CN101512796A - 包括导电磷酸盐玻璃部件的电池 - Google Patents

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Abstract

用于储能装置的电极板包括至少部分地由导电磷酸盐玻璃制成的集流体。化学活性材料可设置在所述集流体上。

Description

包括导电磷酸盐玻璃部件的电池
技术领域
该申请主要涉及用于储能装置部件的材料，且更具体而言，涉及用于铅酸电池的磷酸盐玻璃部件。
背景技术
存在各种类型的电池。这些电池类型的许多通过利用由某些电化学反应提供的电势差存储和释放电能。在铅酸电池中，例如各单元包括一堆交替的正极和负极板。这些板各自包括集流体和设置在所述集流体上的化学活性材料。在化学活性糊中发生电化学反应，其产生使电池能够运行的电子。集流体收集由电化学反应产生的电子并且将这些电子作为电流输送至与电池关联的导电元件网络。最后，该导电元件网络将电流输送到电池外并且使电池能够做有用功。该导电元件网络可包括例如汇流条、端子引线、单元连接物(cell connector)、导电粘结剂、和任何其它可设置在电池内的载流、导电部件。
通常，电池中的许多导电部件由可为重的或对腐蚀和其它性能限制过程敏感的材料制成。在铅酸电池中，例如，许多导电部件由铅制成。然而，由铅制造的所有部件经历两个主要问题。首先，由于铅在某些电池环境中(例如，在铅酸电池中)的固有的不稳定性，铅部件对腐蚀敏感。该腐蚀可降低电池的载流能力，并且因此不利地影响电池性能。其次，铅为重的材料。因此，由铅制成的各部件可使电池增加显著量的重量。所增加的重量可不利地影响电池的重量功率和能量密度。在除铅酸之外的电池中使用的各种导电材料中存在类似的缺点。
因此，需要储能装置(例如，电池)，其包括由具有改善的性能特性的材料制成的导电部件。在铅酸电池中，例如，需要比铅轻且对存在于铅酸电池中的苛刻的酸性环境更有耐受性的导电材料。
本公开体系和方法涉及克服上述问题的一个或多个。
发明内容
根据一个方面，本公开内容涉及用于储能装置的电极板。所述电极板可包括至少部分地由导电磷酸盐玻璃制造的集流体。化学活性材料可设置在所述集流体上。
根据另一方面，本公开内容涉及储能装置。所述储能装置可包括外壳和设置在所述外壳内的至少一个单元。所述至少一个单元可包括一个或者多个正极板和一个或者多个负极板。所述储能装置的至少一个部件由包括导电磷酸盐玻璃的材料制成。
根据又一方面，本公开内容包括铅酸电池。所述铅酸电池可包括外壳和设置在所述外壳内的至少一个单元。所述至少一个单元可包括至少一个正极板和至少一个负极板。电解质溶液可设置在正极板和负极板之间的容积内。所述至少一个正极板或者所述至少一个负极板可进一步包括由包括导电磷酸盐玻璃的材料制成的集流体。化学活性材料可设置在所述集流体上。
附图说明
图1提供根据所公开的示例性实施方式的储能装置的图示说明。
图2提供根据所公开的示例性实施方式的集流体的图示说明。
具体实施方式
图1提供根据所公开的示例性实施方式的储能装置10的图示说明。储能装置10可包括各种类型的电池。例如，在一个实施方式中，储能装置10可包括铅酸电池。然而，可使用其它电池化学，例如基于如下的那些：镍、锂、钠-硫、锌、金属氢化物或者任何其它合适的可用于提供电化学电势的化学或材料。
如图1中所示，储能装置10可包括外壳12、端子14(仅示出一个)、和单元16。各单元16可包括一个或者多个正极板18和一个或者多个负极板19。在铅酸电池中，例如正极板18和负极板19可以交替方式堆叠。在各单元16中，可提供汇流条20以将正极板18连接在一起。可包括类似的汇流条(未示出)以将负极板19连接在一起。
各单元16可通过单元隔板22与邻近单元电绝缘。而且，正极板18可通过板绝缘体23与负极板19分开。单元隔板22和板绝缘体23两者均可由使两个邻近电导体在一起短路的风险最小化的电绝缘材料制成。然而，在储能装置10中，为了使电解质和/或通过电化学反应产生的离子能够自由流动，单元隔板22和板绝缘体23可由多孔材料或者对于离子传输为传导性的材料制成。
取决于储能装置10的化学，各单元16将具有特征电化学电势。例如，在用在汽车和其它应用中的铅酸电池中，各单元可具有约2伏的电势。单元16可串联连接以提供电池的总电势。如图1中所示，可提供电连接物24以使一个单元16的正极汇流条20与邻近单元的负极汇流条连接。这样，例如可将6个铅酸单元串联连接在一起以提供约12伏的所需总电势。取决于使用的电池化学的类型和所需总电势，替换的电构造可为可能的。
一旦已使用单元16的合适构造提供所需的总电势，则该电势可使用端子引线26输送至外壳12上的端子14。这些端子引线26可电连接至存在于储能装置10中的任何合适的导电部件。例如，如图1中所示，端子引线26可连接至正极汇流条20以及另一单元16的负极汇流条。在储能装置10中，各端子引线26可在外壳12上的端子14与相应的正极汇流条20或者负极汇流条(或者其它合适的导电部件)之间建立电连接。
储能装置10可包括至少部分地填充正极板18和负极板19之间容积的含水或者固体电解质材料。在铅酸电池中，例如，电解质材料可包括硫酸和水的水溶液。基于镍的电池可包括包含与水混合的碱如氢氧化钾的碱性电解质溶液。应注意，可使用其它酸和其它碱以形成所公开电池的电解质溶液。
电极板18和19可各自包括集流体和设置在该集流体上的活性材料。如上所述，集流体的作用是收集和转移通过电化学反应产生的电子，所述电化学反应至少在一些电池化学中在放电和充电过程期间发生在化学活性材料中。
化学活性材料的组成可取决于储能装置10的化学。在铅酸电池中，例如，活性材料可包括铅的氧化物或者盐。作为额外的实例，镍镉(NiCd)电池的阳极板(即，正极板)可包括氢氧化镉(Cd(OH)2)活性材料；镍金属氢化物电池可包括镧镍(LaNi5)活性材料；镍锌(NiZn)电池可包括氢氧化锌(Zn(OH)2)活性材料；和镍铁(NiFe)电池可包括氢氧化铁(Fe(OH)2)活性材料。在所有基于镍的电池中，阴极(即，负极)板上的化学活性材料可为氢氧化镍。
在储能装置10中的各种部件可由导电磷酸盐玻璃制成，来代替使用在储能装置10的电部件中的传统材料。该磷酸盐玻璃可包括具有化学通式AB(PO4)的磷酸盐粘合剂材料，其中A为选自Al、Fe、和其氧化物之一的第一金属性材料，和B为选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、和其氧化物之一的第二金属性材料。为了使磷酸盐玻璃导电，所述磷酸盐玻璃粘合剂材料可负载(例如，掺杂)有导电材料。
可使用各种金属和其它导电材料作为掺杂剂。在某些实施方式中，所述掺杂剂可包括银。例如，可将具有约5微米或者更小尺寸的银颗粒以约8体积％～约70体积％的量分散在磷酸盐玻璃粘合剂材料中。随着负载到所述粘合剂材料中的银的量增加，所述银掺杂的磷酸盐玻璃材料的电阻率值可降低。例如，即使在约8体积％Ag的相对低负载下，导电磷酸盐玻璃也可具有约6Ω-cm的电阻率值。在约17体积％Ag及更高的负载量下，电阻率可为0.1Ω-cm或者更小。
或者，所述掺杂剂可包括碳。在某些示例性实施方式中，碳颗粒可以约5重量％～约50重量％的量分散在所述粘合剂材料中。在优选的范围内，碳颗粒可以约11重量％～约40重量％的量包括在所述粘合剂材料中。
导电磷酸盐玻璃材料可由将碳添加到磷酸盐玻璃粘合剂中而产生。在具有相对低碳负载(例如，约11重量％或更多)的某些实施方式中，导电磷酸盐玻璃的电阻率可为约1Ω-cm或者更小。在另外的其它实施方式中(例如，从20重量％直至接近或者包括40重量％的值)，导电磷酸盐玻璃的电阻率可为约0.1Ω-cm或者更小。在某些情况下，导电磷酸盐玻璃的电阻率可为约0.003，其与某些形式的石墨的电阻率类似。
可使用各种形式的碳作为粘合剂材料中的掺杂剂。例如，碳颗粒或者替换地石墨颗粒可分散在粘合剂材料中。这些颗粒可采取如下形式：纤维、大块、薄片、或者任何其它合适结构。而且，粘合剂材料中可包括各种尺寸的碳颗粒。在某些实施方式中，所述颗粒尺寸可为约100nm～约50微米。
概括地，可使储能装置10中的任何导电部件包括(完全或者部分地)所公开的导电磷酸盐玻璃。由导电磷酸盐玻璃制成的部件可包括例如端子引线26、端子14、正极汇流条20、负极汇流条、正极板18和/或负极板19的集流体、电连接物24(即，在储能装置10的两个或更多个单元之间建立导电通路的单元连接物)、以及任何其它导电元件。还应注意，储能装置10可包括由导电磷酸盐玻璃制成的部件和由传统材料(例如，铅酸电池中的铅)制成的部件的混合。
此外，本公开的导电磷酸盐玻璃可用作将储能装置10的一个或者多个导电部件连接在一起的粘结剂。例如，包含导电磷酸盐玻璃的粘结元件28可用于将端子26和正极汇流条20物理上连接在一起。可在储能装置10内的各种其它元件(导电或者不导电的)之间建立类似的连接。
图2说明根据所公开的示例性实施方式的集流体30。虽然可由传统材料(例如，铅酸电池中的铅栅)构造正极板18和/或负极板19的集流体，但是在某些实施方式中，这些集流体可由具有开孔结构的泡沫体形成。例如，如图2中所示，集流体30可包括多个孔32。这些孔32可显著增加集流体30的表面积并且可容许化学活性材料渗入所述开孔结构内。因此，与不包括泡沫体集流体的传统结构相比，具有如图2中所示的一个或者多个泡沫体集流体30的储能装置10可提供改善的比能量值、比功率值、和充电/放电速率。
在一个实施方式中，集流体30可通过形成具有泡沫体结构的上述导电磷酸盐玻璃材料而制成。或者，储能装置10中的一个或多个集流体可包括碳泡沫体或者石墨泡沫体。
在随后的公开内容中，将描述用于制造储能装置10的所公开的导电磷酸盐玻璃部件(实心和泡沫体结构两者)的方法。作为预备内容，应注意材料的固化温度是将生料(即，未固化材料)转变为具有一组所需特性和性能的材料所必需的温度。操作温度指给定材料在低于其时保持特定性能或者特性的温度上限。例如，操作温度可通过其中材料熔化或者开始软化至其中材料的所需结构特性退化低于预定水平的点的温度标记。除了结构性能之外，操作温度还与材料的任何与温度有关的特性相关。
通常，制造储能装置10的导电部件的方法包括首先制备磷酸盐粘合剂。接着，将碳、银、或者其它导电颗粒添加到该磷酸盐粘合剂中。在该阶段，可调节生料(其为包括分散在磷酸盐粘合剂中的碳和/或银颗粒的未固化混合物)的稠度以适合材料的所需应用。以下提供与改变所述生料的稠度有关的细节。此外，如果需要，所述生料还可形成为预定形状(例如，模制成适合于储能装置10中的端子引线26、汇流条20和其它导电部件的形状)。所述生料然后干燥并随后固化。在固化步骤期间，使所述生料的温度缓慢升高。升高的温度迫使任何在干燥步骤之后残留在混合物中的水释放。最后，温度达到“伪熔体(false melt)”温度。在该温度下，在所述生料中发生不可逆的结构变化。从所述生料释放牢固保持的水，其容许所述混合物的成分之间的化学键的重构。在达到所述伪熔体温度之后，所述生料硬化为稳定的导电材料。
回到制备磷酸盐粘合剂的细节，所述磷酸盐粘合剂的制备可从磷酸和水的溶液开始。调节该溶液的pH将影响磷酸盐粘合剂的物理特性，所述磷酸盐粘合剂的物理特性直接影响所述生料的物理特性。通常，随着pH降低，所得生料将由于结构内额外水的保留而更软。例如，约0.85的pH将产生即使在干燥后仍然保持挠性和柔性的生料。然而，随着pH升高，所得生料变得更致密，并且在干燥时，所述生料最终变为硬的且非柔性的。
一旦已获得基于磷酸的溶液的所需pH，则可将第一金属氧化物溶解在所述溶液中。在一个示例性实施方式中，该第一金属氧化物可包括氧化铬。在又一实施方式中，氧化钼可替代氧化铬。接着，向该溶液中添加第二金属氧化物。在一个示例性实施方式中，该第二金属氧化物可包括氧化铝。在又一实施方式中，所述第二金属氧化物可包括氧化铁。可将所述第二金属氧化物以材料的固体块至纳米尺度颗粒的形式添加到溶液中。
所述第二金属氧化物缓慢溶解到所述溶液中。随着其溶解，磷酸的氢原子被来自所述第一和第二金属氧化物两者的金属离子代替，从而释放氢原子。随着时间推移，通过酸中氢原子的置换，所述混合物逐渐形成无定形的玻璃状结构。所述第一金属氧化物的存在通过中断晶体形成促进玻璃结构的生长，该晶体形成否则可发生。当不再有气体从混合物中放出并且在暴露于空气时溶液上方形成皮时，反应合适地完成。将任何未反应的固体离心出来，并且所得糖浆状液体表示所述磷酸盐粘合剂。如上所述，该磷酸盐粘合剂具有化学式AB(PO4)，其中A选自Al、Fe和其氧化物之一，并且B选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、以及其氧化物之一。
作为形成导电磷酸盐玻璃的下一步骤，可将导电颗粒(例如，碳和/或银)添加到所述磷酸盐粘合剂中。在该阶段，所述磷酸盐粘合剂与导电颗粒混合物可呈现稠糊的稠度。任选地，可通过向所述混合物中添加酸化水(例如，水与磷酸的溶液)调节所述混合物的稠度。通过所述酸化水的添加，所述混合物的粘度可降低。所述降低的粘度例如在形成将各种导电部件连接在一起的粘结元件28中可为有用的。存在于所述混合物中的另外的酸甚至可有助于在固化期间产生较强的伪熔体。然而，可能的是，在该阶段的太多酸化水可实际上阻碍伪熔体转变的出现。通常，添加最高达约10～15体积％的量的酸化水将不妨碍伪熔体过程。
一旦所得混合物具有所需稠度，则可将所述混合物形成为所需形状。例如，在该阶段，所述混合物可模制或者成型以形成储能装置10的任何所需的导电部件。
接着，所述材料可在最高达约110℃(例如，105℃)的温度下干燥预定长度的时间。例如，在示例性实施方式中，所述材料可干燥一个或者多个星期。然而，干燥时间取决于粘合剂混合物的精度(accuracy)、在处理期间从所述粘合剂失去的水的量、正形成的零件的尺寸、和炉结构等而变化。因此，显著少于或者显著多于两个星期的干燥时间是可能的。通过干燥所述材料，从所述元件除去足够量的水以形成稳定的单一物质(unitary mass)。例如，在干燥后，所述材料可包含约0.5体积％～约1体积％水的含水量。甚至可通过将所述材料置于潮湿箱中使干燥后的材料再水合。
在干燥期间，可通过例如模具的模头向所述材料施加压力，以使材料致密化至预定的孔隙率水平和使所述材料变形至预定的最终尺寸。如上所述，在干燥之后，取决于所述磷酸盐粘合剂的初始制备条件以及在形成所述磷酸盐粘合剂/导电颗粒混合物后是否添加任何额外的酸化水，所述材料可呈现一系列结构性质。例如，所述材料可为挠性和柔性的，或者其可为更加刚性的。
一旦已干燥所述材料，则其准备好进行固化。固化过程通过使所述材料的温度倾斜上升使得所述混合物最终经受大于约180℃(其为其中发生伪熔体转变的近似温度)但是小于约230℃的固化温度而进行。在示例性实施方式中，用约1小时将温度升至所述伪熔体转变温度或者适度地高于所述伪熔体转变温度。当然，该时间将根据正固化的材料的形状和结构而变化。例如，薄的材料的温度可比具有复杂形状的厚零件更迅速地升高。通过用例如1小时使所述材料的温度缓慢升高，捕获在所述材料结构内的水被容许足够的时间以作为分子水扩散通过所述材料而不破坏所述材料。一旦已发生伪熔体转变并且所述材料冷却，则其准备好使用。
术语“伪熔体”指在加热至特定转变温度时所述材料中的变化。在该转变温度处或附近，材料暂时呈现塑性性质且以熔体的形象呈现。与在高得多的温度下出现且其中材料的组成不变的真实熔体不同，在所述“伪熔体”期间失去一些材料。理论上，在伪熔体转变温度下，已将足够的能量引入到体系中以释放化学键和/或未受在较低温度下的干燥影响的牢固保持的水。在干燥后仍为部分水合的磷酸盐粘合剂瞬间溶解在新释放的水中并且所述混合物软化。一旦所释放的水已从所述材料逸出，则所述材料硬化为稳定形式。所述伪熔体转变是不可逆的(即，材料不能再水合)。由于实际上涉及非常少的水，因此产生最少量的由于水损失而引起的孔隙率。
一旦固化，所得材料为致密、硬且导电的磷酸盐玻璃。虽然所述材料可在例如约180℃的相对低的温度下固化，但是所述材料具有最高达约900℃的操作温度。
可使用替换方法以实际产生导电磷酸盐玻璃的泡沫体(例如，用于储能装置10的集流体)，来代替处理所述材料以获得对于一些导电部件可为有用的最小孔隙率。在上述固化过程中，可用约1小时的时期使所述材料的温度倾斜上升至高于约180℃。该相对缓慢的温度升高可提供足够的时间以容许水作为分子水扩散通过所述材料而不破坏所述材料。为产生导电磷酸盐玻璃泡沫体，在固化期间所述材料的温度可更迅速地升高。例如，用约5分钟的时期将所述材料加热直至约180℃导致水起泡涌出所述材料，在所述材料中留下开孔结构。
虽然在一个示例性实施方式中可使用5分钟时期以产生所述泡沫体，但是取决于所需的最终泡沫体结构还可使用其它时期。具体地，如果需要较大的孔，则所述材料可用较短持续时间的时期加热。相反，如果需要较小的孔，则所述材料可用较长时间的持续时间加热。此外，可通过控制材料维持在升高的温度下的时间量而实现导电玻璃的所需总孔隙率量，其最终控制保留在最终材料中的水量。
由所公开的导电磷酸盐玻璃制造储能装置10的导电部件的至少一个可提供若干优点。例如，磷酸盐玻璃超结构为酸衍生的结构，并且因此提供对如在铅酸电池中的酸性条件的内在稳定性。此外，所述磷酸盐玻璃的导电性是可调的。通过引入各种量和类型的导电颗粒可获得程度不同的导电性。在某些实施方式中，所公开的材料可提供与纯石墨类似的电导率值。
导电磷酸盐玻璃相对轻并且实际上具有仅为铅密度的约1/5的密度。因此，与传统的电池结构相比，引入一个或者多个导电磷酸盐玻璃部件的电池可提供显著的重量减少。
导电磷酸盐玻璃是对腐蚀不敏感的稳定材料，甚至在铅酸电池的苛刻环境中也是如此。因此，在电池中使用导电磷酸盐玻璃具有延长电池使用寿命的潜力。而且，通过使腐蚀诱发的故障减少可改善可靠性。
本领域技术人员将明白，可对所公开的储能装置进行各种改进和变型而不偏离本发明的范围。通过考虑本公开内容的说明书和实践，本公开内容的其它实施方式对于本领域技术人员来说是明晰的。说明书和实施例不意图被视为仅为示例性的，本公开内容的真实范围应由所附权利要求以及它们的等价物所表明。

Claims (27)

1.用于储能装置的电极板，包括：
至少部分地由导电磷酸盐玻璃制成的集流体；和
设置在所述集流体上的化学活性材料。
2.权利要求1的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃包含约5重量％～约50重量％的量的碳。
3.权利要求2的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃包含具有化学式AB(PO4)的粘合剂材料，其中A为选自Al、Fe、和其氧化物之一的第一金属性材料，和B为选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、和其氧化物之一的第二金属性材料，并且所述碳以分散在所述粘合剂材料中的颗粒的形式存在。
4.权利要求2的电极板，其中所述碳包括石墨颗粒。
5.权利要求1的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃具有1.0Ω-cm或者更小的电阻率。
6.权利要求1的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃具有0.1Ω-cm或者更小的电阻率。
7.权利要求1的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃包括具有开孔结构的泡沫体。
8.权利要求1的电极板，其中所述化学活性材料包括铅的氧化物。
9.权利要求1的电极板，其中所述导电磷酸盐玻璃包含具有化学式AB(PO4)的粘合剂，其中A为选自Al、Fe、和其氧化物之一的第一金属性材料，和B为选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、和其氧化物之一的第二金属性材料，并且银颗粒以约8重量％～约70重量％的量分散在所述粘合剂中。
10.储能装置，包括：
外壳；
设置在所述外壳内的至少一个单元，所述至少一个单元包括一个或者多个正极板和一个或者多个负极板；和
所述储能装置的由包括导电磷酸盐玻璃的材料制成的至少一个部件。
11.权利要求10的储能装置，其中所述储能装置为铅酸电池。
12.权利要求10的储能装置，其中所述至少一个部件包括所述一个或者多个正极板的集流体。
13.权利要求10的储能装置，其中所述至少一个部件包括所述一个或者多个负极板的集流体。
14.权利要求10的储能装置，其中所述至少一个部件包括汇流条，所述汇流条形成在所述正极板的至少两个之间或者在所述负极板的至少两个之间的导电通路的至少一部分。
15.权利要求10的储能装置，进一步包括设置在所述外壳上的至少一个端子；且
其中所述至少一个部件包括端子引线，所述端子引线形成在设置在所述外壳上的至少一个端子和设置在所述外壳内的任何导电元件之间的导电通路的至少一部分。
16.权利要求10的储能装置，其中所述至少一个部件包括电连接物，所述电连接物建立在所述储能装置的两个或者更多个单元之间的导电通路的至少一部分。
17.权利要求10的储能装置，其中所述至少一个部件包括粘结剂，其将所述储能装置中的两个或者更多个导电元件物理上固定在一起。
18.权利要求10的储能装置，其中所述导电磷酸盐玻璃包括：
具有化学式AB(PO4)的粘合剂材料，其中A为选自Al、Fe、和其氧化物之一的第一金属性材料，和B为选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、和其氧化物之一的第二金属性材料；和
以约5重量％～约50重量％的量分散在所述粘合剂材料中的碳。
19.权利要求18的储能装置，其中所述碳包括石墨颗粒。
20.权利要求10的储能装置，其中所述导电磷酸盐玻璃具有1.0Ω-cm或者更小的电阻率。
21.权利要求10的储能装置，其中所述导电磷酸盐玻璃包括具有开孔结构的泡沫体。
22.权利要求10的储能装置，其中所述一个或者多个正极板或者所述一个或者多个负极板的至少一个包括由碳泡沫体制成的集流体。
23.铅酸电池，包括：
外壳；
设置在所述外壳内并且包括至少一个正极板和至少一个负极板的至少一个单元；和
设置在所述正极和负极板之间的容积内的电解质溶液；
其中所述至少一个正极板或者所述至少一个负极板进一步包括：
至少部分地由包括导电磷酸盐玻璃的材料制成的集流体，和
设置在所述集流体上的化学活性材料。
24.权利要求23的铅酸电池，其中所述导电磷酸盐玻璃包括：
具有化学式AB(PO4)的粘合剂材料，其中A为选自Al、Fe、和其氧化物之一的第一金属性材料，和B为选自Cr、Mo、Cu、V、Mn、和其氧化物之一的第二金属性材料；和
以约5重量％～约50重量％的量分散在所述粘合剂材料中的碳。
25.权利要求23的铅酸电池，进一步包括所述电池的由包括导电磷酸盐玻璃的材料制成的至少一个其它导电部件。
26.权利要求25的铅酸电池，其中所述至少一个其它导电部件包括端子引线、汇流条、或者电连接物。
27.权利要求23的铅酸电池，其中所述导电磷酸盐玻璃包括具有开孔结构的泡沫体。
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