式进行第一混合。在本发明中，所述铝和氯化钠的质量比优选为0～1：3。在本发明中，所述铝能够协助金属铝纤维构筑结构更稳定且比表面积更高的多孔集流体。在本发明中，所述镁和氯化钠的质量比优选为1：100～500，进一步优选为1：150～450，更优选为1：200～400。在本发明中，所述镁能够在烧结过程中促进铝颗粒的连结，提升泡沫铝集流体的导电性与机械稳定性。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。
得到所述混合料后，本发明将所述混合料和金属铝纤维第二混合，进行压制和烧结，洗去氯化钠，得到所述泡沫铝。
在本发明中，所述混合料和金属铝纤维的质量比优选为10～15：1。在本发明中，所述第二混合的过程优选为：将所述金属铝纤维团成纤维球，然后将所述纤维球和混合料依次放入模具中。
在本发明中，所述压制的方式优选为热压；所述热压的温度优选为100～300℃，进一步优选为120～280℃，更优选为150～250℃；时间优选为0.5～3min，进一步优选为1.0～2.5min，更优选为1.5～2.0min；压力优选为3.5t。所述热压完成后，本发明还优选包括对压制后得到的产品进行冷却。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述烧结的温度优选为450～550℃，进一步优选为460～530℃，更优选为480～500℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1.2～2.8h，更优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述烧结优选在管式炉中进行。在本发明中，所述烧结优选在氮气气氛中进行。所述烧结完成后，本发明还优选包括将得到的烧结产物冷却至室温。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述洗去氯化钠的过程优选为：将得到的烧结产物浸泡到水中将氯化钠去除。在本发明中，所述水的温度优选为40～60℃；所述浸泡的时间优选为1～3h。
所述洗去氯化钠完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行清洗和干燥。
在本发明中，所述清洗的方式优选为酸洗或碱洗。在本发明中，当进行酸洗时，所述酸洗采用的酸液优选为盐酸溶液或硝酸溶液；所述酸液的浓度优选为0.5～1mol/L，进一步优选为0.6～0.9mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L；时间优选为15～30min，进一步优选为18～28min，更优选为15～25min。在本发明中，当进行碱洗时，所述碱洗采用的碱液优选为氢氧化钠溶液；所述碱液的浓度优选为0.5～1mol/L，进一步优选为0.6～0.9mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L；时间优选为15～30min，进一步优选为18～28min，更优选为20～25min。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述泡沫铝的孔隙率优选为75％～80％。
在本发明中，通过在水中进行浸泡，能够除去氯化钠模板剂得到多孔的泡沫铝，有利于正极活性材料的原位负载并提供了丰富的锂离子传输通道；通过进行酸洗或碱洗，不仅能够去除泡沫铝中的杂质，同时能够控制内部孔径的微观形貌，进一步增大泡沫铝的孔隙率，并且能够改善泡沫铝和正极活性材料接触界面的电荷传输能力。
在本发明中，所述将多孔集流体在所述浆料中浸渍后进行煅烧的过程优选为：将多孔集流体在所述浆料浸渍后进行低温煅烧，重复上述过程3～10次，然后进行高温煅烧。
在本发明中，所述低温煅烧的温度优选为200～300℃，进一步优选为220～280℃，更优选为230～250℃；时间优选为1～12h，进一步优选为3～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述低温煅烧优选在空气气氛下进行。在本发明中，进行上述低温煅烧能够将所述正极活性材料前驱体溶液中的金属盐分解为对应的氧化物，将得到的氧化物作为合成正极活性材料的中间相。
在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为600～800℃，进一步优选为610～780℃，进一步优选为620～750℃；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为8h；升温至所述高温煅烧温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。在本发明中，所述高温煅烧能够将在低温煅烧过程中形成的氧化物转化为对应的正极活性材料。
在本发明中，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述高温煅烧优选在氢气和氩气的混合气氛中进行；所述氢气和氩气的体积比优选为5：95。
在本发明中，当所述正极活性材料为磷酸铁锂、所述集流体为泡沫镍时，所述高温煅烧的温度优选为700～800℃；当所述正极活性材料为磷酸铁锂、所述集流体为泡沫铝时，所述高温煅烧的温度优选为600～620℃；当所述正极活性材料为磷酸铁锂、所述集流体为泡沫钛时，所述高温煅烧的温度优选为700～800℃。
在本发明中，当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料时，所述高温煅烧优选为空气气氛中进行。
在本发明中，当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料、所述集流体为泡沫镍时，所述高温煅烧的温度优选为700～800℃；当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料、所述集流体为泡沫铝时，所述高温煅烧的温度优选为600～620℃；当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料、所述集流体为泡沫钛时，所述高温煅烧的温度优选为700～800℃。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括对得到的产品进行冷却和压制。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述压制的方式优选为冷压；所述冷压的压力优选为0.3～0.5t，进一步优选为0.4t；时间优选为10～20s。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种锂离子电池正极的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，冷却至室温后取出置于60℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将2.04g Fe(NO3)3·9H2O、0.58g(NH4)H2PO4、0.35g LiNO3和2.88g柠檬酸与10ml水混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液，然后加入氨水调节pH值为2.5；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mg多壁碳纳米管混合后在功率为500W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行低温煅烧，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
实施例2
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，取出置于40℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将2.04g Fe(NO3)3·9H2O、0.58g(NH4)H2PO4、0.35g LiNO3和2.88g柠檬酸混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液(pH值为0.4)；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mg多壁碳纳米管混合后在功率为400W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行低温煅烧，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
实施例3
将0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，取出置于40℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将2.04g Fe(NO3)3·9H2O、0.58g(NH4)H2PO4、0.35g LiNO3和2.88g柠檬酸混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液，然后加入氨水调节pH值为2.5；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mg多壁碳纳米管混合后在功率为400W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行低温煅烧，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
实施例4
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，取出置于50℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将2.04g Fe(NO3)3·9H2O、0.58g(NH4)H2PO4、0.35g LiNO3和2.88g柠檬酸混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液，然后加入氨水调节pH值为2.5；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mg导电炭黑混合后在功率为400W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行烧结，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极
实施例5
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，取出置于50℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将2.04g Fe(NO3)3·9H2O、0.58g(NH4)H2PO4、0.35g LiNO3和2.88g柠檬酸混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液，然后加入氨水调节pH值为2.5；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和40mg多壁碳纳米管混合后在功率为400W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行烧结，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
实施例6
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，取出置于50℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将0.35g LiNO3、0.87g Ni(NO3)2·6H2O、0.29g Co(NO3)2·4H2O、0.29gMn(NO3)2·4H2O和1.44g柠檬酸混合，得到10mL浓度为0.5mol/L的镍钴锰三元活性材料前驱体溶液；将所述镍钴锰三元活性材料前驱体溶液、0.5g镍钴锰三元活性材料和0.1g十六烷基三甲基溴化铵混合后在功率为400W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行烧结，重复上述过程3次后，将得到的产品置于管式炉中，在空气气氛中、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
实施例7
将70mg铝粉、0.9mg镁粉和210mg氯化钠经研磨混合均匀，得到混合料；取20mg金属铝纤维团成纤维球，然后将纤维球和混合料依次加入模具中，在150℃下、以3.5t的压力热压1min，冷却后取出，置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃进行烧结，冷却至室温后取出置于60℃的热水中浸泡3h去除氯化钠，然后浸泡在5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡30min后干燥得到泡沫铝；
将4.08gFe(NO3)3·9H2O、1.16g(NH4)H2PO4、0.7g LiNO3和5.76g柠檬酸与10ml水混合，得到10mL浓度为1.0mol/L的磷酸铁锂前驱体溶液，然后加入氨水调节pH值为2.5；将所述磷酸铁锂前驱体溶液、0.5g磷酸铁锂、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mg多壁碳纳米管混合后在功率为500W下超声10min，然后在500rpm的搅拌速率下搅拌24h得到浆料；
将所述泡沫铝浸渍到浆料中，取出后干燥，在空气气氛、230℃下低温煅烧后，再浸渍到浆料中，取出后进行低温煅烧，重复上述过程7次后，将得到的产品置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(氢气和氩气的体积比为5：95)、以3℃/min的升温速率升至610℃进行高温煅烧8h，冷却后，在0.3t的压力下冷压10s，得到所述锂离子电池正极。
对比例1
将聚偏氟乙烯(PVDF)按3wt％的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，随后按磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝7：2：1的比例充分搅拌、研磨后得到浆料，以商用铝箔作为集流体，将所述浆料在铝箔的表面进行涂覆，涂覆量为2.9mg/cm2，干燥后得到锂离子电池正极。
性能测试
测试例1
对实施例1得到的泡沫铝进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，从图1可以看出本发明得到的泡沫铝有着较大的孔隙率，且表面有着较为规则的网格状形貌，在保证良好导电性的前提下可以负载较多的电极活性材料，并且多孔结构有利于电解液中的锂离子传输，有利于电化学性能提升。
测试例2
对实施例1得到的锂离子电池正极截面进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，从图2可以看出磷酸铁锂活性材料分布在铝泡沫的内部及表面，并且与泡沫铝有着充分的接触，泡沫铝表面的网格增强了泡沫铝与活性材料的结合，避免了光滑平面上活性材料易整体脱落的问题。铝泡沫的高比表面积有效降低了单位面积上电极活性材料的厚度和离子/电子传输距离，从而在较大负载量的情况下保持较好的电化学性能。电极表面的活性材料磷酸铁锂，通过浸渍烧结构成的多孔网络有利于锂离子的输运，且活性材料之间的结晶力有效地取代了粘结剂，增大了电极中的活性组分。
测试例3
对实施例6得到的锂离子电池正极进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的锂离子电池正极，通过原位生长的方式得到的镍钴锰三元活性材料颗粒有效地与添加的正极活性材料相连结，用电极活性材料有效地取代了粘结剂，从而在此基础上有效地与泡沫铝构筑了三维连通的多孔电极系统。
测试例4
对实施例1得到的泡沫铝和锂离子电池正极进行XRD测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出在电极浸渍、烧结过程中无杂质生成，且高温煅烧过程中生成的是橄榄石相的磷酸铁锂。
测试例5
对实施例6得到的锂离子电池正极进行XRD测试，测试结果如图5所示，从图5可以看出在电极浸渍、烧结过程中无杂质生成，且高温煅烧过程中生成的是纯相的镍钴锰(NMC311)三元活性材料。
测试例6
将实施例1得到的锂离子电池正极置于手套箱中组装成锂离子半电池，其中负极为锂片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1M的LiPF6电解液，溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1Vol％；在0.05C的倍率下进行循环充放电测试，测试曲线如图6所示，从图6可以看出电极活性材料负载约为100mg，电池首轮充放电中放电比容量约为100mAh/g，库伦效率为87.13％，其充放电平台稳定，有着较好的电化学性能。
测试例7
将实施例1和对比例1得到的锂离子电池正极置于手套箱中分别组装成锂离子半电池，其中负极为锂片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1M的LiPF6电解液，溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1Vol％；在0.05C的倍率下进行循环充放电测试，测试曲线如图7所示，从图7可以看出本发明得到的锂离子电池正极上磷酸铁锂的负载量为99.8mg，对比例1得到的锂离子电池正极上磷酸铁锂的负载量为4.5mg，且实施例1得到的锂离子电池的面容量(约为6.6mAh/cm2)远大于对比例1中浆料涂覆电极的面容量(约为0.48mAh/cm2)。
测试例8
将实施例1和实施例2得到的锂离子电池正极置于手套箱中分别组装成锂离子半电池，其中负极为锂片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1M的LiPF6电解液，溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1Vol％；在0.05C的倍率下进行面容量测试，测试曲线如图8所示，从图8可以看出实施例1得到的锂离子电池正极的面容量为6.67mAh/cm2，实施例2得到的锂离子电池的面容量为4.78mAh/cm2。
测试例9
将实施例6得到的锂离子电池正极置于手套箱中组装成锂离子半电池，其中负极为锂片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1M的LiPF6电解液，溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1Vol％；在0.1C的倍率下进行循环充放电测试，测试曲线如图9所示，从图9可以看出电极极片负载量可以达到50mg，首轮充放电中放电比容量约为84mAh/g，库伦效率为75.31％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂混合，得到浆料；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮；
将多孔集流体在所述浆料中浸渍后，进行煅烧，得到所述锂离子电池正极；
利用所述正极活性材料前驱体溶液制备得到的正极活性材料和所述正极活性材料相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料前驱体溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L；
所述正极活性材料前驱体溶液、正极活性材料和表面活性剂的用量比为10mL：0.5g：0.1～0.3g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂或镍钴锰三元活性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述正极活性材料前驱体溶液为磷酸铁锂前驱体溶液；
所述磷酸铁锂前驱体溶液包括Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸；
所述Fe(NO3)3、(NH4)H2PO4、LiNO3和柠檬酸的摩尔比为1：1：1：1～3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述正极活性材料为磷酸铁锂时，所述混合的原料还包括导电添加剂；
所述导电添加剂包括碳纳米管、导电炭黑和石墨烯中的一种或几种；
所述导电添加剂的质量为所述正极活性材料质量的1％～8％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述正极活性材料为镍钴锰三元活性材料时，所述正极活性材料前驱体溶液为镍钴锰三元活性材料前驱体溶液；
所述镍钴锰三元活性材料前驱体溶液包括LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸；
所述LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸的摩尔比为5：3：1：1：5～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔集流体包括泡沫镍、泡沫铝和泡沫钛中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫铝的制备方法包括以下步骤：
将铝、镁和氯化钠第一混合，得到混合料；
将所述混合料和金属铝纤维第二混合，进行压制和烧结，洗去氯化钠，得到所述泡沫铝。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；
所述低温煅烧的温度为200～300℃，时间为1～12h；
所述高温煅烧的温度为600～800℃，时间为6～10h。
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