JP6956194B2 - リチウムイオン電池用バインダおよびこれを用いた電極並びにセパレータ - Google Patents
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Description
加えて、二次電池は、電気自動車(EV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)、ハイブリッド自動車(HEV)等をはじめとする次世代自動車の電源へと応用範囲も広がっている。また、二次電池は、2011年の東日本大震災を契機に、家庭用バックアップ電源、自然エネルギーの蓄電、負荷平準化などに用いられるようになり、二次電池の用途は拡大傾向にある。このように、二次電池は、省エネルギー技術や新エネルギー技術の導入においても不可欠な存在であるといえる。
正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、バインダとともに、有機溶媒や水などの溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上(主に、正極ではアルミニウム、負極では銅やニッケル)に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。
LiCoO2は、3.7V(vs.Li/Li+)以上の放電電圧を示し、実効の放電容量は、約150mAh/gで、安定したサイクル寿命特性が得られるため、モバイル機器用途を中心に用いられている。しかしながら、車載用(EV、PHEV、HEV)や電力貯蔵用などの大型電池では、コバルト(Co)の価格相場帯の影響を大きく受けやすい問題があるため、Co量を少なくした三元系(Li(Ni,Co,Mn)O2);以降、NCMと記載する)正極やニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム(Li(Ni,Co,Al)O2;以降、NCAと記載する)正極などが採用されている。
西暦2015年以前のNCM正極は、遷移金属のモル比が、Ni:Co:Mn=1:1:1の材料(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2;以降、NCM111と記載する)が主流であったが、西暦2016年以降からは、Co量を減らしNi量を増やして、Ni:Co:Mn=5:2:3の材料(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2;以降、NCM523と記載する)が普及しつつある。近年では、Ni:Co:Mn=6:2:2の材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)や、Ni:Co:Mn=8:1:1の材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)などのNCM正極の研究開発が活発化している。
これらのニッケルリッチのNMC正極やNCA正極は、LiCoO2と比べて、高容量化と低コスト化が期待されている。
黒鉛は、実効の放電容量としては340〜360mAh/gで、ほぼ理論容量372mAh/gに近い値を示し、優れたサイクル寿命特性を示す。
ハードカーボンとソフトカーボンは、非晶質炭素材料であり、実効の放電容量としては150〜250mAh/gで、結晶性のグラファイトと比べると放電容量は低くなるが、出力特性に優れている。
Si系材料やSn系材料は、合金系材料に分類され、実行の電気容量としては、Siが3000〜3600mAh/g、Snが700〜900mAh/gの放電容量を示す。
正極や負極などの電極を乾燥した後に圧延するのは、電極の活物質層、すなわち活物質、導電助剤、バインダからなる塗布層の体積を収縮させることで、導電助剤や集電体との接触面積を増大させるためである。これにより、活物質層の電子伝導ネットワークを強固に構築し、電子伝導性を向上させる。
また、バインダは、溶媒種によって水系と有機溶媒系に分けることができる。例えば、代表的な可塑性フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)は、溶解型のバインダであり、電極スラリー作製時には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒が使用される。スチレンブタジエンゴム(SBR)は分散型のバインダであり、水中にSBR微粒子を分散して用いられる。ポリイミド(PI)は反応型のバインダであり、PI前駆体をNMPなどの溶媒に溶解又は分散させ、加熱処理することで、イミド化(脱水反応と環化反応)を起こしながら、架橋反応を進めて強靱なPIを得る。
溶媒種が水系のバインダで、電極スラリーを作製する場合、Liを含有する活物質を加えると、スラリーがアルカリ性になる(pH値が上昇する)。スラリーのpH値が11以上になると、塗工時にアルミニウム集電体と反応するため、均一な電極が得られにくいという問題がある。
特に、Liを含有する活物質のうち、NCM、NCA、LiNiO2、Li2MnO3−LiMO2、Li2MSiO4などの正極活物質は、水酸化リチウムの含有量が多く、強いアルカリ性を示す。このため、スラリーの製造工程で、可塑性フッ素系樹脂系バインダを用いた場合、スラリーをゲル化させることがある。ゲル化したスラリーでは、電極製造が困難であり、充電時にガスを発生させることがある。
特許文献4によれば、正極と負極にPIを用いたLiFePO4/SiO系リチウムイオン二次電池が、120℃の高温でも安定に充放電することが可能であることが開示されている。
反応型バインダは、耐熱性、結着性、耐薬品性の全てにおいて優れている。なかでも、PI系バインダは、高い耐熱性と結着性を示し、体積変化の大きい活物質であっても、安定した寿命特性を得ることができ、高温の電解液中でもバインダが膨潤しにくい特徴がある。
セルロースナノファイバーは、親水性であり、ほとんどの場合、水に分散された状態であるが、特許文献6によれば、分散媒に水を含まないNMPに分散したセルロースナノファイバーが示されている。樹脂中にセルロース分散体を混合することにより、セルロースの軽量、高強度、高弾性率、低線熱膨張係数、高耐熱性を利用した樹脂の高機能化が期待される。
かかるリチウムイオン電池は、円筒型、角型、ラミネート(パウチ)型などの種々の形状の電池が広く普及している。そして、比較的小容量の電池には、耐圧性や封口の容易さの点から円筒型が採用され、比較的大容量の電池には、取扱いの容易性から角型が採用されている。
また、リチウムイオン電池の電極構造に着目すれば、大別して、積層タイプと捲回タイプの2つのタイプが使用されている。すなわち積層タイプの電池は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群が電池ケースに収納されている。積層タイプの電池の多くは、角型の電池ケースを有している。一方、捲回タイプの電池は、正極と負極がセパレータを挟みつつ渦巻状に巻き取られた状態で電槽体(電池ケース)に収納されている。捲回タイプの電池ケースは円筒型や角型のものがある。
しかし、Liを含有する活物質は、充放電による体積変化は少ない。したがって、体積変化による導電ネットワークの破壊はほとんど起こらない。また、電極の機械強度は、高温時における電解液との膨潤性とは関係がない。そのため、バインダの機械強度を改善しても、高温時のサイクル寿命特性の改善は見込まれない。
また、バインダは水溶性高分子であり、水分と接触を嫌う材料であるLiを含有する活物質には適さない。水系バインダ(水を溶媒とする溶解型、分散型、反応型)の多くは、充電の際、酸化分解が起こるため、水系バインダの強度を向上しても電極の高温時の特性(耐久性やサイクル寿命特性、出力特性など)は大きく改善されない。また、水溶性バインダは、強アルカリ性のLiを含む活物質と接触すると、スラリーのpH値が上昇するだけでなく、バインダの塩析やスラリーの粘度が著しく変化する。
また、NMPに分散したセルロースナノファイバーの固形分が10質量%を超えると、セルロースナノファイバーが凝集しやすくなるため、固形分を高めることができない。電極スラリーは、固形分の低いセルロースナノファイバーを用いると、当然、固形分の低いスラリーとなる。このスラリーを集電体に塗工すると、電極の乾燥時にセルロースナノファイバーが凝集して、均一な電極が得られにくくなり、乾燥時間も長くなる。また、スラリーの密度が低いため、単位面積当たりのスラリー塗付量を大きくしなければ、実用的な電極容量が得られない。
ところで、電極スラリーに含まれる活物質や導電助剤などは、例え均一に分散しても、静置すると、時間経過とともに凝集または沈降する。特に、活物質の比重が大きいほど活物質は重力により底に沈むこととなるため、電極作製の工程で均一性が失われた電極とになりやすい。そのため、長期間静置保存しても凝集または沈降し難い電極スラリーが求められる。
上記の通り、本発明者らは、当初、セルロースナノファイバーを用いたバインダの適用について検討を重ねたが、セルロースナノファイバーのみを電極バインダとして適用した場合、現状では多くの問題を含み、実用的な電極として成立しないことがわかった。そこで、発明者らは、セルロースナノファイバーとバインダの溶媒種が非水系(有機溶媒系)に分類される熱可塑性フッ素系樹脂のバインダとを組み合わせるべく研究を重ね、本発明をするに至った。本発明は、上述した従来の問題点や、発明者らが新たに発見した問題点を解決することができる。
セルロースナノファイバーは、木材などの構成物質であるセルロースを最大繊維径が1μm以下にまで物理的あるいは化学的に細かくほぐしたセルロース繊維群である。なお、動物、藻類、またはバクテリアから得たセルロースナノファイバーであってもかまわない。
なお、本発明において、繊維長は、繊維長測定機(KAJAANI AUTOMATION社製、FS−200)により測定される値である。また、繊維径は、これと同等の装置により測定することができる。
通常、セルロースナノファイバーは、出発材料として、セルロース材料(セルロースナノファイバー前駆体)、すなわち、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、古紙から再生された再生パルプ、海草から単離されるセルロース、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアルセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維などを用いて製造される。
このようにして得られたセルロースナノファイバーは水及び/又はアルコール類等の−OHを有する液状媒体を多量に含む。このため、これをNMPに溶解している熱可塑性フッ素樹脂と混合すると、熱可塑性フッ素樹脂が、水やアルコール類で塩析し、電極用バインダとして有効に機能できない。
水及び/又はアルコール類等の−OHを有する液状媒体に分散した熱可塑性フッ素樹脂を用いた場合では、熱可塑性フッ素樹脂内部にセルロースナノファイバーが含有せず、熱可塑性フッ素樹脂とセルロースナノファイバーとの単なる混合体であるので、高温の電解液中に対して、電極活物質層の膨潤を効果的に抑制しにくい。
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念であり、混合バインダがセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素樹脂との単なる集合であるのに対し、複合バインダは当該バインダを構成する熱可塑性フッ素樹脂マトリックス中にセルロースナノファイバーが分散した状態で存在しているバインダである。例えば、熱可塑性樹脂の内部にセルロースナノファイバーが含有するバインダは、複合バインダである。
すなわち、複合バインダを得るには、NMPにセルロースナノファイバーを分散した液体が必須材料となる。
NMPにセルロースナノファイバーを分散した液体は、以下の工程(B)と工程(C)とを経ることで、製造可能である。
これは、このような条件によれば、超音波照射により生じるキャビテーションの衝撃波によって、セルロースナノファイバーが均一に解繊し、分散性と保存安定性が向上するからである。
超音波の照射時間は、特に限定されるものではないが、1分以上が好ましく、より好ましくは3分以上60分以下である。
前記バインダが、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーが5質量%以上80質量%以下含まれ、熱可塑性フッ素系樹脂が20質量%以上95質量%以下であることが好ましい。この構成によれば、さらに、出力特性に優れた電極用バインダとして機能する。また、スラリーの製造工程で凝集や沈降などを起こしにくく、電極製造時の歩留まりが改善される。
多塩基酸半エステル化処理とは、セルロースのヒドロキシル基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してセルロースの表面にカルボキシル基を導入する処理のことである。
なお、多塩基酸半エステル化処理後に、二次処理としてエチレンオキシド付加処理またはプロピレンオキシド付加処理されたセルロースナノファイバーであってもかまわない。
NMPに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つセルロースナノファイバーが分散した液体は、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーが5質量%以上80質量%以下、熱可塑性フッ素系樹脂が20質量%以上95質量%以下となるように混合し、NMPに熱可塑性フッ素系樹脂を溶解させる工程(E)により、リチウムイオン電池用バインダを製造できる。
PVdFは、通常、1,1−ジフルオロエチレンを重合開始剤、懸濁剤、または乳化剤等の添加剤と共に適当な反応媒体中で、懸濁重合、または乳化重合して得られる。このPVdFの分子量は、公知の重合度調整剤や連鎖移動剤などを用いて調整することができる。
前記バインダは、NMPに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つNMP中にセルロースナノファイバーが分散したバインダであり、前記バインダにおけるセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とNMPとの合計の質量を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計が、3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ここで、NMPは、Liを含有する活物質とできるだけ水との接触を避けるため、水の含有量ができるだけ少ないことが好ましい。具体的には1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下であることが望ましい。
この構成によれば、Liを含有する活物質を加えてスラリーを製造する際にゲル化が起こりにくく、またスラリーの製造工程で凝集体や沈降などを起こしにくく、電極の塗工性にも優れており、電極製造時の歩留まりが改善される。
電極は、例えば、本発明のバインダの他に、活物質と、導電助剤とから構成される。
電極は、例えば、活物質、導電助剤及びバインダ等を含む混合物(電極合剤)に、NMPなどをスラリー溶剤として加えて充分に混練して得られる電極合剤スラリーを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。該電極を搭載したリチウムイオン電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素(対極、セパレーター、電解液等)を用いて、常法に従って、積層タイプや捲回タイプのリチウムイオン電池に組み立てればよい。
電極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を100質量%とした場合、導電助剤が0〜20質量%含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。20質量%を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
また、バインダには、セラミックスやカーボンなどの無機粒子が含まれていても何ら問題ない。その場合、セラミックスやカーボンの粒径が、0.01〜20μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、0.05〜10μmの範囲内である。なお、本発明において、粒径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法における体積基準のメディアン径(D50)を意味し、以降においても同様である。
バインダが0.1質量%未満であると電極の機械強度が低いため、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、60質量%を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
電極に用いられる集電体は、導電性を有し、保持した活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Al、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にAlやNi、Cを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などがあり、さらにこれらは、貫通孔を有する集電体であってもよい。これらのうち、活物質の充填密度を高めることができることから、三次元基材であることが好ましい。三次元基材には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことから、エンボス体または発泡体が好ましい。
無機骨格形成剤を活物質層に塗布する場合は、電極は、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、0.001mg/cm2以上10mg/cm2以下であることが好ましく、0.01mg/cm2以上3mg/cm2以下であることがより好ましい。両面塗工された電極または三次元基材に活物質層を充填された電極では、電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、0.002mg/cm2以上20mg/cm2以下であることが好ましく、0.02mg/cm2以上6mg/cm2以下であることがより好ましい。
本発明のバインダを用いた電極スラリーは、Liを含有する活物質を用いても、スラリーのゲル化が起こりにくくなるため、電極に用いる活物質は、リチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質であれば特に限定されない。
例えば、正極活物質であれば、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、硫黄系、固溶体系(リチウム過剰系、ナトリウム過剰系、カリウム過剰系)、カーボン系、有機物系、等を含む公知の電極が用いられる。例えば、負極活物質であれば、グライファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム、合金系材料、コンバージョン材料などを含む公知の電極が用いられる。
ここで、Liを含有する活物質とは、少なくとも、リチウム(Li)と遷移金属(M)と酸素から構成される化合物であり、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、NCM、NCA、LiMn2O4、LiFePO4、Li4Ti5O12、Li2MnO3−LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Ti)、Li2MSiO4(Fe、Ni、Co、Mn)などが挙げられる。
また、圧延後の熱処理は、60℃以上280℃以下にすることで、スラリー内の溶媒と水分をできるかぎり除去し、且つ、バインダの炭素化(特にセルロースナノファイバーの炭素化)を防止できる。好ましくは、100℃以上250℃以下であり、より好ましくは105℃以上200℃以下、110℃以上180℃以下が望ましい。
また、熱処理の時間は、0.5〜100時間保持することによって行うことができる。熱処理の雰囲気は、大気中であってもかまわないが、集電体の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気下で処理することが好ましい。非酸化雰囲気下とは、酸素ガスの存在量が空気中よりも少ない環境を意味する。例えば、減圧環境、真空環境、水素ガス雰囲気、チッ素ガス雰囲気、希ガス雰囲気などであってもよい。
なお、電極には負極と正極があるが、負極と正極は主に集電体及び活物質が異なるのみで製造方法は同様である。
空孔率(%)=100−(セパレータの見掛け密度/材料固形分の真密度)×100
セパレータ基材の孔径は、0.001〜10μmの範囲内であれば特に限定されない。
ここで、孔径とは、ナノ細孔径分布測定装置(西華産業株式会社製、Nano Perm Porometer)により、Heガスをキャリアーガスとして用いて、ヘキサン蒸気透過性能を測定し、50%透過流速径を意味する。
バインダの表面コートの方法は、本発明に係るバインダを貯留した槽にセパレータ基材を含浸する方法、セパレータ基材の表面に本発明に係るバインダを滴下や塗布する方法、スプレー塗工、スクリーン印刷、カーテン法、スピンコート、グラビアコート、ワイヤーコート、ダイコートなどにより行う。セパレータ基材の表面に塗工されたバインダは、セパレータの孔の内部に浸透し、アンカー効果により物理的に接着する。そして、セパレータ本体を60℃〜160℃の温風、加熱等により乾燥し、バインダの溶媒を気化させる。これにより、バインダがセパレータ基材の表面に形成される。
なお、セパレータ基材の形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、特に限定されない。
例えば、上記の電極を用いた電池であれば、正極と負極とをセパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化された電池構造が考えられる。なお、電池の構造はこれに限られず、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態や構造等に適用可能である。
この電池に用いる電解質は、正極から負極、または負極から正極にリチウムイオンを移動させることのできる液体または固体であればよく、公知のリチウムイオン電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
電解液は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、電解質塩と電解質溶媒から構成される。
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5〜2.5mol/Lとすることが好ましく、0.8〜1.6mol/Lとすることがより好ましい。
特に、電解液は、少なくとも、電解質塩としてLiPF6を含み、電解質溶媒が非プロトン性環状カーボネートと非プロトン性鎖状カーボネートとを含む電解液であることが好ましい。この組成の電解液と、本発明のバインダを用いた電極を具備する電池は、温度50℃以上に加熱することで、電極に用いたバインダの熱可塑性フッ素樹脂が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを吸収し、イオン伝導性に優れたポリマーゲルを形成することができる。
電池は、正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、電槽体の温度が50℃以上120℃以下の状態になるよう加熱し、電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、熱可塑性フッ素系樹脂にセルロースナノファイバーが含まれるバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程(F)により製造できる。より好ましい、電槽体の温度は、55℃以上95℃以下である。
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えることで、電極とセパレータとを接着接合しやすくなる。
圧力は、電池サイズや電極の積層数、または捲回数によって異なるため、特に制限はないが、例えば、圧力0.1Pa以上を10秒以上維持すればよい。
上記の工程(F)は、電池を充電状態や放電状態であってもかまわない。
[1.複合バインダの材料作製]
表1に、複合バインダを作製するために使用した材料(バインダ材料A〜G)を示す。
バインダ材料Aは、未処理のセルロースナノファイバーがNMPに分散した液体である。バインダ材料Aの製造方法は、未処理のセルロースナノファイバーが水に分散した液体(固形比率5質量%)に対して、等体積量以上のNMPを加え、ロータリーエバポレータ(200hPa、70〜90℃、160rpm)を用いて、撹拌しながら水を蒸発後、超音波(周波数38kHz、1分間)を照射して作製した。バインダ材料Aは、固形比率が7質量%を超えると、凝集や沈降を起こし易いため、固形比率4.4質量%とした。なお、セルロースナノファイバーが水に分散した液体は、市販の結晶セルロース粉末(旭化成ケミカルズ株式会社製、登録商標:セオラス、CEOLUS FD−101、平均粒子径50μm、嵩密度0.3g/cc)を用いて、水分散液の合計量に対してセルロースが4質量%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。
バインダ材料Eは、針葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーがNMPに分散した液体である。バインダ材料Eの製造方法は、針葉樹から生成されるセルロースナノファイバーを用いた他、バインダ材料Aと同様である。バインダ材料Eは、固形分比率が2質量%を超えると、凝集や沈降を起こしやすかったため、固形比率1.3質量%とした。なお、針葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーが水に分散した液体は、水分散液の合計量に対してセルロースが4wt%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。
バインダ材料Gは、NMPにPVdFを溶解した液体であり、自公転式ミキサー(シンキー製、2000rpm、30分間)により、NMPとPVdF(質量平均分子量:28万)とを混合して作製した。バインダ材料Gは、固形比率12質量%とした。
電極バインダは、下記表3に示す所定の固形組成となるように、バインダ材料A〜Gを用いて、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、30分間)により、NMPをバインダ溶媒とする複合バインダを作製した。
<スラリーの凝集性と沈降性などに関する検討>
スラリーの凝集性と沈降性などに関する特性を確認した試験である。
NCA電極スラリーは、活物質としてNCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、導電助剤としてアセチレンブラック、表4に示される所定の電極バインダを固形比率で94:2:4質量%となるよう配合し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて混練しスラリー化した。
表4に示すように、スラリーの凝集状態と沈降状態、発泡状態を観察後、厚み20μmのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗工し、スラリーの塗工性を観察した。
表4から明らかなように、バインダに含まれるセルロースナノファイバーが、未処理のものよりも、多塩基酸半エステル(SA)化処理のもの、またはさらに二次処理としてプロピレンオキシド付加処理されているセルロースナノファイバーを用いたスラリーであることが好ましいことがわかる。また、全体的な傾向として、PVdFの含有量が増えるに従って、凝集性が改善される傾向にあり、塗工性については、PVdFのみのスラリーに近づくことがわかる。
試験電極1〜25は、表4に示される各スラリー(スラリー1〜25)を厚み20μmのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗工し、80℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥(160℃、12時間)することで作製した。各NCA正極の容量密度は、2.1mAh/cm2とした。ただし、試験電極13、試験電極17、試験電極21については、スラリーの固形分が低くなりすぎるため、容量密度が1mAh/cm2を超える電極を作製できなかった。この結果から、バインダ材料の固形比率は、2質量%以上が好ましいことがわかる。
試験電極26〜29は、活物質としてNCM(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、導電助剤としてアセチレンブラック、電極バインダとして表5に示される所定の電極バインダを固形比率で94:2:4質量%となるよう配合し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて混練しスラリー化したものを厚み20μmのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗工し、80℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥(160℃、12時間)することで作製した。各NCM523正極の容量密度は、2.5mAh/cm2とした。
実施例1〜14、参考例1〜6および比較例1のNCA/Si全電池は、表6に示される試験電極を具備した試験電池である。試験電池は、正極としてNCA電極(試験電極)、負極としてSi電極、セパレータとしてガラス不織布(GA−100)、電解液として1mol/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%,+VC1質量%)を用いて、CR2032型コインセルを作製した。
Si電極は、Si、PVdF(質量平均分子量:28万)、アセチレンブラックを固形比率で94:2:4質量%となるよう配合し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて混練し、スラリー化したものを厚み8μmのステンレス鋼箔に塗工し、100℃で仮乾燥した後、グラビアコーターを用いて、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液(A2O・nSiO2;n=3.2、A=Li,Na,K)を塗布し、減圧乾燥(160℃、12時間)することで作製した。Si電極の容量密度は、4.5mAh/cm2とした。ここで、Si電極にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布した理由は、特許文献7にも記載されているように、Si電極の長寿命化のためで、試験電池が、Si負極の特性で律速されないよう高温耐久性を改善するために用いた。
本発明において、全電池とは、対極に金属リチウムを用いらず、評価した電池であり、半電池とは、対極に金属リチウムを用いた電池を意味している。
実施例1〜14、参考例1〜6および比較例1の試験電池の60℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度60℃、カットオフ電位4.25〜2.7Vの条件で、0.1C−rate、0.2C−rate、0.5C−rate、1Crateの各レートで1サイクル充放電した後、3C−rateで充放電を繰り返した。
なお、充放電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、1時間で完全放電となる電流値を「1C−rate」とすることを基準とした指標であり、例えば、5時間で完全放電となる電流値は「0.2C−rate」、10時間で完全放電となる電流値は「0.1C−rate」と表記される。
図2は、バインダ材料Bを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例3〜5、参考例2)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図3は、バインダ材料Cを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例6〜8、参考例3)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図4は、バインダ材料Dを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例9〜11)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図5は、バインダ材料Eを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例12〜14)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図6は、バインダ材料Fを電極バインダとして含む電極を具備した電池(参考例4〜6)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
実施例1〜14、参考例1〜6および比較例1の試験電池の80℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度80℃、カットオフ電位4.25〜2.7Vの条件で、0.1C−rate、0.2C−rate、0.5C−rate、1Crateの各レートで1サイクル充放電した後、3C−rateで充放電を繰り返した。
図8は、バインダ材料Bを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例3〜5、参考例2)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図9は、バインダ材料Cを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例6〜8、参考例3)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図10は、バインダ材料Dを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例9〜11)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図11は、バインダ材料Eを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例14)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
図12は、バインダ材料Fを電極バインダとして含む電極を具備した電池(参考例4〜6)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例1)を比較して示すグラフである。
80℃環境において、試験電極のバインダ中含まれるセルロースナノファイバーが多くなるに従い、高温時におけるサイクル寿命特性は改善される傾向にあるが、出力特性は低下する傾向にある。
実施例15、実施例16、参考例7および比較例2のNCM523電極は、表7に示される電極バインダを具備した試験電池である。試験電池は、正極としてNCM523電極(試験電極)、負極としてSiO電極、セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜(PP/PE/PP)、電解液として1mol/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%)を用いて、CR2032型コインセルを作製した。
SiO電極は、SiO、PVA(重合度2800)、アセチレンブラック、VGCFを固形比率で94:10:4:1質量%となるよう配合し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて混練し、スラリー化したものを厚み40μmの銅箔に塗工し、80℃で仮乾燥した後、減圧乾燥(160℃、12時間)することで作製した。SiO電極の容量密度は、3.2mAh/cm2とした。なお、SiO電極は、全電池を組み立てる前に、予め対極として金属リチウムを用いた半電池作製し、不可逆容量をキャンセルした後、半電池を解体して得られたSiO電極を用いた。
実施例15、実施例16、参考例7および比較例2の試験電池の30℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度30℃、カットオフ電位4.3〜2.5Vの条件で、0.2C−rateで充放電を繰り返した。
図13は、バインダ材料Aを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例15、実施例16、参考例7)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例2)を比較して示すグラフである。
図13から明らかなように、30℃環境では、サイクル寿命特性に大きな差は見られない。
実施例15、実施例16、参考例7および比較例2の試験電池の60℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度60℃、カットオフ電位4.3〜2.5Vの条件で、0.2C−rateで充放電を繰り返した。
図14は、バインダ材料Aを電極バインダとして含む電極を具備した電池(実施例15、実施例16、参考例7)および、バインダ材料Gのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池(比較例2)を比較して示すグラフである。
図14から明らかなように、60℃環境では、バインダ材料Aが含まれることで、サイクル寿命特性が改善される。特に、バインダ材料Aとバインダ材料Gとの割合は、バインダ材料Aが大きくなるほどその効果は大きくなる。
バインダが強アルカリ性でゲル化するかを確認した試験である。
(ゲル化耐性試験1)
ゲル化耐性試験1は、バインダ4に対して、水酸化リチウム(LiOH)を2質量%添加し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて撹拌後、25℃環境で、12時間放置した。
ゲル化耐性試験2は、バインダ25に対して、水酸化リチウム(LiOH)を2質量%添加し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて撹拌後、25℃環境で、12時間放置した。
図15に、バインダのゲル化耐性を確認した結果を示す。図15から明らかなように、ゲル化耐性試験2ではLiOH添加後、直ちに色に変化が生じたのに対して、ゲル化耐性試験1は、12時間放置しても色の変化はみられない。また、ゲル化耐性試験2は、12時間放置後は、PVdFがゲル化してガム状の物質に変化していたのに対して、ゲル化耐性試験1は、バインダの流動性を失っていない。
試験セパレータ1〜4は、表8に示される所定の固形組成となるように、バインダ5とアルミナ(粒径200nm)とを用いて、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、30分間)により混練し、スラリー化したものを厚み16μmのポリプロピレン(PP)微多孔膜に片面塗工し、70℃で仮乾燥した後、減圧乾燥(80℃、24時間)することで作製した。試験セパレータ1〜4の表面コート層の厚みは、各々4μmとした。また比較例として、未塗布のPP微多孔膜を試験セパレータ5として用いた。
実施例17、実施例18、実施例19、実施例20および比較例3の試験電池は、表8に示されるセパレータ1〜5を具備した試験電池である。試験電池(NCM111/黒鉛全電池)は、正極としてNCM111電極、負極としてグラファイト電極、セパレータとして試験セパレータ1〜5、電解液として1mol/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%)を用いて、CR2032型コインセルを組み立て、80℃環境で1時間放置して作製した。なお、セパレータのコート層は正極側に設けた。
グラファイト電極は、グラファイト、SBR、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アセチレンブラック、VGCFを固形比率で93.5:2.5:1.5:2:0.5質量%となるよう配合し、自公転式ミキサー(シンキー製、練太郎、2000rpm、15分間)を用いて混練し、スラリー化したものを厚み10μmの銅箔に塗工し、80℃で仮乾燥した後、減圧乾燥(160℃、12時間)することで作製した。グラファイト電極の片面の容量密度は、3.0mAh/cm2とした。なお、本試験においての黒鉛電極は、不可逆容量をキャンセルしていない。
実施例17〜20および比較例3の試験電池の60℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度60℃、カットオフ電位4.3〜2.5Vの条件で、0.1C−rateで2サイクル充放電した後、0.2C−rateで3サイクル充放電した後、1C−rateで充放電を繰り返した。
図16は、試験セパレータ1〜4を具備した電池(実施例17〜20)および、未塗布のセパレータを用いた電池(比較例3)を比較して示すグラフである。
図16から明らかなように、セパレータの表面にコート層を設けることで、サイクル寿命特性が改善される。特に、Al2O3が含まれるとその効果は大きくなる。
表面コートしたセパレータを用いた電池(実施例21)の安全性について試験を行った。また、比較として未塗布のセパレータを用いた電池(比較例4)を作製し同様の試験を行った。
試験方法は、ラミネート電池に釘を刺して、ラミネート電池の発煙や発火の状態について検討する釘刺し試験による。試験には、アルミラミネートケーシングに、黒鉛負極(両面の容量密度は、6mAh/cm2)、セパレータ、NCM111正極(両面の容量密度は、5mAh/cm2)を複数積層して、電解液を封入した1.2Ahのラミネート電池を用いた他、実施例21は実施例20と同様である。比較例4は比較例3と同様である。
Claims (17)
- セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極またはセパレータにおける非水系のバインダであって、
前記セルロースナノファイバーが、繊維径(直径)が0.002μm以上1μm以下、繊維の長さが0.5μm以上10mm以下、アスペクト比(セルロースナノファイバーの繊維長/セルロースナノファイバーの繊維径)が、2以上100000以下のセルロースであり、
前記セルロースナノファイバーが、多塩基酸半エステル化処理され、ヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に置換されたセルロースナノファイバーを含み、
前記バインダは、N−メチル−2−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つN−メチル−2−ピロリドン中にセルロースナノファイバーが分散したバインダであり、
前記バインダにおけるセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とN−メチル−2−ピロリドンとの合計の質量を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計が、3質量%以上30質量%以下であることを特徴とするバインダ。 - 前記セルロースナノファイバーが、エチレンオキシド付加処理またはプロピレンオキシド付加処理されたセルロースナノファイバーを含むことを特徴とする請求項1に記載のバインダ。
- 前記熱可塑性フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のバインダ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のバインダを用いた電極。
- ヘキサフルオロリン酸リチウムと環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するポリマーゲルを含み、前記ポリマーゲルがセルロ−スナノファイバーを複合化したものであることを特徴とする請求項4に記載の電極。
- Liを含有する活物質を用いた請求項4または請求項5に記載の電極。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のバインダを用いたセパレータ。
- ヘキサフルオロリン酸リチウムと環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するポリマーゲルを含み、前記ポリマーゲルがセルロ−スナノファイバーを複合化したものであることを特徴とする請求項7に記載のセパレータ。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の電極を用いたリチウムイオン電池であって、
前記電極が、電極とセパレータとが一体化している電池に使用され、
前記電極に用いられるバインダを介して電極とセパレータとを接着して一体化されたことを特徴とする電池。 - 請求項7または請求項8に記載のセパレータを用いたリチウムイオン電池であって、
前記セパレータが、電極とセパレータとが一体化している電池に使用され、
前記セパレータに用いられるバインダを介して電極とセパレータとを接着して一体化されたことを特徴とする電池。 - 請求項9に記載の電池及び請求項10に記載の電池の少なくともいずれかを備える、電気機器。
- セルロースナノファイバーとヒドロキシル基を有する液状媒体とN−メチル−2−ピロリドンとの合計を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーの固形分が0.1質量%以上20質量%以下となるように、セルロースナノファイバーが分散した前記液状媒体とN−メチル−2−ピロリドンとを混合し、セルロースナノファイバーと前記液状媒体とN−メチル−2−ピロリドンとが含まれる液体を得る工程(B)と、
セルロースナノファイバーと前記液状媒体とN−メチル−2−ピロリドンとが含まれる前記の液体を撹拌しながら、前記液状媒体を蒸発させてN−メチル−2−ピロリドンの濃度を高める工程(C)と、
工程(B)の前に、セルロースと多塩基酸無水物とを加圧ニーダーまたは1軸以上の押出混練機にて、80℃以上150℃以下で混合し、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する工程(A)と、
を含むN−メチル−2−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。 - 前記工程(C)が、10hPa以上900hPa以下の圧力中で、25℃以上150℃以下で加熱して、前記液状媒体を蒸発させてN−メチル−2−ピロリドンの濃度を高める工程であることを特徴とする、請求項12に記載のN−メチル−2−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。
- 工程(C)の後に、N−メチル−2−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体に対して、周波数10kHz以上200kHz以下、振幅1μm以上200μm以下の超音波を照射する工程(D)、
を含む請求項12または13に記載のセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。 - N−メチル−2−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つセルロースナノファイバーが分散した液体であるリチウムイオン電池用バインダの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を100質量%とした場合、セルロースナノファイバーが5質量%以上80質量%以下、熱可塑性フッ素系樹脂が20質量%以上95質量%以下となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂を溶解させる工程(E)、
を含み、
前記セルロースナノファイバーが、多塩基酸半エステル化処理され、ヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に置換されたセルロースナノファイバーを含む、
リチウムイオン電池用バインダの製造方法。 - 少なくとも、正極と負極のいずれか一方に、請求項4〜6のいずれかに記載の電極を用いた、リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、
電槽体の温度が50℃以上120℃以下の状態になるよう加熱し、
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、
熱可塑性フッ素系樹脂とセルロースナノファイバーとが複合化されたバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程(F)、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。 - 少なくとも、請求項7または請求項8に記載のセパレータを用いた、リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、
電槽体の温度が50℃以上120℃以下の状態になるよう加熱し、
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、
熱可塑性フッ素系樹脂とセルロースナノファイバーとが複合化されたバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程(F)、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。
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