CN107046133B - 一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体及制备方法 - Google Patents

一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体及制备方法，将锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，烧结形成以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的新型正极体。该新型正极体不同于正极材料涂布在铝箔等集流体，而是将正极材料的前驱物在玻璃泡沫孔内反应并烧结成一体形成的新型正极体，具有良好的微弹性，使用时无需加入粘接剂，直接裁切拼装即可。其显著的效果是优势是减少了制作正极片的粘接剂、铝箔等，保证了较高的能量密度。且正极材料在充放电过程中晶格结构受泡沫剥离微弹性的稳定防止晶体结构的塌陷，有效提高了锂电池正极的循环寿命。

Description

一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池，自1990年问世以来，以其电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小和环境友好等突出优点，近20年取得了迅猛发展，已被广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，目前锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、高镍正极材料等。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良 好的发展前景。随着人们消费意识的不断提高，对各类电子产品的小型化、智能化、及多功能的要求也愈来愈高，而这需要高容量、高能量密度的锂离子电池作为硬性支撑条件，因而开发高能量密度电池成为发展趋势之一。
目前，在动力电池领域，为了提高电池性能，降低成本，高性能锂离子电池的正极材料的种类以及改性基本达到了顶点。现阶段难以在容量方面有较大的突破。为进一步提升锂电池的能量密度和容量，减少正极片制备中使用粘接剂、集流体对提升锂电池整体能量密度具有积极的作用。公知的，锂电池的正极材料在充放电过程中伴随着晶格结构结构的不断可逆变化，因此，不可避免的发生晶体结构的塌陷，造成锂离子通道的堵塞，导电不良等。现有通过粘接在集流体涂布制备正极片的方法一方面含有的粘接剂占有体积，降低能量密度，另一方面，集流体自身热胀冷缩造成电极片出现裂纹缺陷。
锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。其中，锂离子电池的发 展很大程度上取决于电极活性材料性能的提高。目前，锂离子电池的正极活 性材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LiFePO4等；负极活性材料主 要是碳材料如石墨等。传统电极的制作方法是将电极活性材料颗粒与导电剂 以及粘结剂混合在一起制成浆料然后涂覆于集流体表面，并热处理涂覆后的 集流体制成电极。然而，这种电极稳定性不高，致使锂离子电池充放电性能较差，此外，应用该电极的锂离子电池在较高温度下的循环过程中容量衰减 较为严重。
造成锂离子电池性能下降的原因之一为承载电极活性材料的集流体如 铝箔等在锂离子电池充放电过程中易被腐蚀，从而使锂离子电池的稳定性降低。目前已有文献报道将磷酸铝包覆于锂离子电池正极活性物质表面，提高 锂离子电池正极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlPO4nanoparticle coating thickness on LiCoO2cathode and thermal stablility”J.Cho， Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811)。然而，上述将磷酸铝包覆正极活性物质的方法无法简单的适用于处理锂离子电池集流体。这主要是由于上述方法利用吸附的作用，使小的磷酸铝颗粒吸附在较大的正极活性物质颗粒表面。而锂离子电池集流体为宏观片材，磷酸铝颗粒难以通过吸附的方式在锂 离子电池集流体表面形成均匀磷酸铝层。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型集流体的锂电池正极体，即以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体，通过将锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，烧结形成以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的新型正极体。该新型正极体不同于正极材料涂布在铝箔等集流体，而是将正极材料的前驱物在玻璃泡沫孔内反应并烧结成一体形成的新型正极体，具有良好的微弹性，使用时无需加入粘接剂，直接裁切拼装即可。其显著的效果是优势是减少了制作正极片的粘接剂、铝箔等，保证了较高的能量密度。且正极材料在充放电过程中晶格结构受泡沫剥离微弹性的稳定防止晶体结构的塌陷，有效提高了锂电池正极的循环寿命。
为实现上述目的，采用如下技术方案;
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料前驱物分散在有机溶剂中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物分散液；
(2)将玻璃、磷酸铝、助溶剂、发泡剂、稳泡剂、促进剂破碎后，经干法混合球磨，配合无机纤维材料；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物分散液中，在真空条件下浸渍1~2小时，然后于80~100℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在500～1000℃的温度下焙烧20~30h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述锂离子电池正极材料前驱物为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任一种正极材料的前驱物。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述的有机溶剂为下列之一：甘油、乙二醇、丙酮、无水乙醇。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述助溶剂为碳酸钠、硝酸钠、氟硅酸钠、乙二胺中的任一种或多种。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述的发泡剂为松香、尿素中的任一种或多种。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述的促进剂为硫酸钙、硫酸钡、三氧化二铝中的任一种或多种。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述的稳泡剂为硼酸、氧化铁、磷酸钠中的任一种或多种。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述的无机纤维材料为玻璃纤维。
上述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，所述磷酸铝泡沫玻璃原料重量份组成为：玻璃60-90份；磷酸铝10-40份；助溶剂为：3-9份；发泡剂为：0.5-10份；稳泡剂为：0.1-2份；促进剂为：0.2-1.5份。
本发明的另一个方面，还提供了一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体，其特征是由上述方法制备得到的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
本发明提供的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，烧结形成以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的新型正极体。与现有技术相比，突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，将锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，烧结形成以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的新型正极体。该新型正极体不同于正极材料涂布在铝箔等集流体，而是将正极材料的前驱物在玻璃泡沫孔内反应并烧结成一体形成的新型正极体，具有良好的微弹性，使用时无需加入粘接剂，直接裁切拼装即可。其显著的效果是优势是减少了制作正极片的粘接剂、铝箔等原料。
（2）本发明提供的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其提供了一种新型锂离子电池正极体，所述正极体能够保证锂离子电池具有较高的能量密度，且该正极材料在充放电过程中晶格结构受泡沫剥离微弹性的稳定防止晶体结构的塌陷，有效提高了锂电池正极的循环寿命。
（3）本发明提供的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，原材料资源充足且廉价，无污染，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、氢氧化锂、草酸配制成前驱液，分散在乙二醇中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物分散液；
(2)将玻璃、磷酸铝、碳酸钠、尿素、磷酸钠、硫酸钙破碎后，经干法混合球磨，配合莫来石纤维；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；玻璃为：80份；磷酸铝为：15份；碳酸钠为：3份；尿素为：1份；磷酸钠为：1份；硫酸钙为：1份；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物中，在真空条件下浸渍1小时，然后于80℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在1000℃的温度下焙烧20h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
将实施例1的得到的正极体组装成测试电池，在室温下以150mA/g 电流放电比容量达到148mAh/g，-20℃时以30mA/g 电流放电比容量为132mAh/g。表现出优异的常温和低温电化学性能
实施例2
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将钴酸锂的前驱物分散在丙酮中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物分散液；
(2)将玻璃、磷酸铝、硝酸钠、乙二胺、松香、硼酸、硫酸钙、三氧化二铝破碎后，经干法混合球磨，配合矿渣纤维；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；玻璃为：70份；磷酸铝为：20份；硝酸钠和乙二胺为：7份％；松香：1份；硼酸为：1份；硫酸钙、三氧化二铝为：1份；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物分散液中，在真空条件下浸渍2小时，然后于80℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在500℃的温度下焙烧30h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
实施例3
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂前驱物分散在乙二醇和无水乙醇中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物；
(2)将玻璃、磷酸铝、氟硅酸钠、尿素、氧化铁、硫酸钡破碎后，经干法混合球磨，配合玻璃纤维；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；玻璃为：60份；磷酸铝为：17.5％份；氟硅酸钠为：9％份；尿素：10份；氧化铁为：2份；硫酸钡为：1.5份；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物中，在真空条件下浸渍1.5小时，然后于90℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在800℃的温度下焙烧25h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
实施例4
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂前驱物分散在丙酮中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物；
(2)将玻璃、磷酸铝、碳酸钠、乙二胺、尿素、硼酸、硫酸钙、三氧化二铝破碎后，经干法混合球磨，配合玻璃纤维、矿渣纤维；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；废玻璃为：75份；磷酸铝为：17份；碳酸钠和乙二胺为：7.2份；尿素：0.5份；硼酸为：0.1份；硫酸钙和三氧化二铝为：0.2份；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物中，在真空条件下浸渍2小时，然后于100℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在800℃的温度下焙烧30h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
实施例5
一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将锰酸锂前驱物分散在甘油和乙二醇中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物分散液；
(2)将玻璃、磷酸铝、氟硅酸钠、松香、硼酸、三氧化二铝破碎后，经干法混合球磨，配合玻璃纤维；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；玻璃为：75份；磷酸铝为：10份；氟硅酸钠为：3份；松香为：10份；硼酸为：1份；三氧化二铝为：1份；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物中，在真空条件下浸渍1小时，然后于80℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在1000℃的温度下焙烧30h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。

Claims (5)

1.一种以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)将锂离子电池正极材料分散在有机溶剂中，在室温下超声处理，得到锂离子电池正极材料前驱物；
(2)将废玻璃、磷酸铝、助溶剂、发泡剂、稳泡剂、促进剂破碎后，经干法混合球磨，配合无机纤维材料；装入平板型模具中，烧结成型，冷却后得到片状磷酸铝泡沫玻璃；所述助溶剂为碳酸钠、硝酸钠、氟硅酸钠、乙二胺中的任一种或多种；所述的发泡剂为碳化硅、炭黑、白云石粉、方解石中的任一种或多种；所述的促进剂为硫酸钙、硫酸钡、三氧化二铝中的任一种或多种；所述的稳泡剂为硼酸、氧化铁、磷酸钠中的任一种或多种；所述的无机纤维材料为玻璃纤维、矿渣纤维、莫来石纤维中的任一种或多种；所述磷酸铝泡沫玻璃原料组成为：废玻璃为：60-70％；磷酸铝为：10-20％；助溶剂为：3-9％；发泡剂为：0.5-10％；稳泡剂为：0.1-2％；促进剂为：0.2-1.5％；
(3)将步骤(2)中得到的片状磷酸铝泡沫玻璃浸入步骤(1)得到的锂离子电池正极材料前驱物中，在真空条件下浸渍1~2小时，然后于80~100℃温度条件下真空干燥至溶剂全部挥发，使锂离子电池正极材料前驱物均匀浸入磷酸铝泡沫玻璃孔内部，得到浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃；
(4)将步骤(3)得到的浸入了锂离子电池正极材料前驱物的磷酸铝泡沫玻璃在500～1000℃的温度下焙烧20~30h，使锂电池正极材料的前驱物在片状磷酸铝泡沫玻璃中胶态化反应，得到以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体。
2.根据权利要求1所述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为下列之一：甘油、乙二醇、丙酮、无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体制备方法，其特征在于：所述的超声条件为1～4h。
5.根据前述任一项权利要求之一所述以磷酸铝泡沫玻璃为集流体的锂电池正极体制备方法制备的锂离子正极体。
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