WO2005107004A1

WO2005107004A1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2005107004A1
Application number: PCT/JP2005/007729
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Sugie; Kazuhiko Shimoda; Shinichi Iwasaki; Tsunenori Yoshimura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1717896B1; CN100448093C; TWI258884B; KR20070001161A; US7597998B2; DE602005023126D1; EP1717896A1; CN1943069A; JP5016306B2; US20070160910A1; KR101068378B1; JPWO2005107004A1; TW200603470A; EP1717896A4

Description

明細書

鉛蓄電池

技術分野

[0001] 本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しくは、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池の寿命特性の改善に関する。背景技術

[0002] 従来から、鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でもエンジン始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータとともに車両に搭載された各種電気 ·電子機器へ電力を供給する役割を有する。ェンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。そして、鉛蓄電池の soc( 充電状態）が 90〜： LOO%に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

[0003] 近年、環境保全の観点から車両の燃費向上に対する要求が高まって、る。これに対しては、例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップシステムを搭載した車両や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気工ネルギ一に変換し、この電気エネルギーを蓄える回生ブレーキシステムを搭載した車両などが検討されている。

[0004] アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時には鉛蓄電池は充電されない。このような状態で、鉛蓄電池は搭載機器へ電力を供給する場合がある。このため、従来のエンジン始動用鉛蓄電池と比較して、必然的に鉛蓄電池の SO Cは低くなる。回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生 (減速）時に鉛蓄電池によって電気エネルギーが蓄えられるため、鉛蓄電池の SOCを 50〜90%程度に低めに制御しておく必要がある。

[0005] V、ずれのシステムにお、ても、従来よりも SOCが低、領域で頻繁に充電と放電が繰り返される。さらに、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間の停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電する可能性がある。

従って、これらのシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池に対しては、 SOC が低い領域において頻繁に充放電を繰り返す使用モードでの寿命特性を向上させる必要がある。

[0006] このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、主に鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が挙げられる。車両における充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極板の充電受入性が低下すると、充電初期に負極電位が低下して、設定電圧値まで電圧がすぐに上昇し、電流が早めに減少する。そのため、鉛蓄電池の充電電気量を十分確保することができなくなり、充電不足となる。

[0007] このような劣化を抑制する方法としては、例えば、 Pb— Ca— Sn合金の正極格子表面に Snおよび Sbを含有する鉛合金層を形成することが提案されてヽる（特許文献 1 ) oこれにより、正極活物質の劣化および正極活物質と正極格子との界面における不働態層の形成が抑制される。

[0008] また、正極格子の表面に存在する Sbは、その一部が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出した Sbにより負極板の充電電位が上昇して、充電電圧が低下するため、鉛蓄電池の充電受入性が向上する。その結果、充放電サイクル中の充電不足による鉛蓄電池の劣化が抑制される。

この方法は、 SOCが 90%を超える状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性は飛躍的に改善される。

[0009] し力し、鉛蓄電池を、上記のアイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いる場合は、すなわち、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいては、充電受入性を確保することはできる力寿命末期において電解液中の水分量が急激に減少するという問題があった。

このように電解液中の水分量が減少すると、負極棚や負極格子の耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、その棚と耳との溶接部が腐食し、断線する可能性がある。

[0010] また、負極棚および負極格子の耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子中に含まれる Sb、および正極棚と、正極柱または正極接続体とからなる正極接続部材中に含まれる Sbが電解液中に溶出し、負極格子の耳の表面に微量の Sbが析出することにより、負極格子の耳が腐食しやすくなる。特許文献 1：特開平 3— 37962号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] そこで、本発明は、充電受入性を改善し、かつ充放電の繰り返しにともなう電解液量の減少を抑制して、負極格子の耳の腐食を抑制することにより、 SOCが低い領域で充放電を頻繁に繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体力ゝらなる正極接続部材と、

前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体力もなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材は Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなり、

前記負極活物質層は、負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部の Sbを含み、

前記正極格子は、前記正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、正極活物質 100重量部あたり 0. 01-0. 2重量部の Sbを含む鉛合金層を有することを特徴とする。

[0013] 前記鉛合金層の Sb含有量は、正極活物質 100重量部あたり 0. 01〜0. 15重量部であるのが好ましい。

前記負極活物質層の Sb含有量は、負極活物質 100重量部あたり 0. 0001〜0. 0 02重量部であるのが好ましい。

前記セパレータは、耐酸性を有するガラス繊維または合成繊維カゝらなるのが好ましい。発明の効果

[0014] 本発明によれば、充電受入性が改善され、かつ負極格子の耳の腐食が抑制されるため、 SOCが比較的低、領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池が得られる。充放電サイクルにともなう電解液量の減少が抑制されるため、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池が得られる。上記の使用モードにおいては電池が過放電状態となる場合があるが、本発明によると、過放電時においても負極格子の耳の腐食を抑制することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

[図 2]同鉛蓄電池における正極板の正面図である。

[図 3]同鉛蓄電池における負極板の正面図である。

[図 4]母材シートをエキスパンド加工する工程を示す図である。

[図 5]格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。

[図 6]表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明は、アイドルストップシステムまたは回生ブレーキシステムを搭載した車両用の鉛蓄電池に関し、正極格子、正極接続部材、負極格子、および負極接続部材に、負極格子の耳の腐食を進行させる Sbを実質上含まない Pb合金を用いる。そして、負極活物質層に負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部の Sbを含ませ、正極格子の正極活物質層と接触する表面の少なくとも一部に、正極活物質 100 重量部あたり 0. 01-0. 2重量部の Sbを含む鉛合金層を形成する。これにより、 SO Cが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す上記システムの使用モードに対する電池寿命を大幅に延ばすことができる。

[0017] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図 1は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

鉛蓄電池 1の電槽 12は隔壁 13により複数のセル室 14に仕切られており、各セル室 14には極板群 11が 1つずつ収納されている。極板群 11は、複数枚の正極板 2および負極板 3をセパレータ 4を介して積層することにより構成されている。正極板 2は正極接続部材 10に接続され、負極板 3は負極接続部材 9に接続されている。

[0018] 極板群 11における正極板 2の正極格子の耳 22は正極棚 6に接続され、負極板 3の負極格子の耳 32は負極棚 5に接続されている。 1つのセル室 14内の極板群 11の正極棚 6に連設された正極接続体 8は、隔壁 13に設けられた透孔を介して隣接するセル室 14内の極板群 11の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群 11は隣接するセル室 14内の極板群 11と直列に接続されている。電槽 1 2の一方の端部の正極棚には正極柱が形成され、他方の端部の負極棚 5には負極柱 7が形成されている。

[0019] すなわち、正極接続部材 10は、正極格子の耳 22が接続された正極棚 6、および正極棚 6に設けられた正極柱または正極接続体 8からなり、負極接続部材 9は、負極格子の耳 32が接続された負極棚 5、および負極棚 5に設けられた負極柱 7または負極接続体からなる。

電槽 12の開口部には、正極端子 16および負極端子 17が設けられた蓋 15が装着されている。正極柱および負極柱は、それぞれ正極端子 16および負極端子 17に接続されている。蓋 15に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18が装着されてヽる。

[0020] ここで、正極板 2の正面図を図 2に示す。

正極板 2は、耳 22を有する正極格子 21、および正極格子 21に保持された正極活物質層 24からなる。正極活物質層 24は主に正極活物質 (PbO )からなり、正極活物

2

質層 24中には正極活物質以外に、例えば、カーボン等の導電剤や結着剤などが少量含まれていてもよい。正極格子 21は、正極活物質層 24を保持するエキスパンド網目 25、エキスパンド網目 25の上端部に設けられた枠骨 23、および枠骨 23に連接された耳 22からなるエキスパンド格子である。

[0021] 正極格子 21および正極接続部材 10は、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなる。

Pb合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、 0. 01-0. 10重量％のじ aを含む Pb— Ca合金、 0. 05〜3. 0重量％の Snを含む Pb— Sn合金、または Caおよび Snを含む Pb— Ca— Sn合金を用いることができる。正極格子は、 0. 03〜0. 10 重量⁰ /₀の Caおよび 0. 6〜1. 8重量⁰ /₀の Snを含む Pb— Ca— Sn合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、 Pb— Ca— Sn合金は、 Snを 0. 8〜1. 8重量⁰ /₀含む。

[0022] なお、正極格子や正極接続部材に用いられる Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金は、実質上 Sbを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量の増大による電池性能への悪影響がない程度の Sbを不純物として 0. 002重量％以下含んで!/、てもよ、。正極格子および正極接続部材中の Sb含有量がこの程度であれば、 Sbが負極板へ移動することはない。

[0023] また、正極格子の耐食性を改善するために、正極格子体の鉛合金が 0. 01〜0. 0 8重量⁰ /₀の Baや 0. 001〜0. 05重量⁰ /₀の Agを含んでいてもよい。 Caを含む鉛合金を用いる場合、溶融鉛合金力もの Caの酸ィ匕消失を抑制するために 0. 001〜0. 05 重量％程度の A1を添カ卩してもよい。また、 0. 0005〜0. 005重量％程度の Biを不純物として含んでいてもよい。

[0024] 正極格子 21は、正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、 Sbを正極活物質量 100重量部あたり 0. 01〜0. 2重量部含む鉛合金層を有する。深い放電後または過放電後における正極板の充電受入性が改善され、寿命特性が向上する。

正極板に含まれる Sbは、正極格子の表面に形成された鉛合金層中に上記の範囲で限定的に存在するため、自己放電量の増大および電解液量の減少が抑制される。したがって、負極格子の耳の腐食が進行を抑制することができる。

[0025] 鉛合金層中の Sb含有量力正極活物質 100重量部あたり 0. 01重量部未満であると、寿命特性が低下する。鉛合金中の Sb含有量が正極活物質 100重量部あたり 0. 2重量部を越えると、電解液量の減少速度が増大し、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。

負極格子の耳の腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、鉛合金層は、 Sbを正極活物質 100重量部あたり 0. 01-0. 15 重量部含むのが好ましい。

[0026] 正極活物質層と正極格子との界面における不働態層の生成が抑制されるため、鉛合金層が、さらに Snを 2. 0〜7. 0重量％含むのが好ましい。正極格子が Snを含む場合、鉛合金層中の Sn含有量は正極格子中の Sn含有量よりも多いのが好ましい。例えば、正極格子が Snを 1. 6重量％含む場合、鉛合金層は少なくとも 1. 6重量％を超える Snを含むのが好ましぐさらに鉛合金層中の Sn含有量は 3. 0〜6. 0重量 %であるのがより好ましい。正極格子よりも鉛合金層のほうが Sn含有量が少ないと、正極格子と正極活物質との界面にお!、て Sn含有量の少な、鉛合金層が存在することにより、上記の Snによる効果が小さくなる。

[0027] 正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に Sbを含む鉛合金層を有する正極格子は、例えば、次のようにして得られる。 Pb合金力もなる母材シートとともに Sbを含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。このとき、母材シートにおける後述するエキスパンド加工により少なくともエキスパンド網目を形成する部分に鉛合金箔を圧着させる。次に、この複合シートをエキスパンドカ卩ェすることによりエキスパンド格子を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは 0. 7〜1. 3mmであり、鉛合金層の好ましい厚さは 1〜20 μ mである。

[0028] ここで、負極板 3の正面図を図 3に示す。

負極板 3は、耳 32を有する負極格子 31、および負極格子 31に保持された負極活物質層 34で構成される。負極活物質層 34は主に負極活物質 (Pb)カゝらなり、負極活物質層 34中には負極活物質以外に、例えば、リグニンや硫酸バリウム等の防縮剤、カーボン等の導電剤、または結着剤が少量含まれていてもよい。負極格子 31は、負極活物質層 34が保持されたエキスパンド網目 35、エキスパンド網目 35の上端部に設けられた枠骨 33、および枠骨 33に連接された耳 32からなるエキスパンド格子である。

[0029] 負極格子 31および負極接続部材 9は、実質上 Sbを含まず、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなる。ただし、 Pb合金中に 0. 001重量％未満の微量の S bを不純物として含んでいてもよい。 Sb含有量がこの程度の量であれば、自己放電量および電解液の減液量は増大しない。また、負極格子の耳の腐食は進行しない。

[0030] 負極格子には、正極格子と同様に Pb— Ca— Sn合金を用いてもよいが、負極格子は正極板に比べて腐食しにくいため、 Snを必ずしも含む必要はない。負極格子の強度を向上させたり、格子作製時の溶融鉛の湯流れ性を改善するために、負極格子に

Snを 0. 2〜0. 6重量％含む Pb合金を用いてもよい。また、機械的強度の観点から、 Caを 0. 03〜0. 10重量％含む Pb合金を用いてもよい。

[0031] 負極活物質層 34は、 Sbを負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部含む。負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低い Sbを含むことにより、負極板の充電電位が貴に移行するため、負極板の充電受入性が大幅に改善される。また、負極活物質層中の Sbは電解液中に溶出しにくいため、負極格子の耳の腐食を抑制することができる。

[0032] 特に、負極活物質層中の Sb含有量が、負極活物質 100重量部あたり 0. 0001重量部以上であると寿命特性が改善される。一方、負極活物質層中の Sb含有量が、負極活物質 100重量部あたり 0. 003重量部を超えると、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。

負極格子の耳の腐食を抑制する効果および充放電サイクルにともなう電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、負極活物質層中の Sbの含有量は、負極活物質 100重量咅あたり 0. 0001〜0. 002重量咅であるの力好まし!/ヽ。

[0033] 負極活物質層への Sbの添加は、例えば、負極ペースト作製時に負極ペースト中に Sb、 Sbの酸ィ匕物もしくは硫酸塩、またはアンチモン酸塩等の Sbを含む化合物を添加すればよい。また、これ以外に、負極板を Sbイオンを含む電解液、例えば、硫酸ァンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸に浸漬して電解めつきすることにより、負極活物質上に Sbを電析させてもょ、。

[0034] 正極板 2および負極板 3は次のような方法で得られる。

未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。

[0035] また、未化成の負極板は、例えば、負極格子に原料鉛粉 (鉛と鉛酸ィ匕物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。リグニンには、例えば、天然リグニン (例えば、日本製紙ケミカル (株)製のバニレックス N)やビスフエノールスルホン酸系縮合物（例えば、日本製紙ケミカル (株)製のビスパーズ P215)等の合成リグニンが用いられる。

[0036] そして、未化成の正極板および負極板を化成することにより、上記の正極板 2および負極板 3が得られる。化成は、未化成の正極板および負極板を用いて作製した鉛蓄電池の電槽内で行ってもよぐ鉛蓄電池作製時の極板群を構成する前に行ってもよい。

上記では、正極格子および負極格子にエキスパンド格子を用いた力铸造格子を用いてもよい。

[0037] セパレータ 4には、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。イオン伝導性を向上させるために、ポリエチレンにカーボンを含ませてもよ!/、。

微多孔性のポリエチレンシートは、電解液が透過可能である、孔径が 0. 01〜： m程度の細孔を有する。孔径が： L mを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。

[0038] また、セパレータ 4には、耐酸性を有する繊維マットが用いられる。繊維には、繊維径が 0. 1〜2 μ mであるガラス繊維または繊維径が 1〜10 μ mであるポリプロピレン榭脂繊維などの合成繊維が用いられる。優れたサイクル寿命特性が得られる点で、セパレータは耐酸性を有する繊維マットからなるのが好ましい。繊維マットにより、正極活物質の正極板力の脱落が抑制される。

セパレータは、例えば、ポリエチレンシートまたは繊維マットを 2つ折り（U字状）にし、その間に負極板を挟み込む。

[0039] 各セルには電解液が含まれ、正極棚、負極棚、および極板群の全体が電解液に浸漬されている。負極板や負極棚は、大気と接触しないため、酸化されにくい。本発明は、負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低い Sbを含むため、酸素ガスを負極板で吸収する制御弁式鉛蓄電池には適用されない。本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用すると、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、制御弁が長時間開弁した状態となる。その結果、電池内に大気が流入し、負極板が酸化されて電池が劣化しゃすくなる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例 [0040] 実施例 1

(1)正極板の作製

図 2に示す正極板 2を以下のように作製した。

原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸とを重量比 100 : 15 : 5の割合で混練することにより、正極ペーストを得た。

[0041] (A) Sbを含まな、正極格子を用いた場合

铸造法により得られた Pb— 0. 06重量％Ca— 1. 6重量％Sn合金力もなる母材シートを厚さ 1. 1mmまで圧延し、この母材シート 27に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目 25 (図 4の（a) )を形成し、エキスパンド格子体を得た (エキスパンド加工)。なお、母材シート 27の中央部分は、後述する正極格子の耳 22や枠骨 23を形成する部分に用いられるため、エキスパンドカ卩ェしな力つた。

[0042] エキスパンド網目 25に正極ペースト 24aを充填し（図 4の（b) )、正極格子の耳 22を有する極板形状に切断加工し（図 4の（c) )た。これを熟成、乾燥し、未化成の正極板 2aを得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子 21に正極活物質層 24が保持された正極板 2を得た。

[0043] (B)表面に Sbを含む鉛合金層を有する正極格子を用いた場合

正極格子作製時の圧延工程において、図 5に示すように一対の圧延ローラー 45間に、母材シート 27とともに鉛合金箔 27aを供給し、圧延ローラー 45により母材シート 2 7および鉛合金箔 27aを同時に圧延した。これにより、母材シート 27上に鉛合金箔 2 7aが圧着され、厚さ 1. 1mmの母材層の片面に厚さ 20 mの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔 27aには、 Sbを含む鉛合金を用いた。母材シート 27 【こ ίま、 Pb-O. 06重量⁰/ ₀Ca— 1. 6重量⁰ /₀Sn合金を用!/、た。

[0044] 母材シート 27に鉛合金箔 27aを圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、図 4に示す母材シート 27における正極格子の耳 22を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。

この複合シートにエキスパンド力卩ェを施す以外は、上記と同様の方法により正極板 2を得た。この正極板は、図 6に示すように断面が菱形のエキスパンド網目 25の表面に Sbを含む鉛合金層 25aを有する。 [0045] (3)負極板の作製

図 3に示す負極板 3を以下のように作製した。

原料鉛粉、水、希硫酸、ならびに防縮剤として天然リグニン（日本製紙ケミカル (株）製、バニレックス N)および硫酸バリウムを重量比 100 : 15 : 3. 5 : 2. 5 : 2. 5の割合で加えて混練することにより、負極ペーストを得た。

[0046] 一方、铸造法により得られた Pb— 0. 07重量％Ca— 0. 25重量％Sn合金力なる母材シートを厚さ 0. 7mmまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりェキスパンドカ卩ェした。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子 3 1に負極活物質層 34が保持された負極板 3を得た。

[0047] (4)鉛蓄電池の作製

以下の方法により、図 1に示す構造の鉛蓄電池 1を作製した。図 1は、鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

上記で得られた 5枚の負極板 3と、 4枚の正極板 2とをセパレータ 4を介して交互に積層することにより極板群 11を得た。このとき、セパレータ 4には、厚さ 1. Ommのガラス繊維マット（平均繊維径 0. 8 m)を用い、このガラス繊維マットを 2つ折りにし、その間に負極板を挟み込むようにして、セパレータ 4を配置した。

[0048] その後、同極性の耳 22および 32をそれぞれ集合溶接して、正極棚 6および負極棚 5を形成した。極板群 11を、電槽 12の隔壁 13によって区画された 6つのセル室 14にそれぞれ 1つずつ収納し、正極棚 6に連設された正極接続体 8を隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁 13に設けられた透孔（図示せず)を介して行った。

[0049] 両端のセル室 14に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚 5に負極柱 7を設けた。そして、電槽 12の開口部に蓋 15を装着するとともに、蓋 15に設けられた正極端子 16および負極端子 17と、正極柱および負極柱 7とを溶接した。その後、蓋 15に設けられた注液口より、電解液として濃度が 34重量％の硫酸を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18を注液口に装着し、 JIS D5301に規定する 34B19形（12V— 27Ah)の鉛蓄電池（以下、電池と表す)を作製した。なお、化成後は、極板群 11、正極棚 6、および負極棚 5の全体が電解液に浸漬された状態であった。

[0050] 上記の表面に鉛合金層を有する正極格子を用いた正極板の作製時にぉ、て、鉛合金層中の Sb含有量を正極活物質 100重量部あたり 0. 005重量部、 0. 01重量部、 0. 1重量部、 0. 15重量部、 0. 2重量部、または 0. 25重量部と変えた。

上記の負極ペースト作製時において、化成終了時点での負極活物質層中の Sb含有量が、負極活物質 100重量部あたり、 0 (検出限界である 0. 0001重量％未満）、 0 . 0001重量咅^ 0. 002重量咅^ 0. 003重量咅^または 0. 004重量咅となるように、負極ペースト中に硫酸アンチモンを添カ卩した。

[0051] 正極接続部材および負極接続部材には、 Pb— 2. 5重量％Sn合金を用いた。なお、 Pb- 2. 5重量％Sn合金中の Sb量について定量分析した結果、 Sb含有量は検出限界（0. 0001重量％)未満であった。

そして、表 1および 2に示すように、 Sb含有量の異なる鉛合金層を表面に有する正極格子、 Sb含有量の異なる負極活物質層を保持する負極板とを種々に組み合わせて、電池 A1〜A4、 B1〜： B5、 C1〜C5、 D1〜D5、 E1〜E5、 F1〜F5、 G1〜G5を作製した。

[0052] 正極接続部材および負極接続部材に Pb— 2. 5重量％Sb合金を用いた以外は、電池 D1〜D5と同様の構成の電池 Dl '〜D5'を作製した。

正極板作製時において、正極活物質 100重量部あたり 0. 1重量部の Sbと、 5重量 %の Snを含む鉛合金箔を用いた以外は、電池 D 1〜D5と同様の構成の電池 H 1〜 H5を作製した。

表 1および 2中の電池 C2〜C4、 D2〜D4、 E2〜E4、 F2〜F4、 H2〜H4が実施例であり、上記以外の電池は比較例である。

[0053] [表 1]

2]

[0055] 正極格子に用いた母材シート、正極活物質層、および負極格子中の Sb量について定量分析した結果、いずれも Sb含有量は検出限界 (0. 0001重量％)未満であつた。

上記で得られた各電池にっ、て、以下に示す評価を行った。

[0056] (5)サイクル寿命特性の評価

サイクル寿命特性を評価するために、 JIS D5301に基づく軽負荷寿命試験を以下のように行った。試験前に電池重量を測定した。 40°C雰囲気下、 25Aの電流値で 20分間放電し、ついで 14. 8Vの定電圧で 10分間充電 (最大充電電流 25A)する工程を 480回繰り返す充放電サイクルを行った。その後、再度電池重量を測定し、充放電サイクル前後における電池重量の減少量を求めた。そして、 272Aの電流値で 30秒間放電し、 30秒目の放電電圧（以下、 V30と表す)を求めた後、電池重量が減少した分量の水を電池に補充した。

[0057] 480サイクル毎に V30を求め、 V30が 7. 2Vまで低下した時点を寿命とした。寿命サイクル数は以下の方法で求めた。 n回目に計測した V30 (充放電サイクル数は 480 X n)力初めて 7. 2V以下となったとき、その V30を Vnとし、前回（n—l回目）の V3 0を Vn— 1とする。そして、縦軸を V30とし、横軸を充放電サイクル数としたグラフにぉ、て、座標 (480 (n- 1) , Vn- 1)と座標 (480n, Vn)間を直線で結び、この直線と V30 = 7. 2との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。

[0058] (6)負極格子の耳の腐食率の測定

試験前の負極格子の耳の厚さを測定した。そして、 25Aの電流値で 60秒間放電した後、 15Vの定電圧で 60秒間充電する工程を 150回繰り返した。そして、 14. 5Vの定電圧で 1時間充電した後、 6週間保存した。保存後の電池を解体し、負極格子の耳の厚さを再度測定した。

[0059] 負極格子の耳の腐食率 (％)は、充放電を繰り返す前の初期状態の負極格子の耳の厚さを TO、充放電を繰り返した後の負極格子の耳の厚さを T1とし、 (TO-T1) / TO X 100の式より算出された。

負極格子の耳の厚さは、耳における幅方向の中央部を切断してマイクロスコープで測定することにより得られた耳の最薄部の厚さの寸法とした。

[0060] (7)電解液の減液量の測定

27Aの電流値で 60秒間放電した後、 14. 5Vの定電圧で 90秒間充電 (最大電流 2 7A)する工程を 500回繰り返した。減液量（％)は、充放電を繰り返す前の電解液量を E0、充放電を繰り返した後の電解液量を Elとし、（EO— ED ZE0 X 100の式より算出された。なお、電解液量は、各セル室の電解液量を合計した量である。

上記の試験結果を表 1および 2に示す。 [0061] 正負極接続部材に Pb— 2. 5重量％Sb合金を用いた場合は、いずれの電池でも、負極格子の耳の腐食率が高ぐサイクル寿命特性が低下した。これは、正負極接続部材に含まれる Sbが電解液中に溶出し、この溶出した Sbが負極格子の耳に析出したためであると考えられる。

[0062] Pb- 2. 5重量％Sn合金からなる正負極接続部材、 Sbを負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部含む負極活物質層、およびエキスパンド網目の表面に Sbを正極活物質 100重量部あたり 0. 01-0. 20重量部含む鉛合金層を有する正極格子を用いた本発明の電池 C2〜C4、 D2〜D4、 E2〜E4、および F2〜F4では、電解液量の減少が抑制され、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル数が増大した。

[0063] さらに、鉛合金層中の Sb含有量が正極活物質 100重量部あたり 0. 01〜0. 15重量部であり、負極活物質層中の Sb含有量が 0. 0001-0. 002重量部であると、サイクル寿命特性が改善するとともに、負極格子の耳における腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。

Sbを含む鉛合金層が Snを含むと、正極格子と正極活物質層との界面における不働態層の形成が抑制されるため、サイクル寿命特性がさらに向上した。

[0064] 実施例 2

セパレータに孔径が 1 μ m以下の微多孔性のポリエチレンシート（厚さ 0. 2mm)を用い、このポリエチレンシートを 2つ折りにし、その間に負極板を挟み込んだ以外は、実施例 1の電池 B1〜： B5、 C1〜C5、 D1〜D5、 E1〜E5、 F1〜F5、および G1〜G 5と同様の構成である電池 I1〜I5、 J1〜J5、 K1〜K5、 L1〜L5、 M1〜M5、および N 1〜N5をそれぞれ作製した。これらの電池につヽて実施例 1と同様の評価を行つた結果を表 3に示す。なお、電 2〜】4、 K2〜K4、 L2〜L4、および M2〜M4は実施例であり、表 3中のこれら以外の電池は比較例である。

[0065] [表 3]

[0066] Pb- 2. 5重量％Sn合金からなる正負極接続部材、 Sbを負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部含む負極活物質層、およびエキスパンド網目の表面に Sbを正極活物質 100重量部あたり 0. 01-0. 20重量部含む鉛合金層を有する正極格子を用いた本発明の電 2〜】4、 K2〜K4、 L2〜L4、および M2〜M4では、電解液量の減少が抑制され、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル数が増大した。

[0067] さらに、鉛合金層中の Sb含有量が正極活物質 100重量部あたり 0. 01〜0. 15重量部であり、負極活物質層中の Sb含有量が 0. 0001-0. 002重量部であると、サイクル寿命特性が改善するとともに、負極格子の耳における腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。

表 1〜3より、優れたサイクル寿命特性が得られるため、セパレータにガラス繊維マットを用いるのが好まし、ことがわかった。

産業上の利用可能性

[0068] 本発明の鉛蓄電池は、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた寿命特性を有するため、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用ヽられる。

Claims

請求の範囲

[1] 耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体力もなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材は

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなり、

前記負極活物質層は負極活物質 100重量部あたり 0. 0001-0. 003重量部の S bを含み、

前記正極格子は、前記正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、正極活物質 100重量部あたり 0. 01-0. 2重量部の Sbを含む鉛合金層を有することを特徴とする鉛蓄電池。

[2] 前記鉛合金層の Sb含有量は、正極活物質 100重量部あたり 0. 01〜0. 15重量部である請求項 1記載の鉛蓄電池。

[3] 前記負極活物質層の Sb含有量は、負極活物質 100重量部あたり 0. 0001〜0. 0

02重量部である請求項 1記載の鉛蓄電池。

[4] 前記セパレータは、耐酸性を有する繊維からなる請求項 1記載の鉛蓄電池。

[5] 前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維である請求項 4記載の鉛蓄電池。