KR20240108389A - 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수 전해액 이차 전지용 부극, 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20240108389A
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히로키 오시마
노리카즈 야마모토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트는, 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 물을 포함하고, 상기 카본 나노튜브에 대한 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 0.3 이상 4 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수 전해액 이차 전지용 부극, 및 비수 전해액 이차 전지
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수 전해액 이차 전지용 부극, 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 비수 전해액 이차 전지용의 전극은, 예를 들어, 집전체와, 당해 집전체 상에 비수 전해액 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 형성되는 전극 합재층을 구비하고 있다.
근년, 전극 합재층의 형성에, 도전재로서 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 도전성 카본이 사용되고 있다. 여기서 섬유상 도전성 카본을 사용한 전극 합재층의 형성시에는, 섬유상 도전성 카본이 양호하게 분산된 전극 합재층을 얻기 위하여, 섬유상 도전성 카본과 분산제를 예혼합하여 비수 전해액 이차 전지 전극용 도전재 페이스트로 하고, 얻어진 도전재 페이스트와, 실리콘계 활물질 등의 전극 활물질을 합하여 비수 전해액 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2020/196115호
여기서, 이차 전지의 제작시에 있어서는 전해액의 주액성(이하, 「이차 전지의 전해액 주액성」이라고 약기하는 경우가 있다)이 우수한 것이 요구된다. 또한, 이차 전지는, 우수한 저온 특성 및 사이클 특성이 우수한 것도 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높게 확보하면서, 전해액 주액성 및 저온 특성을 향상시키는 점에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 분산매로서의 물을 함유하고, 카본 나노튜브에 대한 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 소정의 범위 내인 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 사용함으로써, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [1] 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 물을 포함하고,
상기 카본 나노튜브에 대한 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 0.3 이상 4 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트이다.
이와 같이, 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 물을 포함하고, 카본 나노튜브에 대한 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 소정의 범위 내인 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
[2] 상기 [1]의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 평균 층수가 2.5 이하인 것이 바람직하다.
평균 층수가 상기 소정값 이하인 카본 나노튜브를 사용하면, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브의 「평균 층수」는, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 무작위로 선택된 CNT 100개의 층수를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버가 흡착되어 이루어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
도전재 페이스트가, CNT의 표면에 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버가 흡착되어 이루어지는 구조를 포함하면, 당해 도전재 페이스트의 분산 안정성, 및 당해 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 비수 전해액 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버가, 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버를 사용하면, 당해 도전재 페이스트의 분산 안정성, 및 당해 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 비수 전해액 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 분산제를 더 사용하면, 당해 도전재 페이스트의 분산 안정성, 및 당해 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성, 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 2.1 이상인 것이 바람직하다.
G/D비가 상기 소정값 이상인 카본 나노튜브를 사용하면, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브의 「G/D비」는, 현미 레이저 라만 분광 광도계(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조 Nicolet Almega XR)를 사용하여 CNT의 라만 스펙트럼을 계측하고, 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여, 1590 cm-1 근방에서 관찰된 G 밴드 피크의 강도와, 1340 cm-1 근방에서 관찰된 D 밴드 피크의 강도를 구한 뒤에, 이들의 비로서 산출할 수 있다.
[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 평균 직경이 2 nm 이상 30 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 상기 소정의 범위 내인 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버를 사용하면, 당해 도전재 페이스트의 분산 안정성, 및 당해 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 「평균 직경」은, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 무작위로 선택된 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버 100개의 층수, 직경(외경)을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 1.5 nm 이상 8.0 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 상기 소정의 범위 내인 CNT를 사용하면, 당해 도전재 페이스트의 분산 안정성을 높이는 동시에, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브의 「평균 직경」은, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 무작위로 선택된 CNT 100개의 직경(외경)을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50이, 0.5 μm 이상 20.0 μm 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경 D50」이란, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 가리킨다.
[10] 상기 [1]~[9] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 있어서, 상기 카본 나노튜브에 대한 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 0.6 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브에 대한 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 상기 소정의 범위 내이면, 비수 전해액 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트와, 실리콘계 활물질을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이다.
이와 같이, 상술한 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트와, 실리콘계 활물질을 포함하는 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [12] 상기 [11]의 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 부극이다.
이와 같이, 상술한 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 부극을 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [13] 상기 [12]의 비수 전해액 이차 전지용 부극을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지이다.
이와 같이, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 우수한 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트(이하, 간단히 「도전재 페이스트」라고 하는 경우가 있다.)는, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)을 제조할 때의 재료로서 사용된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 하는 경우가 있다.)은, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부극을 구비한다.
(비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트(이하, 간단히 「도전재 페이스트」라고 하는 경우도 있다.)는, 카본 나노튜브, 및 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버(이하, 「산성기 함유 CNF」라고 약기하는 경우가 있다.)가 분산매로서의 물에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 조성물이다. 이러한 도전재 페이스트를 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 페이스트는, 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전재 페이스트는, 상기 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 분산제, 및 물 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「도전재 페이스트」는, 통상, 부극 활물질 등의 전극 활물질을 포함하지 않는 것으로 한다.
<카본 나노튜브>
카본 나노튜브는, 도전재로서 기능할 수 있는 재료이다. 카본 나노튜브는, 전극 합재층 중에 있어서 도전 패스를 형성함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 카본 나노튜브를 사용함으로써, 이차 전지의 저온 특성을 향상시킬 수도 있다.
카본 나노튜브로는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 카본 나노튜브(CNT)이면, 특별히 한정되지 않는다. 카본 나노튜브로는, 층의 형식의 종류에 따라, 단층(SW) 카본 나노튜브 및 다층(MW) 카본 나노튜브를 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 도전재 페이스트에 포함되는 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 또는 이들의 조합의 어느 것이어도 된다.
CNT의 평균 층수는, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. CNT의 평균 층수가 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, CNT의 평균 층수의 하한은, 특별히 한정되지는 않으며, 통상 1 이상이다.
또한, CNT의 평균 층수는, 1.2 이상이어도 되고, 1.2 이하여도 된다.
CNT의 평균 직경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 nm 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 2.5 nm 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 20 nm 이하인 것이 바람직하고, 12 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 nm 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 4 nm 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. CNT의 평균 직경이 상기 하한 이상이면, CNT의 응집을 충분히 억제하여, 도전재로서의 CNT의 분산성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, CNT의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, CNT의 평균 직경은, 3.7 nm 이상이어도 되고, 3.7 nm 이하여도 된다.
CNT의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)는, 0.6 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 3.6 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하다. CNT의 G/D비가 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, CNT의 G/D비의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200 이하이다.
또한, CNT의 G/D비는, 4.6 이상이어도 되고, 4.6 이하여도 된다.
<<카본 나노튜브의 제조 방법>>
상술한 성상을 갖는 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 슈퍼 그로스법 등의 기지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<<카본 나노튜브의 함유 비율>>
도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 CNT의 함유 비율은, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. CNT의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 형성되는 전극 합재층 중의 CNT의 함유량이 더욱 높아져, 더욱 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, CNT의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 한편, CNT의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 산성기 함유 CNF의 함유 비율을 증대시킬 수 있기 때문에, 형성되는 전극 합재층의 전해액에 대한 친화성(이하, 「전해액 친화성」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 더욱 높아져, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, CNT의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 산성기 함유 CNF의 함유 비율을 증대시킬 수 있기 때문에, 형성되는 전극 합재층의 강도를 더욱 높임으로써, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 CNT의 도전 패스의 절단을 더욱 억제할 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 CNT의 함유 비율은, 33 질량% 이상이어도 되고, 33 질량% 이하여도 된다.
<산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버>
산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는, 전극 합재층의 전해액에 대한 친화성을 높여, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있는 재료이다.
또한, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는, 전극 합재층의 강도를 높여, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 CNT의 도전 패스의 절단을 억제함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버를 사용함으로써, 도전재 페이스트의 분산 안정성, 및 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수도 있다.
산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는, 산성기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버이다. 즉, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는, 셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 셀룰로오스가 갖는 수산기(-OH)의 적어도 일부가, 산성기 또는 이것을 갖는 관능기로 치환되어 이루어지는 구조를 갖는 재료이다.
여기서, 산성기로는, 예를 들어, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H, 「술폰산기」라고도 칭한다.), 및 인산기(-PO4H2) 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 산성기는, 염의 형태여도 되며, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 및 암모늄염 등의 형태여도 된다.
또한, 산성기를 갖는 관능기로는, 상술한 산성기를 갖는 관능기이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 관능기인 카르복시메틸기(-CH2COOH) 등을 들 수 있다.
그리고, 도전재 페이스트의 분산 안정성, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 그리고, 이차 전지의 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는, 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
산성기 함유 CNF의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 1.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 2.0 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8.0 nm 이하인 것이 바람직하고, 6.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산성기 함유 CNF의 평균 직경이 상기 하한 이상이면, 형성되는 전극 합재층의 강도를 더욱 높임으로써, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 CNT의 도전 패스의 절단을 더욱 억제할 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 산성기 함유 CNF의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트의 분산 안정성 및 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산성기 함유 CNF의 평균 직경은, 3.4 nm 이상이어도 되고, 3.4 nm 이하여도 된다.
도전재 페이스트 중에 있어서는, 상기 CNT의 표면에 산성기 함유 CNF가 흡착되어 이루어지는 구조가 포함되는 것이 바람직하다. 도전재 페이스트가, CNT의 표면에 산성기 함유 CNF가 흡착되어 이루어지는 구조를 포함함으로써, 도전재 페이스트의 분산 안정성, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 그리고, 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, CNT의 표면에 산성기 함유 CNF가 흡착되어 있는지의 여부는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
<<산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법>>
산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 기지의 방법에 의해, 원료가 되는 셀룰로오스에 대하여, 미세화, 및 음이온 변성에 의한 산성기의 도입 등의 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
한편, 원료로서 사용할 수 있는 셀룰로오스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식물, 동물, 박테리아 생성 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스로서, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 보릿짚 펄프나 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 멍게로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
<<CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)>>
그리고, 도전재 페이스트 중에 있어서의 CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)는, 0.3 이상일 필요가 있고, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 4 이하일 필요가 있고, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 0.4 이상이면, 형성되는 전극 합재층의 전해액 친화성이 충분히 높아져, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 상기 하한 이상이면, 형성되는 전극 합재층의 강도를 더욱 높임으로써, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 CNT의 도전 패스의 절단을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 4 이하이면, 형성되는 전극 합재층 중에 CNT를 충분히 함유시킴으로써, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 도전재 페이스트 중에 있어서의 CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)는, 1 이상이어도 되고, 1 이하여도 된다.
<<산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 함유 비율>>
도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 산성기 함유 CNF의 함유 비율은, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 산성기 함유 CNF의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 형성되는 전극 합재층의 전해액 친화성이 더욱 높아져, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 산성기 함유 CNF의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 형성되는 전극 합재층의 강도를 더욱 높임으로써, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 CNT의 도전 패스의 절단을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 산성기 함유 CNF의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 형성되는 전극 합재층 중의 CNT의 함유 비율을 증대시킬 수 있기 때문에, 더욱 양호한 도전 패스를 형성할 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 산성기 함유 CNF의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 형성되는 전극 합재층 중의 CNT의 함유 비율을 증대시킬 수 있기 때문에, 이차 전지의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 산성기 함유 CNF의 함유 비율은, 33 질량% 이상이어도 되고, 33 질량% 이하여도 된다.
<분산제>
본 발명의 도전재 페이스트는, 상술한 CNT 및 산성기 함유 CNF에 더하여, 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 도전재 페이스트에 호적하게 포함될 수 있는 분산제는, 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는다. 한편, 분산제가 갖는 카르복실기 및/또는 술포기는, 염의 형태여도 되며, 예를 들어, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 및 암모늄염 등의 형태여도 된다.
카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 분산제를 사용하면, 도전재 페이스트 중의 CNT의 응집을 억제하여, 도전재 페이스트의 분산 안정성 및 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 형성되는 전극 합재층 중의 CNT의 분산성을 높여, 더욱 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 소정의 관능기를 갖는 분산제를 사용하면, 이차 전지의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
카르복실기를 갖는 분산제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 및 그 염; 등을 들 수 있다.
술포기를 갖는 분산제로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술포기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 및 그 염 등을 들 수 있다.
카르복실기 및 술포기의 쌍방을 갖는 분산제로는, 상술한 카르복실기 함유 단량체와 술포기 함유 단량체의 공중합체 및 그 염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분산제로는, 이차 전지의 저온 특성 및 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 그리고, 술포기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 그리고, 스티렌술폰산의 단독 중합체(즉, 폴리스티렌술폰산) 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 염 및 폴리스티렌술폰산의 염을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 및 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 한층 더 바람직하며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 폴리스티렌술폰산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
도전재 페이스트에 호적하게 포함될 수 있는 분산제는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수용성이다. 여기서, 분산제가 「수용성」이라는 것은, 25℃에서, 당해 분산제 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
한편, 도전재 페이스트에 호적하게 포함될 수 있는 분산제와, 상술한 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버는 다른 성분이다.
예를 들어, 분산제로서 사용할 수 있는 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그 염은, 수용성이기 때문에, 수중에 있어서 섬유상의 구조를 갖고 있지 않은 것에 대하여, 산성기 함유 CNF는 물에 대하여 불용으로, 수중에서 섬유상의 구조를 갖고 있다.
<<분산제의 함유 비율>>
도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 분산제의 함유 비율은, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 분산제의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트 중의 CNT의 응집을 더욱 억제하여, 도전재 페이스트의 분산 안정성 및 슬러리 조성물의 점도 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 형성되는 전극 합재층 중의 CNT의 분산성을 더욱 높여, 한층 더 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 분산제의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 저온 특성을 한층 더 향상시킬 수도 있다. 한편, 분산제의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 도전재 페이스트의 전체 고형분에 대한 분산제의 함유 비율은, 33 질량% 이상이어도 되고, 33 질량% 이하여도 된다.
<그 밖의 성분>
도전재 페이스트가 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 물 이외의 분산매, 카본 나노튜브 이외의 도전재로서의 카본 블랙, 그래핀, 결착재, 그리고 「비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물」의 항에서 후술하는 전극 활물질 이외의 성분(예를 들어, 증점제 중, 상술한 분산제와는 다른 성분)을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<물 이외의 분산매>
물 이외의 분산매로는, 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 한편, 유기 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<카본 블랙>>
본 발명의 도전재 페이스트는, 카본 블랙을 더 포함해도 된다. 본 발명에 사용하는 카본 블랙은, 흑연질의 탄소 미결정이 수 층 모여 난층 구조를 형성한 집합체로서, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙 중에서도, 도전성 접착제층이 고밀도로 충전되어, 전자 이동 저항을 저감할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있는 점에서, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명의 도전재 페이스트에 포함될 수 있는 카본 블랙은, 주성분인 탄소 원소와 다른 헤테로 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 헤테로 원소로는, 구체적으로는 규소, 질소, 붕소를 들 수 있고, 전자 이동 저항을 저감하고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있는 점에서, 붕소가 특히 바람직하다.
본 발명의 도전재 페이스트에 포함될 수 있는 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량은, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감된다.
여기서, 본 발명의 도전재 페이스트에 포함될 수 있는 카본 블랙의 비표면적은, 양호한 도전성을 유지하는 관점에서, 예를 들어 25 m2/g 이상 300 m2/g 이하, 바람직하게는 30 m2/g 이상 200 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 m2/g 이상 150 m2/g 이하이다. 카본 블랙의 비표면적이 지나치게 크면, 고점도가 되어 고속 도공에 적합한 슬러리 조성물의 제조가 곤란해진다. 반대로, 카본 블랙의 비표면적이 지나치게 작으면, 도전성이 저하되는 동시에, 슬러리 조성물의 분산성이 악화된다.
본 발명의 도전재 페이스트에 포함될 수 있는 카본 블랙의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 0.01 μm 이상 1.0 μm 미만, 보다 바람직하게는 0.05 μm 이상 0.8 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 μm 이상 0.5 μm 미만이다. 본 발명에 있어서, 체적 평균 입자경 D50이 상기 소정의 범위에 있는 카본 블랙을 사용하면, 도전성 접착제층 중의 구상 흑연 및 카본 블랙이 고밀도로 충전된다.
<<입자상 폴리머(결착재)>>
본 발명의 도전재 페이스트는, 결착재를 더 포함하고 있어도 된다.
결착재로는, 예를 들어, 입자상 폴리머를 사용할 수 있다. 입자상 폴리머는, 폴리머의 구성 단위로서, 예를 들어, 불포화 카르복실산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위를 포함한다. 한편, 결착재로서의 입자상 폴리머는, 상술한 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 분산제와는 다른 성분인 것으로 한다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 입자상 폴리머 등의 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 입자상 폴리머 등의 중합체 중의 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
〔불포화 카르복실산 단량체 단위〕
불포화 카르복실산 단량체 단위로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 통상, 카르복실기 중의 하이드록실기 이외에 하이드록실기(-OH)를 갖지 않는다.
그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서, 전체 단량체 단위를 100 질량부로 하였을 때에, 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량은, 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높일 수 있다.
〔방향족 비닐 단량체 단위〕
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서, 전체 단량체 단위를 100 질량부로 하였을 때에, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 결착재로서의 입자상 폴리머의 이차 전지에 사용되는 전해액에 대한 팽윤도를 호적한 범위 내로 할 수 있다.
〔디엔계 단량체 단위〕
디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔클로로프렌, 시아노부타디엔 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 공액 디엔계 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서, 전체 단량체 단위를 100 질량부로 하였을 때에, 디엔계 단량체 단위의 함유량은, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 디엔계 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 부극의 접착성을 높일 수 있다. 한편, 결착재로서의 입자상 폴리머에 있어서의 디엔계 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 도전재 페이스트를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
〔그 밖의 단량체 단위〕
결착재로서의 입자상 폴리머는, 상술한 불포화 카르복실산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 디엔계 단량체 단위 이외의 단량체 단위(「그 밖의 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 더 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시아노기 함유 비닐 단량체, 아미노기 함유 비닐 단량체, 피리딜기 함유 비닐 단량체, 알콕실기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔입자상 폴리머의 조제 방법〕
한편, 결착재로서의 입자상 폴리머는, 상술한 각종 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 기지의 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다.
<도전재 페이스트의 pH>
도전재 페이스트의 pH는, 6 이상이 바람직하고, 6.5 이상이 보다 바람직하며, 9 이하가 바람직하고, 8.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재 페이스트의 pH가 상기 하한 이상이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있다. 한편, 도전재 페이스트의 pH가 상기 상한 이하이면, 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 부극의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 도전재 페이스트의 pH는, 8 이상이어도 되고, 8 이하여도 된다.
<체적 평균 입자경 D50>
도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 0.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 μm 이하인 것이 바람직하고, 16 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상기 하한 이상이면, 도전재 페이스트의 분산 안정성을 높게 할 수 있고, 또한, 슬러리 조성물의 도공 후에 표면 거칠함이 적은 양호한 전극 합재층을 얻을 수 있다. 한편, 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상기 상한 이하이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 9 μm 이상이어도 되고, 9 μm 이하여도 되며, 또한, 12 μm 이상이어도 되고, 12 μm 이하여도 된다.
<도전재 페이스트의 제조 방법>
본 발명의 도전재 페이스트는, 상술한 CNT와, 산성기 함유 CNF와, 물과, 필요에 따라 사용되는 분산제 및 그 밖의 성분을, 상술한 배합량으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
한편, 각종 성분의 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이러한 혼합 장치로는, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 볼 밀, 비즈 밀, 호모게나이저 등을 들 수 있다.
(비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 도전재 페이스트 및 실리콘계 활물질 등을 포함하고, 필요에 따라, 실리콘계 활물질 이외의 부극 활물질(이하, 「그 밖의 부극 활물질」이라고 칭하는 경우가 있다.), 증점제, 결착재, 카본 블랙, 및 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다.
이와 같이, 상술한 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다.
<도전재 페이스트>
도전재 페이스트로는, 상술한 본 발명의 도전재 페이스트를 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 있어서의 도전재 페이스트의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 조제되는 슬러리 조성물 중의 CNT의 함유량 및 산성기 함유 CNF의 함유량이 각각 후술하는 소정의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
<<CNT의 함유량>>
슬러리 조성 중의 CNT의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 예를 들어 3 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 질량부 이하이다. 슬러리 조성 중의 CNT의 함유량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성 중의 CNT의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 용량을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 CNT의 함유량은, 실리콘계 활물질의 함유량 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 예를 들어 50 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 슬러리 조성 중의 CNT의 함유량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성 중의 CNT의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 용량을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<<산성기 함유 CNF의 함유량>>
슬러리 조성 중의 산성기 함유 CNF의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 예를 들어 5 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 슬러리 조성 중의 산성기 함유 CNF의 함유량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성 중의 산성기 함유 CNF의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 용량을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 산성기 함유 CNF의 함유량은, 실리콘계 활물질의 함유량 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 예를 들어 50 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 슬러리 조성 중의 산성기 함유 CNF의 함유량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성 중의 산성기 함유 CNF의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 용량을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<실리콘계 활물질>
실리콘계 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
한편, 실리콘계 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
그리고, 실리콘계 활물질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리 조성물 중의 실리콘계 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
슬러리 조성 중의 실리콘계 활물질의 함유 비율은, 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들어 3 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상이고, 예를 들어 40 질량% 이하, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 실리콘계 활물질의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 한편, 실리콘계 활물질의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<그 밖의 부극 활물질>
그 밖의 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
한편, 그 밖의 부극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
그리고, 그 밖의 부극 활물질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
슬러리 조성물 중의 그 밖의 부극 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
슬러리 조성 중의 실리콘계 활물질과 그 밖의 부극 활물질의 질량비(실리콘계 활물질/그 밖의 부극 활물질)는, 1/99 이상인 것이 바람직하고, 1/49 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/19 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1/1 이하인 것이 바람직하고, 2/3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성 중의 실리콘계 활물질과 그 밖의 부극 활물질의 질량비(실리콘계 활물질/그 밖의 부극 활물질)가 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 한편, 슬러리 조성 중의 실리콘계 활물질과 그 밖의 부극 활물질의 질량비(실리콘계 활물질/그 밖의 부극 활물질)가 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 슬러리 조성 중의 실리콘계 활물질과 그 밖의 부극 활물질의 질량비(실리콘계 활물질/그 밖의 부극 활물질)는, 1/9 이상이어도 되고, 1/9 이하여도 된다.
또한, 슬러리 조성 중의 부극 활물질의 함유 비율(즉, 실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유 비율)은, 슬러리 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들어 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 예를 들어 99 질량% 이하이다. 부극 활물질의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 또한, 부극 활물질의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<증점제>
증점제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 아크릴아미드/아크릴산/N-하이드록시에틸아크릴아미드의 삼원 공중합체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 미중화 상태, 혹은 중화 상태의 어느 것이라도 사용하는 것이 가능하다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질 100 질량부당의 증점제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 부극 활물질 100 질량부당의 증점제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상이어도 되고, 2 질량부 이하여도 된다.
<결착재>
결착재로는, 예를 들어, 「도전재 페이스트」의 항에서 상술한 입자상 폴리머를 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 질량부 이상으로 할 수 있고, 또한, 3.0 질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유량은, 부극 활물질의 함유량(실리콘계 활물질 및 그 밖의 부극 활물질의 합계 함유량) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이어도 되고, 1 질량부 이하여도 된다.
<카본 블랙>
결착재로는, 예를 들어, 「도전재 페이스트」의 항에서 상술한 카본 블랙을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으며, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
슬러리 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들 임의 성분은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
상술한 성분을 혼합하여 슬러리 조성물을 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(비수 전해액 이차 전지용 부극)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부극은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 부극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 부극은, 통상, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지는 부극 합재층을 집전체 상에 구비한 구조를 갖는다. 그 때문에, 부극 합재층은, 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 실리콘계 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 그 밖의 부극 활물질, 분산제, 증점제, 결착재, 카본 블랙, 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 한편, 전극 합재층 중에 있어서의 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 부극은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하고 있으므로, 비수 전해액 이차 전지에 우수한 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<집전체>
부극용의 집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이들 재료는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 부극용의 집전체로는, 구리로 이루어지는 집전체(구리박 등)가 바람직하다.
<부극의 제조 방법>
본 발명의 부극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 부극은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 부극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 부극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
(비수 전해액 이차 전지)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 본 발명의 부극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 부극을 구비하고 있기 때문에, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지 등을 들 수 있다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 부극, 정극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다.
<정극>
정극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 비수 전해액 이차 전지(예, 리튬 이온 이차 전지)용의 정극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어, 본 발명의 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50, 도전재 페이스트의 분산 안정성, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 리튬 이온 이차 전지의 전해액 주액성, 저온 특성, 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<체적 평균 입자경 D50>
제작한 도전재 페이스트에 대하여, JIS Z8825:2013에 준거하고, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사 제조, 마이크로트랙 MT-3300EXII)를 사용하여, 체적 평균 입자경 D50을 습식 측정하였다. 측정시에는 이온 교환수를 희석 용매로서 사용하여, 소정의 산란광 강도가 되도록 조정하였다.
<분산 안정성>
도전재 페이스트의 제작 직후의 점도 η1을, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 스핀들 회전 속도 60 rpm의 조건으로, 스핀들 회전 개시 후 60초간 경과시에 측정하였다. η1 측정 후의 도전재 페이스트를 25℃ 10일간 정치 조건으로 보관하고, 점도 η1과 동일하게 하여 보관 후의 점도 η2를 측정하였다. η2의 η1에 대한 비(η2/η1)를 페이스트 점도비로 하고, 하기 기준으로 평가하였다. 페이스트 점도비의 값이 1.0에 가까울수록, 도전재 페이스트의 점도 상승이 억제되어, 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 페이스트 점도비가 1.15 미만
B: 페이스트 점도비가 1.15 이상 1.6 미만
C: 페이스트 점도비가 1.6 이상 2.0 미만
D: 페이스트 점도비가 2.0 이상
<점도 안정성>
슬러리 조성물의 제작 직후의 점도 η3을, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 스핀들 회전 속도 60 rpm의 조건으로, 스핀들 회전 개시 후 60초간 경과시에 측정하였다. η3 측정 후의 슬러리 조성물을 25℃ 3일간 정치 조건으로 보관하고, 점도 η3과 동일하게 하여 보관 후의 점도 η4를 측정하였다. η4의 η3에 대한 비(η4/η3)를 슬러리 점도비로 하고, 하기 기준으로 평가하였다. 슬러리 점도비의 값이 1.0에 가까울수록, 슬러리 조성물의 점도 상승이 억제되어, 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 슬러리 점도비가 1.2 미만
B: 슬러리 점도비가 1.2 이상 1.4 미만
C: 슬러리 점도비가 1.4 이상 1.5 미만
D: 슬러리 점도비가 1.5 이상
<전해액 주액성>
부극을 6 cm × 6 cm로 잘라내어, 9 cm × 9 cm의 알루미늄 파우치에 넣은 후, 전해액(후술하는 이차 전지의 제조에 사용하는 전해액과 동일한 조성의 것)을 0.2 ml 투입하였다. 그 후, 히트 시일러(TOSEI사 제조, 제품명 「탁상종형 SV-300GII」)로 시일하였다. 시일 직후로부터 1분 경과 후에 있어서의 전해액의 침지율을 초음파 검사 장치(저팬 프로브사 제조, 제품명 「공중 초음파 검사 시스템 NAUT21」)를 사용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 전해액의 침지율이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지의 제작시에 있어서의 전해액의 주액성(즉, 리튬 이온 이차 전지의 전해액 주액성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전해액의 침지율이 75 체적% 이상
B: 전해액의 침지율이 65 체적% 이상 75 체적% 미만
C: 전해액의 침지율이 65 체적% 미만
<저온 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 온도 하에서 0.2 C의 정전류-정전압 충전(컷오프 0.02 C)에 의해 4.35 V까지 충전하고, 그 후 1 C의 정전류법으로 2.75 V까지 방전함으로써, 25℃에서의 1 C 방전 용량을 구하였다. 다음으로 -25℃의 온도 하에서, 0.2 C의 정전류-정전압 충전(컷오프 0.02 C)으로 4.35 V까지 충전하고, -10℃의 온도 하에서 1 C의 정전류법으로 2.75 V까지 방전함으로써, -10℃에서의 1 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 3셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을 산출하였다. 25℃에서의 1 C 방전 용량의 평균값을 C0, -10℃에서의 1 C 방전 용량의 평균값을 C1로 하여, 저온에서의 용량 유지율(%) = C1/C0 × 100을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다. 저온에서의 용량 유지율이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지가 저온에서도 저(低)저항인 것, 즉, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 85% 이상
B: 75% 이상 85% 미만
C: 60% 이상 75% 미만
D: 60% 미만
<사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시켰다. 이어서, 0.2 C의 정전류-정전압 충전(컷오프 0.02 C)에 의해 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 정전류 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 25℃의 환경 하에서 1.0 C의 정전류-정전압 충전(컷오프 0.02 C)에 의해 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 정전류법으로 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율(%) = C1/C0 × 100을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다. 용량 유지율이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율이 80% 미만
(실시예 1)
<도전재 페이스트의 조제>
CNT(평균 층수: 1.2, 평균 직경: 3.7 nm, G/D비: 4.6) 100 부와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 100 부와, 산성기 함유 CNF로서의 카르복실기를 갖는 CNF(평균 직경: 3.4 nm) 100 부와, 분산매로서의 적량의 이온 교환수를, 디스퍼로 교반(3000 rpm, 60분)하고, 이어서 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 60분간 혼합하였다. 얻어진 예혼합물을 다시 30분간 비즈 밀로 혼합함으로써, 도전재 페이스트(고형분 농도: 2.0%)를 제조하였다. 얻어진 도전재 페이스트의 pH는, 8.0이었다. 이 도전재 페이스트에 대하여, 체적 평균 입자경 D50 및 분산 안정성을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 상기 도전재 페이스트 중에는, CNT의 표면에 산성기 함유 CNF가 흡착되어 이루어지는 구조가 포함되는 것이 확인되었다.
<입자상 폴리머의 조제>
결착재로서의 입자상 폴리머는, 이하와 같이 하여 조제하였다.
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 스티렌 3.15 부, 1,3-부타디엔 1.66 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.2 부, 이온 교환수 20 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 75℃로 가온하고, 스티렌 53.85 부, 1,3-부타디엔 31.34 부, 아크릴산 10.0 부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
즉, 입자상 폴리머의 조제에 사용하는 단량체 조성물 전체로는, 스티렌 57 부, 1,3-부타디엔 33 부, 아크릴산 10 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다. 중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 다시 그 후 냉각하여, 비수용성인 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5 μm, 비표면적: 3.5 m2/g) 90 부와, 실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx 10 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수용액 2.0 부(고형분 상당량)를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 58%로 조정하고, 실온 하에서 60분간 혼합하였다. 혼합 후, 당해 플래네터리 믹서에, 상기와 같이 하여 얻어진 도전재 페이스트를 카본 나노튜브가 0.1 부(고형분 상당량)가 되도록 첨가하고, 혼합하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 입자상 폴리머를 1.0 부(고형분 상당) 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 부극용 슬러리 조성물에 대하여, 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
상기와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 16 μm의 구리박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 105 μm, 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 100℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지의 전해액 주액성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2: 95 부, 정극용 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 고형분 상당으로 3 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 100 μm 정도가 되도록 도포하였다. 이 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 70 μm인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하였다. 이 세퍼레이터를, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려내어, 하기의 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 정극을, 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 부극을, 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/2(체적비)의 혼합 용매), 첨가제로서 플루오로에틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 각각 2 체적%(용매비) 함유)를 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 저온 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
도전재 페이스트의 조제시에, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 100 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
도전재 페이스트의 조제시에, 분산제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 100 부 대신에, 폴리스티렌술폰산나트륨 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
도전재 페이스트의 조제시에, 평균 층수가 1.2, 평균 직경이 3.7 nm, G/D비가 4.6인 CNT 100 부 대신에, 평균 층수가 2.3, 평균 직경이 4.5 nm, G/D비가 0.7인 CNT 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
도전재 페이스트의 조제시에, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 첨가량을 100 부에서 300 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
도전재 페이스트의 조제시에, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 첨가량을 100 부에서 50 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
도전재 페이스트의 조제시에, 평균 층수가 1.2, 평균 직경이 3.7 nm, G/D비가 4.6인 CNT 100 부 대신에, 평균 층수가 4.5, 평균 직경이 10 nm, G/D비가 2.8인 CNT 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
도전재 페이스트의 조제시에, 산성기 함유 CNF로서, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버(평균 직경: 3.4 nm) 100 부 대신에, 술포기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버(평균 직경: 3.4 nm) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
도전재 페이스트의 조제시에, 산성기 함유 CNF로서의 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버(평균 직경: 3.4 nm) 100 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
도전재 페이스트의 조제시에, CNT 100 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
도전재 페이스트의 조제시에, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버(평균 직경: 3.4 nm) 100 부 대신에, 카르복실기, 술포기 등의 산성기를 갖지 않는 셀룰로오스 나노파이버(평균 직경: 3.4 nm) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
도전재 페이스트의 조제시에, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 첨가량을 100 부에서 25 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
도전재 페이스트의 조제시에, 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 첨가량을 100 부에서 600 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 제조, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 중의 약칭은, 이하와 같다.
CNT: 카본 나노튜브
CNF: 셀룰로오스 나노파이버
CMCNa: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨
PSSNa: 폴리스티렌술폰산나트륨
표 1로부터, CNT, 산성기 함유 CNF, 및 물을 포함하고, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 소정의 범위 내인 실시예 1~8의 도전재 페이스트를 사용하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 산성기 함유 CNF를 포함하지 않는 비교예 1의 도전재 페이스트를 사용한 경우, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, CNT를 포함하지 않는 비교예 2의 도전재 페이스트를 사용한 경우, 이차 전지의 저온 특성 및 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 산성기 함유 CNF 대신에 산성기를 갖지 않는 CNF를 사용한 비교예 3의 도전재 페이스트를 사용한 경우, 이차 전지의 저온 특성 및 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 소정의 범위에 미달하는 비교예 4의 도전재 페이스트를 사용한 경우, 이차 전지의 저온 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, CNT에 대한 산성기 함유 CNF의 질량비(산성기 함유 CNF/CNT)가 소정의 범위를 초과하는 비교예 5의 도전재 페이스트를 사용한 경우, 이차 전지의 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한, 비수 전해액 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성, 저온 특성, 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 카본 나노튜브, 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버, 및 물을 포함하고,
    상기 카본 나노튜브에 대한 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 0.3 이상 4 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 평균 층수가 2.5 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버가 흡착되어 이루어지는 구조를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버가 카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  5. 제1항에 있어서,
    카르복실기 및 술포기 중 적어도 일방을 갖는 분산제를 더 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 2.1 이상인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 평균 직경이 2 nm 이상 30 nm 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 1.5 nm 이상 8.0 nm 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경 D50이 0.5 μm 이상 20.0 μm 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브에 대한 상기 산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버의 질량비(산성기 함유 셀룰로오스 나노파이버/카본 나노튜브)가 0.6 이상 2 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트와, 실리콘계 활물질을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 기재된 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 부극.
  13. 제12항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 부극을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
KR1020247014675A 2021-11-30 2022-11-22 비수 전해액 이차 전지용 도전재 페이스트, 비수 전해액 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수 전해액 이차 전지용 부극, 및 비수 전해액 이차 전지 KR20240108389A (ko)

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