JPH10106526A - 鉛電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
鉛電池用セパレータ及びその製造方法Info
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- JPH10106526A JPH10106526A JP8277213A JP27721396A JPH10106526A JP H10106526 A JPH10106526 A JP H10106526A JP 8277213 A JP8277213 A JP 8277213A JP 27721396 A JP27721396 A JP 27721396A JP H10106526 A JPH10106526 A JP H10106526A
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- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】低温高率放電と高温寿命性能が優れ、袋状で使
用できる抄造式の電池用セパレータ。 【解決手段】熱可塑性繊維と耐酸性、耐酸化性無機充填
剤とを有し、1μm以上の孔径の積算容積を全孔径積算
容積の20%以下で、最大細孔径が10μm以下とする
ことによって上記課題を解決する。
用できる抄造式の電池用セパレータ。 【解決手段】熱可塑性繊維と耐酸性、耐酸化性無機充填
剤とを有し、1μm以上の孔径の積算容積を全孔径積算
容積の20%以下で、最大細孔径が10μm以下とする
ことによって上記課題を解決する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛電池用セパレー
タに係るもので、低温高率放電、高温下での寿命におい
て特に優れ、かつ袋状で使用可能なセパレータを提供す
る。
タに係るもので、低温高率放電、高温下での寿命におい
て特に優れ、かつ袋状で使用可能なセパレータを提供す
る。
【0002】
【従来の技術】鉛電池に主に用いられているセパレータ
の製造方式は、押し出し成形機によってシート状に成形
する方式と、抄造によってシート状にする方式の2種類
がある。前者は、超高分子量のポリエチレン粉末、シリ
カ、石油系のオイルを加熱、溶融混練し、押し出し成形
機によりシート状に成形後、有機溶剤を用いて大部分の
石油系オイルを抽出して多孔性を得ていわゆるポリエチ
レンセパレータとするものであり、後者は、熱融着性合
成繊維と無機充填材を主成分として、バインダーを混合
し、抄造によって得られるいわゆる合成パルプセパレー
タである。合成パルプセパレータはガラスマットを貼り
合わせて使用されるのが一般的である。
の製造方式は、押し出し成形機によってシート状に成形
する方式と、抄造によってシート状にする方式の2種類
がある。前者は、超高分子量のポリエチレン粉末、シリ
カ、石油系のオイルを加熱、溶融混練し、押し出し成形
機によりシート状に成形後、有機溶剤を用いて大部分の
石油系オイルを抽出して多孔性を得ていわゆるポリエチ
レンセパレータとするものであり、後者は、熱融着性合
成繊維と無機充填材を主成分として、バインダーを混合
し、抄造によって得られるいわゆる合成パルプセパレー
タである。合成パルプセパレータはガラスマットを貼り
合わせて使用されるのが一般的である。
【0003】近年、鉛電池特に自動車電池用セパレータ
には(1)電気抵抗がより低いこと、(2)高温での耐
酸化性に優れていること、(3)活物質による浸透短絡
を防止すること、(4)いわゆるPL対策として、より
信頼のおける形状(例えば袋状)などの機能とともに、
(5)より安価なことが要求されている。
には(1)電気抵抗がより低いこと、(2)高温での耐
酸化性に優れていること、(3)活物質による浸透短絡
を防止すること、(4)いわゆるPL対策として、より
信頼のおける形状(例えば袋状)などの機能とともに、
(5)より安価なことが要求されている。
【0004】(1)の電気抵抗が低いセパレータは、電
池の小型化に伴うもので、低温高率放電性能において、
より優れたセパレータが要求されている。
池の小型化に伴うもので、低温高率放電性能において、
より優れたセパレータが要求されている。
【0005】(2)の高温耐酸化性はエンジンルームの
狭小化に伴い、電池が高温下で使用されることが多くな
ったということの他に、東南アジアなど熱帯地域でのモ
ータリーゼーションの進展に伴う要請である。
狭小化に伴い、電池が高温下で使用されることが多くな
ったということの他に、東南アジアなど熱帯地域でのモ
ータリーゼーションの進展に伴う要請である。
【0006】(3)の浸透短絡は、電装品等の増加に伴
い機器の暗電流による電力消費が無視できないレベルに
なりつつあり、電解液比重の低下に伴う浸透短絡現象が
顕在化しつつある。
い機器の暗電流による電力消費が無視できないレベルに
なりつつあり、電解液比重の低下に伴う浸透短絡現象が
顕在化しつつある。
【0007】(4)極板を包み込むなどにより、心理的
にも安心感を与える構造が好感をもって迎えられる方向
にある。
にも安心感を与える構造が好感をもって迎えられる方向
にある。
【0008】(5)ポリエチレンセパレータは有機溶剤
を用いて石油系オイルを抽出しなければならないので、
抽出に時間がかかり、また有機溶剤及び石油系のオイル
の回収装置が必要となるので、設備及びランニングコス
トに多大の費用を要する。また合成パルプセパレータは
ガラスマットを必要とするので、コストが高くなる欠点
がある。
を用いて石油系オイルを抽出しなければならないので、
抽出に時間がかかり、また有機溶剤及び石油系のオイル
の回収装置が必要となるので、設備及びランニングコス
トに多大の費用を要する。また合成パルプセパレータは
ガラスマットを必要とするので、コストが高くなる欠点
がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンセパレー
タは、孔を構成するネットワークがポリエチレンの薄膜
であるため酸化を受けやすく、特に高温下では劣化が促
進され、セパレータ自身にクラックが入り、電池寿命が
短くなるという欠点がある。
タは、孔を構成するネットワークがポリエチレンの薄膜
であるため酸化を受けやすく、特に高温下では劣化が促
進され、セパレータ自身にクラックが入り、電池寿命が
短くなるという欠点がある。
【0010】また一般的にはセパレータ中の孔径の小さ
い方が、短絡の原因となる活物質の浸透を防ぐためによ
いと考えられているが、上記セパレータは、孔が小さす
ぎるため、電解液の拡散が悪く、成層化現象により、寿
命が短くなる要因になっている。
い方が、短絡の原因となる活物質の浸透を防ぐためによ
いと考えられているが、上記セパレータは、孔が小さす
ぎるため、電解液の拡散が悪く、成層化現象により、寿
命が短くなる要因になっている。
【0011】ポリエチレンセパレータは石油系のオイ
ル、有機溶剤を用いるため、製造工程において火災の危
険性、環境汚染防止に多大の注意及び設備費を要し、ま
た耐酸化性向上のために必要な製品中の残存オイルが、
電池の電解液を汚す欠点がある。
ル、有機溶剤を用いるため、製造工程において火災の危
険性、環境汚染防止に多大の注意及び設備費を要し、ま
た耐酸化性向上のために必要な製品中の残存オイルが、
電池の電解液を汚す欠点がある。
【0012】合成パルプセパレータは、孔径1μm以上
の積算容積が全体の40〜60%であり、活物質の浸透
を防ぐには孔径が大きすぎ、深い放電で浸透短絡が生じ
る。また一般的に電池の寿命を延ばすためにはガラスマ
ットを併用しなければならない。その場合、ガラスマッ
ト内に残留する泡(いわゆる泡かみ現象)のため、低温
高率放電特性が出にくいという欠点がある。
の積算容積が全体の40〜60%であり、活物質の浸透
を防ぐには孔径が大きすぎ、深い放電で浸透短絡が生じ
る。また一般的に電池の寿命を延ばすためにはガラスマ
ットを併用しなければならない。その場合、ガラスマッ
ト内に残留する泡(いわゆる泡かみ現象)のため、低温
高率放電特性が出にくいという欠点がある。
【0013】
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、熱可塑
性合成樹脂15〜60重量%、耐酸性、耐酸化性の無機
充填材40〜85重量%、必要によりバインダーを前記
繊維及び無機充填材の合計量に対して、最大10重量%
を加え、均一に混合、抄造し、得られたシートを加熱、
加圧した袋状で使用し得る鉛電池用セパレータで、孔径
分布において、孔径1μm以上の積算容積を全体の20
%以下に抑え、かつ最大細孔径を10μm以下にするこ
とを特徴とするセパレータを用いることにより、上記課
題を解決することである。その際セパレータの上に合成
樹脂を、溶融、押し出してリブを形成することもでき
る。
性合成樹脂15〜60重量%、耐酸性、耐酸化性の無機
充填材40〜85重量%、必要によりバインダーを前記
繊維及び無機充填材の合計量に対して、最大10重量%
を加え、均一に混合、抄造し、得られたシートを加熱、
加圧した袋状で使用し得る鉛電池用セパレータで、孔径
分布において、孔径1μm以上の積算容積を全体の20
%以下に抑え、かつ最大細孔径を10μm以下にするこ
とを特徴とするセパレータを用いることにより、上記課
題を解決することである。その際セパレータの上に合成
樹脂を、溶融、押し出してリブを形成することもでき
る。
【0014】
【作用】本発明のセパレータは熱可塑性合成樹脂15〜
60重量%、耐酸性、耐酸化性の無機充填材40〜85
重量%、必要によりバインダーを前記繊維及び無機充填
材の合計量に対して、最大10重量%を加え均一に混
合、抄造し、得られたシートを加熱、加圧し、水銀圧入
法による孔径分布において、孔径1μm以上の積算容積
を全体の20%以下に抑え、かつバブルポイント法によ
る最大細孔径を10μm以下にすることを特徴とする。
60重量%、耐酸性、耐酸化性の無機充填材40〜85
重量%、必要によりバインダーを前記繊維及び無機充填
材の合計量に対して、最大10重量%を加え均一に混
合、抄造し、得られたシートを加熱、加圧し、水銀圧入
法による孔径分布において、孔径1μm以上の積算容積
を全体の20%以下に抑え、かつバブルポイント法によ
る最大細孔径を10μm以下にすることを特徴とする。
【0015】これにより下記の項目に示す優れた効果が
ある。
ある。
【0016】(1) 従来の合成パルプセパレータより
も孔径の大きな部分が著しく減少するため、活物質の浸
透を防ぐ上で効果があり、ガラスマットを使用しない場
合でも良好な寿命性能が得られる。
も孔径の大きな部分が著しく減少するため、活物質の浸
透を防ぐ上で効果があり、ガラスマットを使用しない場
合でも良好な寿命性能が得られる。
【0017】(2) ガラスマットを使用しない場合で
は、泡かみ減少がなくなるので低温高率放電特性が優れ
ている。
は、泡かみ減少がなくなるので低温高率放電特性が優れ
ている。
【0018】(3) 加熱、加圧によって、孔径分布を
コントロールすることにより、電解液の拡散に適した孔
径が得られるので、ポリエチレンセパレータのように電
解液の拡散が悪くなり、成層化現象により寿命が短くな
ることはない。
コントロールすることにより、電解液の拡散に適した孔
径が得られるので、ポリエチレンセパレータのように電
解液の拡散が悪くなり、成層化現象により寿命が短くな
ることはない。
【0019】(4) 本発明品は、ポリエチレンセパレ
ータの薄膜と比較して、太い繊維でネットワークが構成
されているので、耐酸化性が良好である。そのため、ポ
リエチレンセパレータのように比較的早い時期に高温下
で劣化が促進され、クラックが入ることはない。
ータの薄膜と比較して、太い繊維でネットワークが構成
されているので、耐酸化性が良好である。そのため、ポ
リエチレンセパレータのように比較的早い時期に高温下
で劣化が促進され、クラックが入ることはない。
【0020】(5) 石油系のオイルを使用していない
ので、ポリエチレンセパレータのように、オイルのスカ
ム(scum)が出て、電解液が汚れる心配もない。
ので、ポリエチレンセパレータのように、オイルのスカ
ム(scum)が出て、電解液が汚れる心配もない。
【0021】(6) ポリエチレンセパレータのよう
に、生産工程において有機溶剤を使用する必要がなく、
火災の危険性や環境汚染への配慮が不要になる。
に、生産工程において有機溶剤を使用する必要がなく、
火災の危険性や環境汚染への配慮が不要になる。
【0022】(7) 本発明は、ポリエチレンセパレー
タとは異なり、石油系のオイルを抽出する必要がなく、
回収装置も不要であるために多大な設備費を要すること
もない。
タとは異なり、石油系のオイルを抽出する必要がなく、
回収装置も不要であるために多大な設備費を要すること
もない。
【0023】(8) ガラスマットを使用しなくても良
いので、コストが下がる利点がある。
いので、コストが下がる利点がある。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明を好適な実施例によって説
明する。
明する。
【0025】本発明によるセパレータとして、熱可塑性
合成繊維は平均繊維径が10μmのSWP(三井石油化
学工業KK製高密度ポリエチレン繊維)と1.5d(デ
ニール)で繊維長5mmのポリエステル繊維および1.
5dで繊維長5mmのアクリロニトリル繊維を、また無
機充填物として、平均繊維径が4μmのガラス繊維と比
表面積が約180m2 /gのシリカ(含水無晶形二酸化
珪素)と平均直径が8μmの珪藻土を用いて表1に示す
各々の配合で構成し、公知の抄造機を用いてシート状と
し、140℃、20Kgf/cmの条件下のローラープ
レス機で、加熱、加圧して5種類のセパレータを作製し
た。表1に製作したセパレータの構成材料配合比を示
す。
合成繊維は平均繊維径が10μmのSWP(三井石油化
学工業KK製高密度ポリエチレン繊維)と1.5d(デ
ニール)で繊維長5mmのポリエステル繊維および1.
5dで繊維長5mmのアクリロニトリル繊維を、また無
機充填物として、平均繊維径が4μmのガラス繊維と比
表面積が約180m2 /gのシリカ(含水無晶形二酸化
珪素)と平均直径が8μmの珪藻土を用いて表1に示す
各々の配合で構成し、公知の抄造機を用いてシート状と
し、140℃、20Kgf/cmの条件下のローラープ
レス機で、加熱、加圧して5種類のセパレータを作製し
た。表1に製作したセパレータの構成材料配合比を示
す。
【0026】なお、MMA(メチルメタアクリレート樹
脂)バインダーは、熱可塑性合成樹脂繊維と無機充填剤
の合計重量に対して3%を添加した。
脂)バインダーは、熱可塑性合成樹脂繊維と無機充填剤
の合計重量に対して3%を添加した。
【0027】これら5種類の本発明によるセパレータと
比較用として、従来の合成パルプセパレータとリブ付き
ポリエチレンセパレータを用いて耐酸化試験を実施した
結果と各々のセパレータの代表特性を表2に示す。
比較用として、従来の合成パルプセパレータとリブ付き
ポリエチレンセパレータを用いて耐酸化試験を実施した
結果と各々のセパレータの代表特性を表2に示す。
【0028】
【表1】
【表2】 表2から明らかなように、本発明によるセパレータは従
来の合成パルプセパレータに対して約2倍以上、リブ付
きポリエチレンセパレータに対して、15%増から約2
倍に耐酸化時間が長くまた、耐酸化試験後の状態観察評
価においても良好であった。特にNo.2は最も良かっ
た。これは、熱可塑性合成繊維と無機充填剤の配合バラ
ンスが最も適正であったためである。
来の合成パルプセパレータに対して約2倍以上、リブ付
きポリエチレンセパレータに対して、15%増から約2
倍に耐酸化時間が長くまた、耐酸化試験後の状態観察評
価においても良好であった。特にNo.2は最も良かっ
た。これは、熱可塑性合成繊維と無機充填剤の配合バラ
ンスが最も適正であったためである。
【0029】つぎに、表1の配合No.2のシートを用
いて、ローラープレス機の条件(温度、圧力)を変化さ
せて得られたセパレータについて耐酸化試験を行った。
試験結果を表3に示す。
いて、ローラープレス機の条件(温度、圧力)を変化さ
せて得られたセパレータについて耐酸化試験を行った。
試験結果を表3に示す。
【0030】
【表3】 表3から明らかなように、120〜160℃で10〜1
00Kgf/cmの条件で製作したセパレータは安定し
て良い結果が得られた。
00Kgf/cmの条件で製作したセパレータは安定し
て良い結果が得られた。
【0031】また、本発明によるセパレータと従来の合
成パルプセパレータおよびリブ付きポリエチレンセパレ
ータの孔径分布を水銀圧入法により測定した結果を図1
に示す。本発明によるセパレータの1μm以上の積算容
積が20%であったのに対して、合成パルプセパレータ
は50%であった。バブルポイント法による最大細孔径
は表4に示すごとく8μmであったのに対して合成パル
プセパレータの最大細孔径は18μmであった。
成パルプセパレータおよびリブ付きポリエチレンセパレ
ータの孔径分布を水銀圧入法により測定した結果を図1
に示す。本発明によるセパレータの1μm以上の積算容
積が20%であったのに対して、合成パルプセパレータ
は50%であった。バブルポイント法による最大細孔径
は表4に示すごとく8μmであったのに対して合成パル
プセパレータの最大細孔径は18μmであった。
【0032】
【表4】 つぎに、本発明によるNo.10のセパレータを用いて
ポリプロピレンのリブを12mm間隔で設け、総厚さ
(見掛け厚さ)が0.9mmのセパレータを製作し単セ
ル当たり陽極板7枚陰極板8枚からなる55Ah/5H
R、12Vの電池(JIS形式80D26相当)に組み
込み日本工業規格(JISD5301)による高率放電
試験と重負荷寿命、並びに軽負荷寿命試験を75℃の雰
囲気中で実施した。試験結果を表5に示す。
ポリプロピレンのリブを12mm間隔で設け、総厚さ
(見掛け厚さ)が0.9mmのセパレータを製作し単セ
ル当たり陽極板7枚陰極板8枚からなる55Ah/5H
R、12Vの電池(JIS形式80D26相当)に組み
込み日本工業規格(JISD5301)による高率放電
試験と重負荷寿命、並びに軽負荷寿命試験を75℃の雰
囲気中で実施した。試験結果を表5に示す。
【0033】なお比較用として従来の合成パルプセパレ
ータにガラスマットを付けたものとリブ付きポリエチレ
ンセパレータを組み込んだ同一構成の鉛電池を試験し
た。その際、合成パルプセパレータにガラスマットを付
けたものは、リーフタイプ用の極板、本発明によるセパ
レータとリブ付きポリエチレンセパレータは袋状タイプ
用の極板を使用した。
ータにガラスマットを付けたものとリブ付きポリエチレ
ンセパレータを組み込んだ同一構成の鉛電池を試験し
た。その際、合成パルプセパレータにガラスマットを付
けたものは、リーフタイプ用の極板、本発明によるセパ
レータとリブ付きポリエチレンセパレータは袋状タイプ
用の極板を使用した。
【0034】
【表5】 試験結果から、本発明によるセパレータを用いた鉛電池
の低温高率放電性能は合成パルプセパレータ+ガラスマ
ットをリーフ状で用いた鉛電池より優れた性能を有し、
高温での軽負荷寿命及び重負荷寿命については、従来の
セパレータに比べてともに極めて優れた性能を示すこと
が確認できた。
の低温高率放電性能は合成パルプセパレータ+ガラスマ
ットをリーフ状で用いた鉛電池より優れた性能を有し、
高温での軽負荷寿命及び重負荷寿命については、従来の
セパレータに比べてともに極めて優れた性能を示すこと
が確認できた。
【0035】なお、本実施例のほかに、熱可塑性合成繊
維の平均繊維径が3μm、と20μmおよび30μm
で、シリカ(含水無晶形二酸化珪素)の比表面積が10
0m2/gと200m2 /g、珪藻土の平均直径が1、
15、30μm、無機繊維の平均繊維径が0.6、1
0、20、30μmのものを用いて、実施例と同様にセ
パレータを製作し、セパレータの代表特性を調査し、こ
れらのセパレータを電池に組み込んで低温高率放電とJ
IS軽負荷寿命とJIS重負荷寿命試験を雰囲気温度7
5℃で実施し、前記実施例と同様の結果を得た。
維の平均繊維径が3μm、と20μmおよび30μm
で、シリカ(含水無晶形二酸化珪素)の比表面積が10
0m2/gと200m2 /g、珪藻土の平均直径が1、
15、30μm、無機繊維の平均繊維径が0.6、1
0、20、30μmのものを用いて、実施例と同様にセ
パレータを製作し、セパレータの代表特性を調査し、こ
れらのセパレータを電池に組み込んで低温高率放電とJ
IS軽負荷寿命とJIS重負荷寿命試験を雰囲気温度7
5℃で実施し、前記実施例と同様の結果を得た。
【0036】
【発明の効果】本発明になるセパレータは、安価で安全
に製造することができ、かつ袋状で使用することが可能
である。
に製造することができ、かつ袋状で使用することが可能
である。
【0037】さらに低温高率放電性能と高温での寿命性
能の極めて優れた鉛電池が得られるので工業的価値の極
めて高いものである。
能の極めて優れた鉛電池が得られるので工業的価値の極
めて高いものである。
【図1】本発明によるセパレータと従来セパレータの孔
径分布を水銀圧入法で測定した図である。
径分布を水銀圧入法で測定した図である。
なし。
Claims (10)
- 【請求項1】 熱可塑性合成繊維と耐酸性、耐酸化性の
無機充填剤とを有し、孔径分布における1μm以上の孔
径の積算容積が全孔径積算容積の20%以下であり、か
つ最大細孔径が10μm以下であることを特徴とする鉛
電池用セパレータ。 - 【請求項2】 熱可塑性合成繊維が15〜60重量%、
耐酸性、耐酸化性無機充填剤が40〜85重量%であ
り、バインダーが前記構成材の最大10重量%である請
求項1記載の鉛電池用セパレータ。 - 【請求項3】 熱可塑性合成繊維として、平均直径が3
〜30μmであるポリオレフィン系繊維、ポリエステル
系繊維もしくはポリアクリル系繊維を単独または混合し
て用いたことを特徴とする、請求項1もしくは2記載の
鉛電池用セパレータ。 - 【請求項4】 耐酸性、耐酸化性無機充填剤として、無
機粉体もしくは無機繊維を単独または混合して用いたこ
とを特徴とする、請求項1、2もしくは3記載の鉛電池
用セパレータ。 - 【請求項5】 無機粉体として、比表面積100m2/g
以上のシリカと平均粒子径1〜30μmの珪藻土を単独
もしくは混合して使用し、かつ無機粉体の全配合量の中
でシリカを50%以上配合したことを特徴とする、請求
項4記載の鉛電池用セパレータ。 - 【請求項6】 無機繊維として、平均繊維径0.6〜3
0μmのガラス繊維もしくはセラミック繊維を単独また
は混合して用いたことを特徴とする、請求項4もしくは
5記載の鉛電池用セパレータ。 - 【請求項7】 バインダーとしてMMAなどのアクリル
系樹脂、SBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)など
のゴム系ラテックスを単独または混合して用いたことを
特徴とする、請求項1、2、3、4、5もしくは6記載
の鉛電池用セパレータ。 - 【請求項8】表面に熱融着性の耐酸性、耐酸化性の合成
樹脂のリブが形成されたことを特徴とする、請求項1、
2、3、4、5、もしくは6記載の鉛電池用セパレー
タ。 - 【請求項9】 請求項1、2、3、4、5、6、もしく
は7記載の鉛電池用セパレータを用いて形成された袋状
セパレータ。 - 【請求項10】 熱可塑性合成繊維と耐酸性、耐酸化性
無機充填剤と必要によりバインダーとを混合・抄造する
ことによりシートを形成し、ついで120〜160℃の
温度域に保ったシートを、10〜100Kgf/cmの
圧力範囲で加圧することを特徴とする、請求項1、2、
3、4、5、6、もしくは7記載の鉛電池用セパレータ
の製造方法。
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