CN113906587A - 负极、包括所述负极的二次电池、和制备所述负极的方法 - Google Patents

负极、包括所述负极的二次电池、和制备所述负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极、一种包括所述负极的二次电池、以及一种制备所述负极的方法，所述负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，所述导电剂包括其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。

Description

负极、包括所述负极的二次电池、和制备所述负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月1日提交的韩国专利申请第10-2019-0094003号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及一种负极、包括所述负极的二次电池和制备所述负极的方法，其中所述负极包括负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，所述导电剂包括其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
背景技术
随着近来关于移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经显著增加，并且已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，作为用于这些装置的电源，已经积极地对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池进行了研究。
锂二次电池指在电极组件中包括含锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包括：包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极；包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极；以及设置在正极与负极之间的微孔隔板。
由于仅通过负极活性材料可能无法确保负极的导电性，因此电池的电阻可能会过高，因此，负极通常另外包括导电剂。通常，主要使用诸如炭黑之类的点型导电剂，并且还使用了诸如碳纳米管和碳纳米纤维之类的线型导电剂，以通过进一步提高导电性来提高电池容量。
单壁碳纳米管是线型导电剂之一，并且由于其薄且细长的形状而提高了负极活性材料层中的导电性。因此，通常在通过使用其中单壁碳纳米管完全分散的分散体制备负极浆料之后，通过使用该负极浆料来制备负极活性材料层。
然而，当重复进行电池的充电和放电时，随着负极活性材料的体积重复膨胀和收缩，单壁碳纳米管破裂，因此，可能难以维持负极活性材料层中的导电网络。特别地，在将硅基活性材料用作负极活性材料以提高电池容量的情况下，由于硅基活性材料的体积因电池的充电和放电而过度膨胀，因此单壁碳纳米管的破裂现象更加严重。于是导电网络被阻塞或减少，这就降低了电池的寿命特性。
因此，需要一种当使用硅基活性材料时可提高电池的容量和寿命的新的负极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种可改善电池的容量和寿命特性的负极。
本发明的另一方面提供一种包括所述负极的二次电池。
本发明的再一方面提供一种制备所述负极的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，所述导电剂包括其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极的方法，所述方法包括以下步骤：制备导电剂分散体(S1)；以及形成包括所述导电剂分散体和负极活性材料的负极浆料(S2)，其中所述导电剂分散体的制备(S1)包括：制备包含分散介质、分散剂、和束型单壁碳纳米管的混合溶液(S1-1)；以及通过利用均化器(homogenizer)对所述混合溶液施加剪切力来分散所述束型单壁碳纳米管，以形成其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构(S1-2)，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，并且所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述负极的二次电池。
有益效果
由于根据本发明的负极是通过使用其中束型单壁碳纳米管藉由均化器在特定条件下适当地分散的导电剂分散体来制备的，因此，呈绳(rope)形式(长纤维形式)的碳纳米管结构彼此连接而在负极中形成了网络(network)结构。因此，由于即使硅基活性材料的体积变化过大也不会破坏碳纳米管结构，所以可以保持负极活性材料层中的导电路径。因此，当使用本发明的负极时，由于使用碳基纳米管结构，可以获得由于使用硅基活性材料而提高电池容量和藉由碳纳米管结构而改善电池寿命特性的效果。
附图说明
图1是本发明的负极的扫描电子显微镜(SEM)图像(A、B和C)；
图2是实施例1的负极的SEM图像(A)和比较例2的SEM图像(B)；
图3是实施例1的负极的SEM图像(A)和实施例3的SEM图像(B)；和
图4是比较例1的负极的SEM图像。
具体实施方式
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用之时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
在本说明书中，除非另外明确地指出，否则表达“％”表示重量％。
在本说明书中，表述“比表面积”是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的，其中，具体而言，可以使用BEL Japan公司的BELSORP-mini II从液氮温度(77K)时的氮气吸附量来计算比表面积。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
负极
根据本发明的负极包括负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，所述导电剂包括其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，并且所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
负极可包括负极活性材料层，并且可更具体地包括集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。然而，负极不排除所谓的“独立式负极”，其中负极仅由负极活性材料层构成而不包括集电器。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以将铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢用作集电器。具体地，可以将很好地吸附碳的过渡金属(诸如铜和镍)用作集电器。
负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。当然，对于独立式负极，负极活性材料层本身也可以成为没有集电器的负极。
负极活性材料层可包括负极活性材料和导电剂。
负极活性材料可包括硅基活性材料。
硅基活性材料可包括SiOx(0≤x<2)。因此，可以增加电池的容量。
SiOx(0≤x<2)可具有0.1μm至20μm，具体地是1μm至10μm的平均粒径(D50)。在平均粒径满足上述范围的情况下，可以抑制SiOx(0≤x<2)与电解质溶液之间的副反应，可以通过控制来自SiOx(0≤x<2)的硅酸锂形成反应来防止初始效率的降低，并且电池的初始容量可被最大化。
硅基活性材料可进一步包括碳涂层。碳涂层可以设置在SiOx(0≤x<2)上。碳涂层提高了SiOx(0≤x<2)的电导率，并起到了抑制SiOx(0≤x<2)的过度体积膨胀的作用。
碳涂层可包括非晶碳和结晶碳中的至少一种。
结晶碳可进一步提高负极活性材料的导电性。结晶碳可包括选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯构成的群组中的至少一种。
非晶碳可以通过适当地保持涂层的强度来抑制天然石墨的膨胀。非晶碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机材料构成的群组中的至少一种的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳基材料。
其他有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、醛糖己糖或酮己糖的碳化物，以及选自上述的组合的有机材料的碳化物。
烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或取代或未取代的芳族烃。取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。取代或未取代的芳族烃可包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
硅基活性材料可具有0.1μm至20μm，具体地是1μm至10μm的平均粒径(D50)。在平均粒径满足上述范围的情况下，可以抑制SiOx(0≤x<2)与电解质溶液之间的副反应，可以通过控制来自SiOx(0≤x<2)的硅酸锂形成反应来防止初始效率的降低，并且电池的初始容量可被最大化。
负极活性材料可进一步包括碳基活性材料。碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨和石墨化中间相碳微球构成的群组中的至少一种。具体而言，就人造石墨可以有效地控制负极的体积膨胀，同时保持与稍后将描述的碳纳米管结构的电网络这一事实而言，碳基活性材料可以是人造石墨，但是碳基活性材料不限于此。
硅基活性材料与碳基活性材料的重量比可以在0.5:99.5至20:80的范围内，具体地在1:99至10:90的范围内。在满足上述范围的情况下，可以在抑制硅-碳复合颗粒的过度体积膨胀的同时，提高电池的容量。
负极活性材料可以以90重量％至99重量％，具体地为95重量％至99重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。在满足上述范围的情况下，可以高度保持负极的能量密度，并且可以改善负极的导电性和粘附性。
导电剂可包括碳纳米管结构。
碳纳米管结构可包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的碳纳米管结构，并且更具体地，碳纳米管结构可以是其中2至4,500个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。甚至更具体地，考虑到碳纳米管结构的分散性和电极的耐久性，最理想的是碳纳米管结构是其中2至50个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元可以并排布置并结合(其中单元的长轴彼此平行地结合以具有柔性的圆柱形结构)，以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构可以彼此连接以表现出电极中的网络(network)结构。
常规的包括碳纳米管的电极一般是通过将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)在分散介质中分散以制备导电剂分散体，然后使用该导电剂分散体来制备的。在这种情况下，碳纳米管完全分散在典型的导电剂分散体中，从而以作为其中分散有单链形式的碳纳米管单元的导电剂分散体而存在。在这种情况下，在常规的导电剂分散体中，碳纳米管单元容易通过过度分散过程而被切割，使得碳纳米管单元的长度小于初始长度。此外，碳纳米管单元还会容易在负极的辊压工序中被切割，并且出现了另外的局限性，其中在电池运行期间，碳纳米管单元(特别是单壁碳纳米管单元)由于硅基活性材料的过度体积变化而被切割。因此，负极的导电性可能降低，从而使电池的寿命特性劣化。此外，对于多壁碳纳米管单元，由于节点生长的机理(不是平滑的线性形状，但是由于在生长过程期间产生的缺陷而存在节点)，结构缺陷很高。因此，在分散过程期间，多壁碳纳米管单元更容易被切割，并且被切短的多壁碳纳米管单元可能经由该单元的碳的π-π堆叠而彼此团聚(aggregation)。因此，难以使多壁碳纳米管单元更均匀地分散并存在于电极浆料中。
或者，关于本发明的负极中包括的碳纳米管结构，由于其呈绳的形式，其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合且相对地保持高结晶度而没有结构缺陷，即使硅-碳复合颗粒的体积变化过大也可以很好地保持其长度而不被切割，因此可以保持电极的导电性。另外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性导致电极的导电性增加，因此可以显著地改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。此外，由于碳纳米管结构可以彼此连接以在电极中具有网络结构，因此可以通过抑制硅基活性材料的过度体积变化来防止裂纹的发生(参见图1的A)，并且同时可以确保强的导电网络。此外，即使在硅基活性材料中发生裂纹，由于碳纳米管结构在穿过裂纹的同时连接硅基活性材料，因此可以保持导电网络(参见图1的B)。此外，由于碳纳米管结构不容易破裂并且可以保持其长的形状，所以可以在整个负极活性材料层中增强导电网络(参见图1的C)。此外，可以抑制硅基活性材料的剥离以显著地改善电极粘附性。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以是0.5nm至10nm，具体地是1nm至9nm。在满足所述平均直径的情况下，即使使用非常少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。当通过透射电子显微镜(TEM)观察所制备的电极时，平均直径对应于具有大的平均直径的前100个单壁碳纳米管和后100个单壁碳纳米管的直径的平均值。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以是1μm至100μm，具体地是5μm至50μm。在满足所述平均长度的情况下，由于可以形成用于负极活性材料颗粒之间的导电连接的长的导电路径，并且可以形成独特的网络结构，因此即使使用非常少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。当通过TEM观察所制备的电极时，平均长度对应于具有长的平均长度的前100个单壁碳纳米管和后100个单壁碳纳米管的长度的平均值。
单壁碳纳米管单元的比表面积可以是500m2/g至1,000m2/g，具体地是600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于比表面积大而可以顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使使用非常少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。可以使用BEL Japan公司的BELSORP-mini II从液氮温度(77K)时的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
碳纳米管结构的平均直径可以为2nm至200nm，具体地是5nm至150nm，并且更具体地是5nm至50nm。当满足上述范围时，由于其对于形成导电网络(network)结构是有效的并且对于活性材料颗粒之间的连接是有利的，因此可以实现优异的导电性。当通过扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的电极时，平均长度对应于具有大的平均长度的前100个碳纳米管结构和后100个碳纳米管结构的长度的平均值。
碳纳米管结构的平均长度可以为1μm至100μm，具体地为5μm至50μm。当满足上述范围时，由于其对于形成导电网络(network)结构是有效的并且对于活性材料颗粒之间的连接是有利的，因此可以实现优异的导电性。当通过SEM观察所制备的电极时，平均长度对应于具有长的平均长度的前100个碳纳米管结构和后100个碳纳米管结构的长度的平均值。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％，特别是0.01重量％至0.5重量％，且更特别是0.08重量％至0.3重量％的量被包括在负极活性材料层中。当满足上述范围时，由于可以确保负极的导电路径，因此可以在保持低水平的电极电阻的同时改善电池的寿命特性。在导电剂分散体的制备过程中，在束型碳纳米管完全分散的情况下(作为一般的分散方法，进行分散以使碳纳米管单元的单链尽可能地彼此分离)，不会形成碳纳米管结构，或者，即使无意地形成了碳纳米管结构，碳纳米管结构也仅以极少量(例如0.0005重量％)形成。即，通过常规方法可能永远无法达到上述量范围。
关于其中负极包括多壁碳纳米管单元的现有技术，必须使用大量(例如，大于0.5重量％)的多壁碳纳米管单元来补偿多壁碳纳米管单元的低导电性。另外，在通过使用其中单壁碳纳米管单元完全分散的导电剂分散体来制备负极的情况下，因为单壁碳纳米管单元可能被切割，因此单壁碳纳米管单元不能少量使用。
相比之下，本发明的负极中包括的碳纳米管结构具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形式。因此，即使硅基活性材料的体积变化过大，碳纳米管结构也不会被切割，并且可以很好地保持其长度。因此，可以保持负极的导电性，并且由于单壁碳纳米管单元的高导电性，可以顺畅地确保负极的导电性。因此，即使负极中的碳纳米管结构的量很低，电池的容量和寿命特性也可以是优异的。
在某些情况下，可以通过氧化处理或氮化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理，以提高与分散剂的亲和力。
负极活性材料层可进一步包括羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:CMC)。羧甲基纤维素可以是来自于制备负极浆料所需的导电剂分散体、开始即被包括在负极中的一种材料，并且，此外，可以被额外地添加以增强在负极浆料的制备期间粘合剂的作用。
羧甲基纤维素的重均分子量可以是50,000g/mol至150,000g/mol，具体地是90,000g/mol至110,000g/mol。在满足上述范围的情况下，由于羧甲基纤维素可以容易地渗入束型碳纳米管中的单壁碳纳米管单元之间，因此可以得到合适的束型碳纳米管的分散体并且可以改善导电剂分散体的相稳定性。因此，可以显著改善所制备的负极的导电性，并且可以改善电池的输入/输出特性和寿命性能。
羧甲基纤维素的取代度可以在0.1至3的范围内，具体地为0.5至2。取代度是指羧甲基纤维素的羟基被官能团A取代的程度。取代度表示在羧甲基纤维素的分子结构中羟基被官能团A取代的程度，即，羟基被官能团A取代的程度。具体而言，如果存在于一个重复单元中的三个羟基之一被官能团A取代，则重复单元的取代度为1，如果所有三个羟基均被官能团A取代，则重复单元的取代度为3，并且，如果所有三个羟基均未被取代，则重复单元的取代度为0。在羧甲基纤维素中，羟基被官能团A取代的程度表示每个重复单元的取代度的平均值。此外，官能团A可包括-CH2CO2Na和-CH2CO2H中的至少一种。
在羧甲基纤维素具有上述取代度的情况下，由于官能团A可以与单壁碳纳米管单元顺畅地相互作用，因此可以提高碳纳米管结构的分散性。因此，可以进一步改善电极粘附性并且可以改善电池的寿命特性。
负极活性材料层可进一步包括粘合剂。粘合剂是用于确保负极活性材料颗粒之间或负极活性材料与集电器之间的粘合力，其中可以使用本领域中通常所用的粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，可以单独使用一种或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量的10重量％或更少、优选地为0.1重量％至5重量％的量被包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在最小程度地增加电极电阻的同时实现优异的电极粘附性。
制备负极的方法
接下来，将描述本发明的制备电极的方法。
本发明的制备负极的方法包括以下步骤：制备导电剂分散体(S1)；以及形成包括所述导电剂分散体和负极活性材料的负极浆料(S2)，其中所述导电剂分散体的制备(S1)包括：制备包含分散介质、分散剂、和束型单壁碳纳米管的混合溶液(S1-1)；以及通过藉由均化器(homogenizer)对所述混合溶液施加剪切力来分散所述束型单壁碳纳米管，以形成其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构(S1-2)，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，并且所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。可以通过上述方法制备上述实施方式的负极。
(1)制备导电剂分散体(S1)
制备导电剂分散体(S1)可包括：制备包含分散介质、分散剂和束型单壁碳纳米管的混合溶液(S1-1)；以及通过藉由均化器(homogenizer)对所述混合溶液施加剪切力来分散所述束型单壁碳纳米管，以形成其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构(S1-2)。
在步骤S1-1中，可以通过将束型碳纳米管和分散剂添加到分散介质中来制备混合溶液。在束型碳纳米管中，上述单壁碳纳米管单元结合成以束的形式存在，其中束型碳纳米管通常包括2个或以上，实质上为500个或以上，例如为5,000个或以上的单壁碳纳米管单元。
束型单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，具体地是600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于比表面积大而可以顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使使用非常少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。
束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％，具体地为0.2重量％至0.5重量％的量被包括在所述混合溶液中。当满足上述范围时，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
分散介质例如可包括：水(H2O)；酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物，但本发明不限于此。更具体地，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
分散剂可包括选自由氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、芘丁酸、芘磺酸、鞣酸、芘甲胺、十二烷基硫酸钠和羧甲基纤维素构成的群组中的至少一种，并且具体地可包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和氢化丁腈橡胶中的至少一种。特别地，分散剂可包括羧甲基纤维素。由于羧甲基纤维素与关于上述实施方式的负极描述的羧甲基纤维素相同，因此将省略其描述。
导电剂分散体中的束型碳纳米管与分散剂的重量比可以在1:0.1至1:10的范围内，具体地在1:1至1:10的范围内。在满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
混合溶液中的固体含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，具体地在1重量％至10重量％的范围内。在满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。此外，负极浆料可具有适合于电极制备工序的粘度和弹性，并且还有助于增加负极浆料的固体含量。
在步骤S1-2中，可以通过均化器搅拌混合溶液，并且在该工序中，可以将束型单壁碳纳米管分散以形成碳纳米管结构。在碳纳米管结构中，并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元，其中碳纳米管结构与关于上述实施方式的负极描述的碳纳米管结构相同。
均化器可包括第一喷嘴和第二喷嘴。当向混合溶液施加压力时，混合溶液依次通过第一喷嘴和第二喷嘴。由于第二喷嘴的直径小于第一喷嘴的直径，因此混合溶液在通过喷嘴时受到剪切力，并且在这种情况下，束型单壁碳纳米管被分散。
第一喷嘴的直径可以在100mm至500mm的范围内，具体地是150mm至300mm，并且更具体地是150mm至250mm。第二喷嘴的直径可以在100μm至1,000μm的范围内，具体地是200μm至800μm，并且更具体地是200μm至650μm。此外，压力可以在500Bar至1,800Bar的范围内，具体地是500Bar至1,600Bar，并且更具体地是800Bar至1,600Bar。如果压力为1800Bar或更高，由于束型单壁碳纳米管被完全分散，因此可能无法顺畅地形成碳纳米管结构。
在步骤S1中，与完全分散束型单壁碳纳米管的常规方法不同，束型单壁碳纳米管没有完全分散，而是通过适当地组合条件，例如，使用均化器的条件(喷嘴尺寸、压力等)、所使用的束型单壁碳纳米管的物理性质、以及所使用的分散剂，从而以适当的水平分散。因此，在所形成的导电剂分散体中，不存在或几乎不存在以单链形式独立存在的单壁碳纳米管单元，并且大多数束型单壁碳纳米管可以作为上述碳纳米管结构存在。
(2)形成包括导电剂分散体和负极活性材料的负极浆料(S2)
当通过上述工序制备导电剂分散体时，将负极活性材料与导电剂分散体进行混合以形成负极浆料。在这种情况下，可以将上述负极活性材料用作负极活性材料。
此外，根据需要，负极浆料可进一步包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，可以将上述实施方式的粘合剂用作粘合剂。溶剂例如可以包括酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物，但本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且可以优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)。
负极活性材料包括硅基活性材料，并且所述硅基活性材料可包括SiOx(0≤x<2)。负极活性材料与关于上述实施方式的负极描述的负极活性材料相同。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的总固体含量的70重量％至99.5重量％，优选为80重量％至90重量％的量被包括。当负极活性材料的量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
此外，在进一步包括粘合剂的情况下，粘合剂可以以基于电极浆料中的总固体含量的10重量％或更少，具体地是0.1重量％至5重量％的量被包括。
负极浆料中的固体含量可以在40重量％至80重量％，具体地在40重量％至60重量％的范围内。在满足上述范围的情况下，在负极浆料涂布之后的干燥期间，可以抑制由于溶剂的蒸发所致的导电剂和粘合剂的迁移(migration)，并且可以制备具有优异的电极粘附性和导电性的负极。此外，可以制备在轧制期间变形较小的高质量电极。
碳纳米管结构可以以负极浆料的固体含量中的0.01重量％至1.0重量％，具体地为0.01重量％至0.5重量％的量被包括。当满足上述范围时，由于可以确保电极的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。
接下来，通过干燥如上所述制备的负极浆料来形成负极活性材料层。具体而言，可以通过用负极浆料涂布电极集电器上然后干燥该已涂布的集电器的方法来形成负极活性材料层，或者可以通过将负极浆料浇铸在单独的支撑体上然后将从该支撑体上分离的膜层叠到负极集电器上的方法来形成负极活性材料层。如果需要，在通过上述方法形成负极活性材料层之后，可以进一步进行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制得的电极的物理性质，可以在适当的条件下进行干燥和辊压，并且没有特别限制。碳纳米管结构可以以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。
<二次电池>
接下来，将描述根据本发明的另一实施方式的二次电池。
根据本发明的另一个实施方式的二次电池可包括上述实施方式的负极。
具体地，二次电池可包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质，其中负极与上述实施方式的负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可具有有着细微粗糙度的表面以改善对正极活性材料的粘附性。正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可包括层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M为选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)构成的群组中的至少一种，且c2满足0.01≤c2≤0.3)所表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M为选自由Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)构成的群组中的至少一种，且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、和Zn构成的群组中的至少一种)所表示的锂锰复合氧化物；和具有Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4，但正极活性材料不限于此。正极可以是金属锂。
正极活性材料层可包括正极导电剂和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，正极导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。正极导电剂的具体示例可以是；石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维；金属粉末，诸如铜粉、镍粉、铝粉和银粉，或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者导电聚合物，诸如聚苯撑的衍生物，可以单独使用一种或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体示例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，可以单独使用一种或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂的示例可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别地，碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)作为高粘度有机溶剂由于具有高介电常数而很好地离解电解质溶液中的锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将所述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，可以制备出具有高导电性的电解质溶液，因此可以更为优选地使用所述环状碳酸酯。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的任何一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，可以在电解质中进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。
制备例1：导电剂分散体的制备
将0.4重量份的由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm的单壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和0.6重量份的羧甲基纤维素(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)在99.0重量份的作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)中混合，以制备混合溶液，使得固体含量为1.0重量％。在将混合溶液添加至均化器之后，向该混合溶液施加1,000Bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为200mm的第一喷嘴和直径为500μm的第二喷嘴。
这样制备的导电剂分散体包括具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形式的碳纳米管结构。在导电剂分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，并且羧甲基纤维素的量为0.6重量％。
制备例2：导电剂分散体的制备
以与制备例1相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：在制备例1中，将羧甲基纤维素的重均分子量改变为400,000g/mol(取代度：1.0)，并且，在均化器中，向混合溶液施加500Bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为300mm的第一喷嘴和直径为800μm的第二喷嘴。在导电剂分散体中，具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形式的碳纳米管结构的量为0.4重量％，并且羧甲基纤维素的量为0.6重量％。
制备例3：导电剂分散体的制备
以与制备例1相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：在制备例1中，将羧甲基纤维素的重均分子量改变为100,000g/mol(取代度：1.0)，并且，在均化器中，向混合溶液施加2,000Bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为200mm的第一喷嘴和直径为500μm的第二喷嘴。在导电剂分散体中，单壁碳纳米管单元的量为0.2重量％，并且羧甲基纤维素的量为1.2重量％。未检测到制备例1和2中所示的碳纳米管结构。
制备例4：导电剂分散体的制备
将4.0重量份的由平均直径为10nm且平均长度为1μm的多壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(比表面积为185m2/g)和0.6重量份的羧甲基纤维素(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)在99.0重量份的作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)中混合，以制备混合溶液，使得固体含量为5.2重量％。在将混合溶液添加至均化器之后，向该混合溶液施加500Bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为300mm的第一喷嘴和直径为800μm的第二喷嘴。在导电剂分散体中，多壁碳纳米管单元(平均直径：10nm)的量为0.4重量％，并且羧甲基纤维素的量为0.6重量％。未检测到制备例1和2中所示的碳纳米管结构。
实施例和比较例
实施例1：负极的制备
将硅基活性材料和人造石墨用作负极活性材料。硅基活性材料由SiO和设置在SiO上的碳涂层组成，并且平均粒径(D50)为6.6μm。人造石墨的平均粒径(D50)为21μm。将负极活性材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)、和制备例1的导电剂分散体混合，以制备负极浆料(溶剂：H2O)。负极活性材料颗粒、粘合剂和碳纳米管结构的重量比为96.75:3.2:0.05。SiO与人造石墨的重量比为5:95，SBR与CMC的重量比为2.0:1.2。
将负极浆料以160mg/25cm2的负载量涂布在作为负极集电器的20μm厚的铜(Cu)金属薄膜上，并进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为70℃。随后，将涂布有浆料并干燥的负极集电器进行辊压并在130℃的真空烘箱中干燥8小时，以制备包括负极活性材料层的负极(参见图2的A和图3的A)。
碳纳米管结构以0.05重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
实施例2：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：调整负极活性材料、粘合剂和碳纳米管结构，使得实施例1中的负极活性材料、粘合剂和碳纳米管结构的重量比为96.7:3.2:0.1。
实施例3：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：在实施例1中使用制备例2的导电剂分散体，而非制备例1的导电剂分散体(参见图3的B)。
比较例1：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：在实施例1中使用制备例3的导电剂分散体，而非制备例1的导电剂分散体(参见图4)。
比较例2：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用制备例4的导电剂分散体，而非制备例1的导电剂分散体，并且实施例1中的负极活性材料、粘合剂和多壁碳纳米管单元的重量比为95.8:3.2:1.0(参见图2的B)。
比较例3：负极的制备
(1)炭黑分散体的制备
将0.4重量份的平均粒径为35nm的炭黑(Imerys Graphite&Carbon,Super C65)和0.6重量份的羧甲基纤维素(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)在99.0重量份的作为分散介质的水中混合，以制备混合溶液，使得固体含量为1.0重量％。在将混合溶液添加至均化器之后，向该混合溶液施加500Bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为300mm的第一喷嘴和直径为800μm的第二喷嘴。在导电剂分散体中，炭黑的量为0.4重量％，并且羧甲基纤维素的量为0.6重量％。
(2)负极的制备
之后，以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用上述导电剂分散体，而非制备例1的导电剂分散体，并且负极活性材料、粘合剂和炭黑的重量比为95.8:3.2:1.0。
比较例4：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用制备例4的导电剂分散体和比较例3中使用的炭黑分散体，并且负极活性材料、粘合剂、多壁碳纳米管单元和炭黑的重量比为95.8:3.2:0.15:0.85。
[表1]
Figure BDA0003391865690000201
Figure BDA0003391865690000211
当通过透射电子显微镜(TEM)观察所制备的负极时，碳纳米管结构的平均直径和平均长度以及碳纳米管单元的平均直径对应于具有大的平均直径或长度的前100个碳纳米管结构或单壁碳纳米管单元和后100个碳纳米管结构或单壁碳纳米管单元的平均值。
试验例1：负极的观察
用扫描电子显微镜观察实施例1、3和比较例1的负极的负极活性材料层。
参照图2的A，关于实施例1，可以理解，具有柔性的呈长绳的形式的碳纳米管结构在负极中很好地形成导电网络。相比之下，参照图2的B，以短的长度形成多壁碳纳米管单元，未观察到如实施例1那样的具有柔性的呈长绳的形式的碳纳米管结构。
在比较例1的负极中，由于直径为1.5nm的单壁碳纳米管单元以完全分散的状态存在，因此没有观察到碳纳米管结构，并且由于单壁碳纳米管单元以单链形式存在，因此以扫描电子显微镜(SEM)的分辨率很难精确地观察到单壁碳纳米管单元。
参照图3的A，观察到实施例1的直径为约10nm的呈绳的形式碳纳米管结构，并且参照图3的B，观察到实施例3的直径为约100nm的呈绳的形式碳纳米管结构。
实施例1至3的碳纳米管结构(未附上实施例2的图像)呈绳的形式，并且在负极活性材料层中彼此连接以呈现网络结构。
试验例2：电池寿命特性评估
使用实施例1至3和比较例1至4的负极，分别如下制备电池。
将Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2用作正极活性材料。将正极活性材料、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:4:2的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极浆料。
将所制备的正极浆料涂布在作为正极集电器的15μm厚的铝金属薄膜上并进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为110℃。随后，将涂布并干燥的正极集电器进行辊压并在130℃的真空烘箱中干燥2小时，以形成正极活性材料层。
通过使用堆叠(Stacking)方法将实施例1至3和比较例1至4的各个负极、上述制备的正极、和多孔聚乙烯隔板组装，并将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(LiPF6 1mol))注入组装的电池中，以制备锂二次电池。
在以下条件下执行各个锂二次电池的充电和放电。
充电条件：在0.5C的恒定电流下充电至4.25V，随后在4.2V下充电，直到电流以0.1C的速率流动
放电条件：以0.5C的电流速率放电至2.8V
当将上述充电和放电设为1个循环时，在45℃下进行100个循环。此后，基于一个循环后100％的放电容量评估100个循环后的放电容量(容量保持率)，并示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003391865690000221
Figure BDA0003391865690000231
参照表1，对于包括碳纳米管结构的实施例1-3，可以理解，电池的寿命特性优于比较例。其原因在于，通过在负极中存在碳纳米管结构可以抑制由于硅基活性材料的体积膨胀引起的容量保持率的下降。
当将实施例1和实施例3进行比较时，可以理解，与碳纳米管结构的直径为100nm的情况相比，碳纳米管结构的直径为10nm的情况表现出更高的电池容量保持率。

Claims (21)

1.一种负极，包括负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，
其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，
所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，
所述导电剂包括其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，并且
所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，在所述负极中，所述碳纳米管结构彼此连接以呈现网络结构。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，在所述碳纳米管结构中，所述单壁碳纳米管单元并排布置和结合。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均直径为0.5nm至10nm。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均长度为1μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为2nm至200nm。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为5nm至50nm。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管单元的比表面积为500m2/g至1,000m2/g。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管结构以0.08重量％至0.3重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基活性材料的平均粒径(D50)为0.1μm至20μm。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基活性材料进一步包括设置在所述SiOx(0≤x<2)上的碳涂层。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括碳基活性材料，并且
所述硅基活性材料与所述碳基活性材料的重量比在0.5:99.5至20:80的范围内。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包括羧甲基纤维素。
14.根据权利要求1所述的负极，其中所述羧甲基纤维素的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol。
15.根据权利要求1所述的负极，其中所述羧甲基纤维素的取代度在0.1至3的范围内。
16.一种制备负极的方法，所述方法包括以下步骤：
制备导电剂分散体(S1)，以及形成包括所述导电剂分散体和负极活性材料的负极浆料(S2)，
其中所述导电剂分散体的制备(S1)包括：
制备包含分散介质、分散剂、和束型单壁碳纳米管的混合溶液(S1-1)；以及
通过利用均化器(homogenizer)对所述混合溶液施加剪切力来分散所述束型单壁碳纳米管，以形成其中并排结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构(S1-2)，
其中所述负极活性材料包括硅基活性材料，
所述硅基活性材料包括SiOx(0≤x<2)，并且
所述碳纳米管结构以0.01重量％至1.0重量％的量被包括在所述负极活性材料层中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述分散剂包括羧甲基纤维素，并且
所述羧甲基纤维素的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述束型单壁碳纳米管的比表面积为500m2/g至1,000m2/g。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述均化器具有直径为100mm至500mm的第一喷嘴和直径为100μm至1,000μm的第二喷嘴。
20.根据权利要求16所述的方法，其中在所述均化器中施加至所述混合溶液的压力在500Bar至1800Bar的范围内。
21.一种二次电池，包括：
权利要求1所述的负极；
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；和
电解质。
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