KR101551214B1 - 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막은, 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체에 코팅되며, 제1 녹는점을 가지는 제1 입자 및 상기 제1 녹는점보다 높은 제2 녹는점을 가지는 제2 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는, 이차 전지의 양극과 음극 사이에 위치하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 전자 기기의 사용에 따라 다양한 구조, 방식의 전지가 사용되고 있다. 다양한 방식의 전지 중 이차 전지는, 전해 물질 내에 위치하는 음극과 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함한다. 분리막은 음극과 양극을 격리하여 전기적 단락을 방지하면서 전해 물질 및 이온의 통과는 가능하도록 한다.
종래에 사용하던 폴리에틸렌 등으로 이루어진 분리막은 내열성이 좋지 않아 이차 전지의 내부 온도가 상승하는 경우에 손상될 수 있다. 그러면, 양극과 음극 사이에 쇼트가 발생할 수 있고 이에 의하여 이차 전지의 안정성이 유지될 수 없다. 또한, 폴리에틸렌 등으로 이루어진 분리막은 전해 물질과의 친화성이 좋지 않아 젖음성이 낮고 이에 의하여 이차 전지의 용량을 증가시키는 데 한계가 있다.
본 발명은 이차 전지의 안정성 및 용량을 향상할 수 있는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막은, 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체에 코팅되며, 제1 녹는점을 가지는 제1 입자 및 상기 제1 녹는점보다 높은 제2 녹는점을 가지는 제2 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 제1 입자가 제1 유리 프릿 및 수지 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 입자가 상기 제1 유리 프릿과 다른 제2 유리 프릿, 산화물 및 탄화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 입자의 상기 수지가 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지, 우레탄 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 입자의 상기 산화물 및 상기 탄화물은 Al2O3, SiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, TiO2, SiC, ZrSi4O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 입자의 녹는점이 80℃ 내지 260℃이고, 상기 제2 입자의 녹는점이 400℃ 이상일 수 있다.
상기 제1 입자의 녹는점이 80℃ 내지 200℃이고, 상기 제2 입자의 녹는점이 500℃ 내지 600℃일 수 있다.
상기 제1 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 입자가 상기 제1 유리 프릿을 포함하고, 상기 제2 입자가 상기 제2 유리 프릿을 포함할 때, 상기 제1 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 상기 제2 유리 프릿보다 많이 포함할 수 있다.
상기 제1 유리 프릿은 상기 제1 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 35 내지 50 중량부만큼 포함할 수 있다.
상기 제2 유리 프릿은 상기 제2 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 20 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 망목 조직 변형 물질은 소듐(Na), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 바나듐(Ba), 비스무스(Bi) 및 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 함량의 합을 전체 100 중량부라 할 때, 상기 제1 입자가 10 내지 50 중량부만큼 포함되고, 상기 제2 입자가 50 내지 90 중량부만큼 포함될 수 있다.
상기 제1 입자 또는 상기 제2 입자의 중심 입경이 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
상기 이차 전지용 분리막에 형성된 기공은 10nm 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법은, 분리막 본체를 준비하는 단계; 용매, 고분자 바인더, 제1 녹는점을 가지는 제1 입자 및 상기 제1 녹는점보다 높은 제2 녹는점을 가지는 제2 입자를 혼합하여 코팅 물질을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 물질을 상기 분리막 본체에 코팅하여 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅 물질을 형성하는 단계에서는 물리적 혼합 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅 물질 전체 100 중량부에 대하여, 상기 용매가 50 내지 90 중량부, 상기 고분자 바인더가 1 내지 25 중량부, 상기 제1 입자가 5 내지 20 중량부, 상기 제2 입자가 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막은, 서로 다른 녹는점(연화 온도)를 가지는 제1 입자와 제2 입자를 포함하는 코팅층을 형성하여, 이차 전지의 내부 온도가 증가되면 제1 입자가 연화되어 분리막 본체의 기공을 폐쇄하고, 제2 입자는 연화되지 않고 분리막의 형상을 유지하게 된다. 즉, 이차 전지의 온도가 한계 온도 이상이 되면 분리막의 기공을 막아 이차 전지의 작동을 중지시켜 추가적인 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의하여 분리막의 열적, 기계적 안정성을 향상할 수 있고, 이차 전지의 성능을 향상할 수 있다.
그리고 코팅층의 제1 및 제2 입자들 내의 입자-입자 간 공극이 미세 기공의 역할을 수행하여 기공 사이즈를 균일하게 할 수 있다. 이에 의하여 전해 물질을 저장하는 공간이 늘어나고 고분자 바인더에 의하여 저장이 유지되도록 할 수 있다. 이에 의하여 전해 물질 함침성이 개선되어 이차 전지의 특성을 향상할 수 있다. 또한, 코팅층은 전해 물질과의 친화성이 분리막 본체보다 우수하여 전해 물질의 젖음성이 향상되고, 이에 의하여 이차 전지의 용량을 증가할 수 있다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
도 2는 제조예 1에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 제조예 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4의 (a)는 제조예 3에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 표면 주사 현미경 사진이고, (b)는 해당 이차 전지용 분리막을 150℃에서 5분간 유지한 후의 표면 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5는 비교예 1에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6는 제조예 2, 비교예 2에 따른 이차 전지용 분리막의 젖음성 특성을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 기공 사이즈와, 기공 사이즈 분포를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 기공 사이즈와, 기공 사이즈 분포를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며 다양한 형태로 변형될 수 있음은 물론이다.
도면에서는 본 발명을 명확하고 간략하게 설명하기 위하여 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 극히 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 참조부호를 사용한다. 그리고 도면에서는 설명을 좀더 명확하게 하기 위하여 두께, 넓이 등을 확대 또는 축소하여 도시하였는바, 본 발명의 두께, 넓이 등은 도면에 도시된 바에 한정되지 않는다.
그리고 명세서 전체에서 어떠한 부분이 다른 부분을 "포함"한다고 할 때, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 부분을 배제하는 것이 아니며 다른 부분을 더 포함할 수 있다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 위치하는 경우도 포함한다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 위치하지 않는 것을 의미한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 좀더 상세하게 설명한다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
먼저, 도 1a에 도시한 바와 같이, 분리막 본체(10)를 준비한다.
여기서, 분리막 본체(10)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 물질, 또는 부직포계 물질 등으로 이루어진 미다공성 시트 또는 필름일 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 분리막 본체(10)가 그 외의 다양한 물질로 구성될 수 있다.
이러한 분리막 본체(10)는 미다공성의 특성을 가질 수 있도록 복수 개의 기공(pore)(10a)이 형성된다. 일례로, 기공(10a)은 10nm 내지 1000nm의 크기(일례로, 입경)를 가질 수 있다. 기공(10a)의 크기가 10nm 미만이면, 분리막(도 1b의 참조부호 100, 이하 동일)의 이온 투과도가 낮아져서 양극과 음극 사이에서 이온 이동 시 이온의 속도가 느려져서 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 그리고 기공(10a)의 크기가 1000nm를 초과하면, 과도한 기공 크기에 의하여 분리막 본체(10)의 물리적 특성이 저하될 수 있고 이차 전지에 적용 시에 자가 방전이 발생할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 분리막 본체(10)에서 기공(10a)의 크기는 상술한 바와 다른 범위를 가질 수도 있다.
일례로, 분리막 본체(10)의 두께는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 분리막 본체(10)의 두께가 5㎛ 미만이면, 분리막(100)의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에 의하여 이차 전지 내에서 데드 리튬 또는 리튬 덴드라이트 등의 불순물이 발생될 경우에 분리막(100)이 찢어질 수 있고, 이에 의하여 양극과 음극의 접촉이 발생하여 폭발 위험성이 있을 수 있다. 그리고 분리막 본체(10)의 두께가 30㎛를 초과하면, 분리막(100)의 두께가 커질 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 분리막 본체(10)의 적어도 일면에 코팅층(20)이 형성되므로 분리막(10)의 두께가 종래보다 많이 두꺼워질 수 있으므로 이를 고려하여 두께를 조절하는 것이 바람직하다. 분리막(100)의 두께가 커지며 이차 전지 내부에서 분리막(100)의 부피 비율이 증가하여 이차 전지의 용량이 감소할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 분리막 본체(10)의 두께는 상술한 바와 다른 범위를 가질 수도 있다.
이어서, 도 1b에 도시한 바와 같이, 코팅 물질을 제조한 다음 분리막 본체(10)의 일면 또는 양면에 코팅 물질을 코팅한 후에 열처리하여 코팅층(20)을 형성한다. 일례로, 본 실시예에서는 코팅층(20)이 분리막 본체(10)의 양면에 위치하는 것을 예시하였다. 이에 의하여 분리막(100)이 제조된다.
여기서, 코팅 물질은 용매에 제1 입자(제1 입자들), 제2 입자(제2 입자들) 및 고분자 바인더를 물리적으로 혼합하여 형성된 혼합 슬러리일 수 있다. 이때, 제1 입자와 제2 입자는 서로 다른 녹는점(제1 및/또는 제2 입자가 유리 프릿을 포함하는 경우에는 연화 온도)을 가진다. 이를 좀더 상세하게 설명한다.
용매는 제1 및 제2 입자, 그리고 고분자 바인더가 분산될 수 있도록 한다. 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-피롤리딘(NMP), 메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 물 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 고분자 바인더는 제1 및 제2 입자의 분산성을 향상하고 코팅 시 분리막 본체(10)와 코팅 물질 내의 제1 및 제2 입자의 부착력을 향상하는 역할을 한다. 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드 헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)-co-폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 용매, 고분자 바인더 종류에 한정되는 것은 아니며 용매, 고분자 바인더 등으로 다양한 물질이 사용될 수 있다.
이때, 고분자 바인더는 용매에 녹을 수 있는 물질로 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 바인더가 폴리메틸메타아크릴레이트를 포함하면 이를 녹일 수 있는 아세톤 등을 용매로 사용할 수 있고, 고분자 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등을 포함하면 이를 녹일 수 있는 물을 용매로 사용할 수 있다. 그 외에도 다양한 조합의 용매 및 고분자 바인더를 사용할 수 있다.
제1 및 제2 입자는 분리막 본체(10)의 표면에 코팅되어 전해액 흡수성, 기계적 특성, 열적 특성을 향상하는 역할을 한다. 그리고 제1 입자는 상대적으로 낮은 제1 녹는점을 가지고 제2 입자는 상대적으로 높은 제2 녹는점을 가진다. 이에 의하여 이차 전지의 내부 온도가 제1 녹는점과 제2 녹는점 사이의 온도가 되면, 제1 입자가 용융 또는 연화되어 분리막 본체(10)의 기공(10a)을 폐쇄(shut-down)하고, 제2 입자는 용융 및 연화되지 않고 분리막(100)의 형상을 유지(melt integrity)하는 역할을 한다. 이에 대해서는 추후에 좀더 상세하게 설명한다.
제1 및 제2 입자는 다양한 물질을 포함할 수 있는데, 제1 및 제2 입자의 연화 온도를 서로 다르게 하기 위한 다양한 구성이 적용될 수 있다.
일 예로, 제1 입자는 제1 유리 프릿, 수지 등을 포함할 수 있고, 제2 입자는 제1 유리 프릿과 다른 제2 유리 프릿, 산화물, 탄화물 등을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 입자의 제1 녹는점이 80℃ 내지 260℃(좀더 구체적으로는 80℃ 내지 200℃)일 수 있고, 제2 입자의 제2 녹는점이 400℃ 이상(좀더 구체적으로는 500℃ 내지 600℃)일 수 있다. 제1 및 제2 입자로 각기 사용될 수 있는 제1 및 제2 유리 프릿을 먼저 형성한 다음, 제1 입자로 사용될 수 있는 수지, 제2 유리 프릿으로 사용될 수 있는 산화물, 탄화물 등을 좀더 상세하게 설명한다.
제1 및 제2 유리 프릿은 전기 전도도, 부착력, 열팽창 계수, 연화 온도 등의 특성을 위하여 복수 개의 세라믹 물질(예를 들어, 산화물계, 불화물계, 질화물계, 황화물계, 인산염계 물질)을 혼합하여 형성할 수 있다. 제1 및 제2 유리 프릿에서 복수 개의 세라믹 물질은 망목 구조를 형성하도록 서로 결합된 형태를 가질 수 있다. 단일의 세라믹은 고정된 물성을 가지기 때문에, 복수 개의 세라믹을 혼합하는 것에 의하여 다양한 특성을 조절 및 최적화(customizing)하기 위함이다. 이때, 세라믹 물질은 각각의 화학적, 전기 화학적 안정성을 가져야 하며, 이차 전지의 전해 물질로 사용되는 유기 용매, 염 등과 반응성이 없거나 낮아야 하며, 기타 환경적인 안정성, 특히 고온에서 안정성을 가져야 한다. 상술한 바와 같이 제1 및 제2 유리 프릿이 서로 다른 녹는점(연화 온도)을 가질 수 있도록 제1 및 제2 유리 프릿에서는 세라믹 물질의 함량을 서로 다르게 한다.
제1 및 제2 유리 프릿은 산소를 포함하는 불규칙 망목 구조(random network structure)를 가지는 산소 다면체로 구성된다. 이때, 제1 및 제2 유리 프릿은 망목 형성 물질(network former)을 포함하고, 망목 조직 변형 물질(network modifier), 중간 물질, 그 외의 물질을 포함할 수 있다.
망목 형성 물질은, 실리콘(Si), 보론(B), P(인), 비소(As), 베릴륨(Be) 등을 포함하는 세라믹 물질(예를 들어, 산화물계, 불화물계, 질화물계, 황화물계, 인산염계 물질)로서, 망목 구조를 형성하고 산소 다면체를 형성하는 역할을 한다. 망목 조직 변형 물질은 소듐(Na), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 바나듐(Ba), 비스무스(Bi), 납(Pb) 등을 포함하는 세라믹 물질(예를 들어, 산화물계, 불화물계, 질화물계, 황화물계, 인산염계 물질, 특히 산화물)로서, 망목 구조를 절단하여 녹는점(연화 온도)를 낮추는 역할을 한다. 그리고 중간 물질은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 니오븀(Nb) 등을 포함하는 세라믹 물질(예를 들어, 산화물계, 불화물계, 질화물계, 황화물계, 인산염계 물질)로서, 경우에 따라 망목 형성제 또는 망목조직 변형체의 역할을 하게 되지만 단독적으로는 유리 프릿을 형성하지 못한다. 그 외에도 제1 및/또는 제2 유리 프릿은 리튬(Li), 베릴륨(Be) 등의 물질을 더 포함할 수 있다.
상술한 물질들 중에서 망목 조직 변형 물질의 함량이 증가하면 망목 구조가 절단됨에 따라 녹는점(연화 온도)가 낮아지게 된다. 이에 따라 제1 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 상대적으로 많이 함유하여 상대적으로 낮은 녹는점을 가지도록 하고 제2 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 상대적으로 적게 함유하거나 함유하지 않아 상대적으로 높은 녹는점을 가지도록 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 유리 프릿은 상술한 망상 조직 변형 물질을 제2 유리 프릿보다 많이 포함할 수 있다. 일례로, 제1 유리 프릿에서는 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질이 35 내지 50 중량부만큼 포함될 수 있고, 제2 유리 프릿에서는 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질이 포함되지 않거나, 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 함량은 제1 및 제2 유리 프릿이 원하는 제1 및 제2 녹는점(연화 온도)을 가질 수 있도록 한 것이다. 그러나 상술한 함량은 유리 프릿의 물질, 조성 등에 따라 변화할 수 있다.
일 예로, 제1 유리 프릿의 제1 녹는점이 150℃ 내지 200℃일 수 있고, 제2 유리 프릿의 제2 녹는점이 400℃일 수 잇다. 제1 녹는점이 상술한 범위를 벗어나면, 원하는 제1 유리 프릿을 만드는 데 어려움이 있을 수 있고 제1 유리 프릿의 다른 특성이 저하될 수 있다. 그리고 제2 유리 프릿의 제2 녹는점이 400℃ 미만이면 제2 유리 프릿이 원하는 온도보다 낮은 온도에서 녹거나 연화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 실시예에서 망상 조직 변형 물질의 함량을 다르게 하여 제1 및 제2 유리 프릿의 연화 온도를 조절하였으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 망상 조직 변형 물질의 종류를 서로 다르게 하는 등의 방법에 의하여 제1 및 제2 유리 프릿의 연화 온도를 조절할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 제1 및 제2 유리 프릿의 입경에 따라 연화 온도가 달라질 수 있으므로, 제1 유리 프릿의 입경을 좀더 작게 하여 제1 연화 온도를 상대적으로 낮게 하는 것도 가능하다. 그 외에 다양한 방법이 적용될 수 있다.
그리고 제1 입자가 제1 유리 프릿이 포함할 경우에 제2 입자가 제2 유리 프릿을 포함할 수도 있고, 산화물 또는 탄화물을 포함할 수 있다. 그리고 제2 입자가 제2 유리 프릿을 포함할 경우에 제1 입자가 제1 유리 프릿 또는 수지를 포함할 수 있다. 즉, 제1 및 제2 유리 프릿은 반드시 함께 포함되어야 하는 것을 아니며 둘 중 하나만이 포함되는 것도 가능하다.
제1 입자로 사용할 수 있는 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 포함할 수 있다. 일예로, 이러한 수지는 분말형 수지일 수 있다. 이러한 수지의 제1 녹는점이 상대적으로 낮은 값, 예를 들어, 80℃ 내지 260℃(좀더 구체적으로는 80℃ 내지 200℃, 일 예로, 100℃ 내지 150℃)의 값을 가질 수 있어, 이 온도에서 쉽게 용융되어 분리막 본체(10)의 기공(10a)을 폐쇄할 수 있다. 좀더 구체적으로, 제1 입자를 구성하는 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸메타아크릴레이트를 포함하면, 제1 녹는점이 100℃ 내지 150℃일 수 있고 이 온도에서 용융된 후에 액체 또는 겔의 상태를 가질 수 있다. 제1 입자를 구성하는 수지가 에폭시 수지 또는 우레탄 수지를 포함하면, 제1 녹는점이 80℃ 내지 150℃일 수 있고 이 온도에서 용융된 후에 고체 상태를 가질 수 있다. 그러 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 수지의 종류, 녹는점, 용융 후 상태 등은 다양한 변형이 가능하다.
이때, 제1 입자로 수지를 사용할 경우에는 수지가 녹지 않는 용매를 사용하여 제1 입자가 입자 형태를 그대로 유지하도록 할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지는 아세톤에 녹지 않으므로, 용매로 아세톤을 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 아세톤에 녹으므로 아세톤을 용매로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 대신 에폭시 수지는 물에 녹지 않으므로 용매로 물을 사용할 수 있다. 그리고 제1 입자와 고분자 바인더로 사용하는 물질이 동일한 경우에는 제1 입자를 용매에 녹지 않도록 화학적인 방법 등에 의하여 개질하여 고분자 바인더로 사용하는 물질과 다른 성질을 가지도록 할 수 있다. 즉, 제1 입자와 고분자 바인더가 동일한 물질을 포함하더라도, 제1 입자는 해당 용매에 녹지 않는 성질을 가지고 고분자 바인더는 해당 용매에 녹는 성질을 가지도록 할 수 있다.
제2 입자로 사용될 수 있는 산화물 또는 탄화물로는 Al2O3, SiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, TiO2, SiC, ZrSi4O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 400℃ 이상의 온도에서 쉽게 용융되지 않는 물질이다. 제2 입자로 사용되는 산화물 또는 탄화물은 각각의 산화물 또는 탄화물이 입자 상태를 가지거나 물리적으로 결합된 상태를 가지면서 포함된 것이다. 즉, 제2 입자로 사용되는 산화물 또는 탄화물은 서로 화학적으로 결합하여 망목 구조를 형성하는 유리 프릿의 산화물과 달리 독자적인 입자 상태로 존재하게 된다.
제1 및 제2 입자의 입경은 연화 특성, 침전 특성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 즉, 제1 및 제2 입자의 입경이 작을수록 낮은 녹는점(연화 온도)에서 쉽게 녹거나 연화가 발생할 수 있다. 그리고 제1 및 제2 입자의 입경이 커지면 코팅층(20)의 충전 밀도가 작아져서 분리막(100)의 특성이 좋지 않을 수 있으며 분리막(100)의 두께 조절이 어려울 수 있다. 그러나 제1 및 제2 입자가 너무 작아지면 응집이 발생하여 불필요하게 침전 등이 발생할 수 있다. 이를 고려하여 제1 및 제2 입자 각각의 중심 입경(D50, 상위 50%에 해당하는 입자의 입경)이 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제1 및 제2 유리 입경의 중심 입경이 상술한 수치 이외의 수치를 가질 수도 있다.
상술한 코팅 물질에서 용매, 제1 및 제2 입자, 고분자 바인더의 중량부는 다음과 같다. 코팅 물질 전체 100 중량부에 대하여, 용매가 50 내지 90 중량부, 고분자 바인더가 1 내지 25 중량부, 제1 입자가 5 내지 20 중량부, 제2 입자가 5 내지 20 중량부만큼 포함될 수 있다. 용매는 고분자 바인더와 유리 프릿이 충분하게 분산될 수 있는 중량부로 포함된 것이며, 고분자 바인더는 기공(10a)을 막지 않으면서 분산성 및 접착성을 향상할 수 있도록 포함된 것이다. 제1 입자는 원하는 온도에서 용융되거나 연화되어 분리막(10)의 기공(10a)을 폐쇄할 수 있는 중량부로 포함된 것이고, 제2 입자는 원하는 온도에서 용융되지 않도록 하여 분리막(10)의 형상을 유지할 수 있는 중량부로 포함된 것이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 용매, 고분자 바인더, 제1 및 제2 입자의 중량부가 변화될 수 있으며, 코팅 물질에 첨가제 등이 더 포함될 수도 있다.
이때, 제1 입자는 제2 입자와 동일하거나 제2 입자보다 적게 포함될 수 있다. 이는 제2 입자에 의한 형상 유지가 원활하게 이루어질 수 있도록 하기 위함이다. 일례로, 제1 입자와 제2 입자의 합을 100 중량부라 할 때, 제1 입자의 중량부가 10 내지 50일 수 있고, 제2 입자의 중량부가 50 내지 90일 수 있다. 제1 입자가 10 중량부 미만이고 제2 입자가 90 중량부를 초과하면, 한계 온도 이상에서 셧 다운이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 제1 입자가 50 중량부를 초과하고 제2 입자가 50 중량부 미만이면, 분리막(100)의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제1 입자가 제2 입자보다 많이 포함될 수도 있다.상술한 바와 같이 용매, 고분자 바인더, 제1 및 제2 입자는 볼 밀링(ball milling), 혼합(mixing) 등의 물리적 혼합 방법에 의하여 서로 혼합되어 코팅 물질을 형성할 수 있다. 이와 같이 제1 입자와 제2 입자는 물리적 혼합 방법에 의하여 혼합되어 각각의 고유 물성이 그대로 유지될 수 있다. 혼합 후 제1 및 제2 입자 각각의 입경(일례로, 중심 입경)이 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 이러한 범위는 분리막(100)의 두께 조절, 연화 온도 등을 고려하여 설정된 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 혼합된 코팅 물질은 분리막 분체(10)에 코팅된 후에 열처리되어 코팅층(20)을 형성할 수 있다. 분리막 본체(10)에 코팅 물질을 코팅하는 방법으로는 다양한 코팅 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 코팅 물질 내로 분리막 본체(10)를 침지시켜 코팅하는 딥 코팅(dip coating)을 하여 간단한 공정에 의하여 분리막 본체(10)의 양면에 코팅 물질이 코팅되도록 할 수 있다. 그 외에도 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅 등의 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있다. 열처리 공정은 코팅 물질을 건조하여 코팅층(20)을 형성할 수 있는 다양한 온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 일례로, 열처리 온도가 30℃ 내지 70℃일 수 있고, 열처리 시간이 1분 내지 30분(일례로, 1분 내지 10분)일 수 있다. 이러한 코팅 물질의 건조를 충분하게 유도할 수 있고 열처리 공정의 시간 및 비용을 고려하여 설정된 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리 공정에서 용매 중 적어도 일부(일례로, 아세톤 등)이 제거된다. 이에 의하여 코팅층(20)은 열처리 공정 중에 제거되지 않는 용매와 고분자 바인더들이 건조되어 형성된 고분자 물질과, 제1 및 제2 입자 등을 포함한다. 그리고 제1 및 제2 입자는 그 고유의 특성을 서로 그대로 구비한 상태로 코팅층(20) 내부에 위치하게 된다. 이때, 제1 및 제2 입자는 입자 형태를 가지는 형태로 존재하게 되고, 고분자 물질은 용융되어 막 형태를 이루면서 존재할 수 있다. 이에 따라 제1 및 제2 입자와 고분자 물질을 육안 또는 현미경 등으로 확인할 수 있다. 이러한 제1 및 제2 입자, 고분자 물질 등은 성분 분석을 통하여 검출할 수 있다.
코팅층(20) 각각의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 코팅층(20)의 두께가 1㎛ 미만이면, 코팅층(20)의 두께가 충분하지 않아 코팅층(20)에 의한 효과를 충분하게 구현하기 어려울 수 있다. 코팅층(20)의 두께가 100㎛를 초과하면, 분리막 본체(10)의 기공(10a)을 막을 수도 있고 불필요하게 두꺼운 두께에 의하여 이온 이동 등을 방해하거나 재료 비용이 상승하는 등의 문제가 있을 수 있다. 코팅층(20)에 의한 효과, 재료 비용 등을 좀더 고려하면 코팅층(20)의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상술한 바와 같이 코팅층(20) 내의 제1 입자와 제2 입자의 고유의 특성을 그대로 구비하고 있으므로, 코팅층(20)에서 제1 입자가 위치한 부분은 상대적으로 낮은 제1 녹는점을 가지고 제2 입자가 위치한 부분은 상대적으로 높은 제2 녹는점을 가진다. 이차 전지의 내부 온도가 제1 녹는점과 제2 녹는점 사이의 온도가 되면, 제1 입자가 용융 또는 연화되어 분리막 본체(10)의 기공(10a)을 폐쇄하고, 제2 입자는 연화 및 연화되지 않고 분리막(100)의 형상을 유지하게 된다. 즉, 이차 전지의 온도가 한계 온도 이상이 되면 분리막 본체(10)의 기공(10a)을 막아 이차 전지의 작동을 중지시켜 추가적인 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의하여 분리막(100)의 열적, 기계적 안정성을 향상할 수 있고, 이차 전지의 성능을 향상할 수 있다.
이때, 제1 입자의 제1 녹는점은 온도가 급격하게 증가된다고 판단될 수 있는 한계 온도보다 조금 낮거나 유사한 온도를 가질 수 있고, 제2 입자의 제2 녹는점은 이차 전지의 최대 온도보다 낮은 온도를 가질 수 있다. 그러면, 한계 온도에 부근에서 제1 입자들이 본체(10)의 기공(10a)을 폐쇄하는 반면, 제2 입자들은 분리막의 형상을 그대로 유지하도록 할 수 있다. 일례로, 제1 입자의 제1 녹는점 80℃ 내지 260℃(좀더 구체적으로는 80℃ 내지 200℃)일 수 있고, 제2 입자의 제2 녹는점이 400℃ 이상(좀더 구체적으로는 500℃ 내지 600℃)일 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 이차 전지의 한계 온도, 사용 시 온도 등을 고려한 것이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제1 및 제2 입자의 녹는점이 이차 전지의 사용 환경, 용량, 한계 온도, 사용 시 온도, 전해 물질 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.
그리고 코팅층(20)의 제1 및 제2 입경들의 입자-입자 간 공극이 미세 기공(20a)의 역할을 수행하여 기공 사이즈(10a, 20a)를 균일하게 할 수 있다. 이에 의하여 전해 물질을 저장하는 공간이 늘어나고 고분자 바인더에 의하여 저장이 유지되도록 할 수 있다. 이에 의하여 전해 물질 함침성이 개선되어 이차 전지의 특성을 향상할 수 있다. 또한, 코팅층(20)은 전해 물질과의 친화성이 분리막 본체(10)보다 우수하여 전해 물질의 젖음성이 향상되고, 이에 의하여 이차 전지의 용량을 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예들을 참조하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 제조예들은 본 발명의 예시를 위하여 제시한 것에 불과할 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
용매인 아세톤에 고분자 바인더인 PVDF-HFP와 PMMA-co-PAN을 첨가하고 60℃에서 3 시간 동안 교반하여 용해하여 용액을 제조한 후에, 제1 및 제2 입자를 포함하는 분말을 첨가하여 10 시간 동안 볼 밀링에 의하여 분산 및 분쇄하여 코팅 물질을 제조하였다. 이때, 아세톤과 고분자 바인더가 혼합된 용액을 100 중량부라 할 때, PVDF-HFP가 1.7 중량부, PMMA-co-PAN가 0.3 중량부만큼 첨가하였으며, 제1 입자와 제2 입자를 포함하는 분말을 18 중량부만큼 첨가하였다. 유리 프릿은, 연화 온도가 160℃인 제1 입자(제1 유리 프릿) 25 중량부와, 연화 온도가 500℃인 제2 입자(제2 유리 프릿) 75 중량부를 포함하였다.
폴리올레핀을 포함하고 그 두께는 대략 16 um인 분리막 본체를 준비하였다. 제조된 코팅 물질에 분리막 본체를 침지하여 딥 코팅한 다음 60℃에서 10분간 건조하여 코팅층을 형성하였다. 최종적으로 10 um 두께의 코팅층을 형성하였다.
제조예 2
분말이 제1 입자(제1 유리 프릿)을 50 중량부, 제2 입자(제2 유리 프릿)을 50 중량부만큼 포함하였다는 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조예 3
제1 입자로 분말형 에폭시 입자를 50 중량부 사용하고, 제2 입자로 Al2O3를 50 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
분말로 제1 유리 프릿 없이 제2 유리 프릿을 100% 포함한다는 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
분리막 본체를 준비하였고, 분리막 본체에 코팅층을 형성하지 않았다.
제조예 1에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었고, 제조예 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 SEM 사진을 도 3에 나타내었으며, 제조예 3에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 표면 SEM 사진을 도 4의 (a)에 나타내고, 이 분리막을 150℃에서 5분 유지한 후의 표면 SEM 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 비교예 1에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막을 160℃에서 1시간 유지한 후의 표면 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 이차 전지용 분리막은 160℃에서 제1 입자들이 용융되어 브릿지(bridge) 형태로 연결되는 것을 알 수 있다. 이러한 형태를 가지는 것은 제1 입자가 상대적으로 낮은 함량으로 포함되었기 때문으로 예상된다. 도 3을 참조하면, 제조예 2에 따른 이차 전지용 분리막은 고온에서 제1 입자가 용융되어 표면을 전체적으로 덮는 형상을 가지도록 할 수 있다. 이에 의하여 기공을 폐쇄하는 특성을 좀더 향상할 수 있음을 알 수 있다. 이는 제1 입자를 제조예 1보다 많은 함량으로 포함하였기 때문으로 예상된다. 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 제조예 3에 따른 이차 전지용 분리막에서는 용융 전에 제1 및 제2 입자가 입자 형태로 코팅막 상에 위치하는 것을 알 수 있다. 그리고 제조예 3에 따른 이차 전지용 분리막은 150℃의 온도에서, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 코팅막이 분리막 본체를 전체적으로 덮은 상태에서 일부 입자들이 보이는 것을 알 수 있다. 이는 분말형 에폭시 수지로 구성된 제1 입자가 녹아서 분리막 본체를 전체적으로 덮고, Al2O3로 구성된 제2 입자가 그대로 유지되었기 때문으로 예상된다. 이와 같이 제조예 3에 의하면, 제1 입자가 용융되어 표면을 전체적으로 덮는 형상을 가질 수 있다. 반면, 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 이차 전지용 분리막은 불균일한 기공을 가지는 것을 알 수 있고, 160℃에서도 기공이 폐쇄되지 않고 그대로 유지되었다.
그리고 상술한 온도(150℃ 또는 160℃)에서 유지한 후에 이차 전지용 분리막의 표면 기공도를 측정한 결과, 제조예 1에 따른 이차 전지용 분리막은 22%의 기공도를 가지며, 제조예 2 및 3에 따른 이차 전지용 분리막을 1% 이하의 기공도를 가진다. 이에 의하여 제조예 1에 따른 이차 전지용 분리막은 일부 기공이 존재하고 있고, 제조예 2 및 3에 따른 이차 전지용 분리막은 기공이 전체적으로 폐쇄된 것을 알 수 있다.
그리고 제조예 2, 비교예 2에 따른 이차 전지용 분리막의 젖음성 특성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 즉, 전해 물질에 넣은 후에 시간에 따른 젖음성 특성의 변화를 나타내었다.
도 6을 참조하면, 제조예 2에서는 젖음성이 176%이고, 비교예 2에서는 젖음성이 138%인 것을 알 수 있다. 즉, 코팅층의 형성에 의하여 제조예 2가 비교예 2보다 높은 젖음성을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 제조예 2에서는 제1 및 제2 입자들의 입자-입자 간 공극 생성으로 전해 물질 저장 공간이 늘어나고 고분자 바인더에 의하여 저장이 유지되었으며, 제1 및 제2 입자와 전해 물질과의 친화성이 크기 때문으로 예상된다.
또한, 제조예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 통기도와, 130℃ 및 150℃의 열수축 특성 결과를 표 1에 나타내었다. 열수축 특성 결과는 130℃에서 1시간 유지한 다음 열수축률을 측정하고, 150℃에서 30분 동안 유지한 다음 열수축률을 측정하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교예 1 비교예 2
통기도 [초/100cc] 589 590 611 607 240
130℃, 1시간, 열수축률 [%] 15 15 15 14 44
150℃, 30분, 열수축률 [%] 20 20 18 20 96
표 1을 참조하면, 제조예 1 내지3에서는 열 수축률 특성이 비교예 2에 비하여 매우 우수한 것을 알 수 있다.
그리고 제조예 2, 그리고 비교예 2에 의하여 제조된 이차 전지용 분리막의 기공 사이즈와, 기공 사이즈 분포를 측정하여 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 제조예 2에 따른 이차 전지용 분리막은 기공 사이즈의 평균 값이 16.3mm이고, 최대 기공 사이즈가 59.5nm이다. 반면, 도 8을 참조하면, 비교예 2에 따른 이차 전지용 분리막은 기공 사이즈의 평균 값이 20.0nm이고, 최대 기공 사이즈가 68.2nm이다.
즉, 제조예 2에 따르면 기공 사이즈가 작아지고 좀더 균일한 기공을 형성한 것을 알 수 있다. 이는 코팅층의 제1 및 제2 입자의 입자-입자 간 공극이 미세 기공의 역할을 수행하여 비교예 2보다 기공 균일도가 향상되었음을 알 수 있다.
상술한 바에 따른 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 분리막
10: 분리막 본체
20: 코팅층
10a, 20a: 기공

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  8. 분리막 본체; 및
    상기 분리막 본체에 코팅되며, 제1 녹는점을 가지는 제1 입자 및 상기 제1 녹는점보다 높은 제2 녹는점을 가지는 제2 입자를 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 제1 입자가 상기 제1 유리 프릿을 포함하고,
    상기 제2 입자가 상기 제2 유리 프릿을 포함하며,
    상기 제1 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 상기 제2 유리 프릿보다 많이 포함하고,
    상기 제1 유리 프릿은 상기 제1 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 35 내지 50 중량부만큼 포함하고,
    상기 제2 유리 프릿은 상기 제2 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 20 중량부 이하로 포함하며,
    상기 망목 조직 변형 물질은 소듐(Na), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 바나듐(Ba), 비스무스(Bi) 및 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 제1 입자의 녹는점이 80℃ 내지 200℃이고,
    상기 제2 입자의 녹는점이 500℃ 내지 600℃이며.
    상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 적게 포함되는 이차 전지용 분리막.
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  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 입자와 상기 제2 입자의 함량의 합을 전체 100 중량부라 할 때, 상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 적게 포함되면서, 상기 제1 입자가 10 내지 50 중량부만큼 포함되고, 상기 제2 입자가 50 내지 90 중량부만큼 포함되는 이차 전지용 분리막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1 입자 또는 상기 제2 입자의 중심 입경이 0.5㎛ 내지 1.5㎛인 이차 전지용 분리막.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 이차 전지용 분리막에 형성된 기공은 10nm 내지 1000nm의 크기를 가지는 이차 전지용 분리막.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 이차 전지용 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 10㎛인 이차 전지용 분리막.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층은 고분자 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막.
  18. 분리막 본체를 준비하는 단계;
    용매, 고분자 바인더, 제1 녹는점을 가지는 제1 입자 및 상기 제1 녹는점보다 높은 제2 녹는점을 가지는 제2 입자를 혼합하여 코팅 물질을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅 물질을 상기 분리막 본체에 코팅하여 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 입자가 상기 제1 유리 프릿을 포함하고,
    상기 제2 입자가 상기 제2 유리 프릿을 포함하며,
    상기 제1 유리 프릿은 망목 조직 변형 물질을 상기 제2 유리 프릿보다 많이 포함하고,
    상기 제1 유리 프릿은 상기 제1 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 35 내지 50 중량부만큼 포함하고,
    상기 제2 유리 프릿은 상기 제2 유리 프릿 전체 100 중량부에 대하여 망상 조직 변형 물질을 20 중량부 이하로 포함하며,
    상기 망목 조직 변형 물질은 소듐(Na), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 바나듐(Ba), 비스무스(Bi) 및 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 제1 입자의 녹는점이 80℃ 내지 200℃이고,
    상기 제2 입자의 녹는점이 500℃ 내지 600℃이며.
    상기 코팅층은, 상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 적게 포함되는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코팅 물질을 형성하는 단계에서는 물리적 혼합 방법을 사용하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 코팅 물질 전체 100 중량부에 대하여, 상기 용매가 50 내지 90 중량부, 상기 고분자 바인더가 1 내지 25 중량부, 상기 제1 입자가 5 내지 20 중량부, 상기 제2 입자가 5 내지 20 중량부로 포함되는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
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