CN108064255A - 碳纳米管分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散液，其制造方法，以及采用该分散液来制备电极浆料和电极的方法，其中，所述碳纳米管分散液包含碳纳米管、分散介质和具有0.5至40重量％的根据数学式(1)计算的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶。

Description

碳纳米管分散液及其制造方法
技术领域
本申请要求享有于2015年09月09日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0127871号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种碳纳米管均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液，其制备方法，以及采用该分散液来制备电极浆料和电极的方法。
背景技术
精细碳材料，如碳黑、科琴黑(ketjen black)、富勒烯、石墨烯和碳纳米管，因其电性质和导热性而被广泛用于诸如电子和能源领域。特别地，碳纳米管(精细碳纤维的一种)为具有1μm以下直径的厚度的管状碳，并由于其独特的结构导致的高导电性、拉伸强度和耐热性而被预期在各种领域中使用并商业化。
然而，尽管碳纳米管有这些用处，但碳纳米管由于其低溶解度和分散性而在使用上具有限制。换句话说，碳纳米管具有如下问题：由于它们之间的强范德华相互作用，它们在水溶液中不能形成稳定的分散态并会导致团聚。
鉴于这样的问题，已进行了各种的尝试。具体地，提出了通过机械分散处理(如超声波处理)将碳纳米管分散到分散介质中的方法。但是，这些方法存在如下问题：尽管在照射超声波时分散性良好，但在超声波照射结束时碳纳米管开始团聚，以及在碳纳米管的浓度上升时团聚。
另外，提出了采用各种分散剂来分散和稳定碳纳米管的方法。例如，提出了采用阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，或者非离子表面活性剂，如Triton(注册商标)-X-100，通过在水中或N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)中超声波处理碳纳米管来分散碳纳米管的方法。另外，提出了采用基于聚合物的分散剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(以下称为PVP)或纤维素衍生物、水溶性聚合物来代替表面活性剂，将碳纳米管分散在诸如水或NMP的分散介质中的方法。然而，这些方法也存在如下问题：由于粘度的增加，当以高的浓度将精细碳纤维分散到分散介质中时，处理会变得困难。
因此，为了拓展碳纳米管的应用，制备碳纳米管均匀分散于分散介质中的分散液是重要的。
发明内容
[技术问题]
本公开致力于提供一种碳纳米管均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液，其制备方法，以及采用该分散液来制备电极浆料和电极的方法。
[技术方案]
本申请的一个实施方式提供了一种碳纳米管分散液，包含束型碳纳米管、分散介质和具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶(nitrile rubber)，其中，所述碳纳米管的分散粒径具有3μm至10μm的粒度分布D50。
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，以及HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
根据本申请文件中记载的实施方式的碳纳米管分散液为分散有碳纳米管的溶液，并且，连同分散介质和碳纳米管，还包含具有特定范围的残余双键值的部分氢化的腈橡胶作为主要成分，以分散所述碳纳米管。在含有电极活性材料的电极浆料状态下，碳纳米管可能会不能有效地分散。本实施方式涉及一种在将碳纳米管混合到电极浆料中之前单独地分散碳纳米管的分散液，并且，包含于该分散液中的组分，特别是部分氢化的腈橡胶与包含于所述电极浆料中的组分是不同的。
根据本申请的另一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含α、β-不饱和腈衍生的结构单元，共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。在这里，相对于所述橡胶的总重量，可以以20重量％至50重量％包含α、β-不饱和腈衍生的结构单元。
根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液包含碳纳米管复合物，在所述复合物中，所述部分氢化的腈橡胶被引入到所述碳纳米管的表面。在所述复合物中，所述部分氢化的腈橡胶可以以涂覆的形式存在于至少一部分碳纳米管表面上。
根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管的分散粒径具有以下粒度分布：D50为3μm至10μm，例如，5μm至8μm，D10为1μm以上，以及D90为30μm以下，例如，20μm以下。例如，所述碳纳米管的分散粒径具有1μm至3μm的粒度分布D10。根据一个具体的实例，可以采用6μm的D50和20μm的D90作为目标值。在这里，粒度分布D50可以被定义为在粒度分布中50％基数处的粒度。另外，可以采用激光衍射法来测定所述碳纳米管的分散粒径。更具体地，将其中分散有所述碳纳米管的分散液引入市售可得的激光衍射式粒度测定装置(例如，MalvernMS300)中，以算出在粒度分布中50％基数处的平均粒径(D50)。D10和D90分别表示在粒度分布中10％和90％处的粒度。
本申请的另一个实施方式提供了一种制备碳纳米管分散液的方法，包括：通过将束型碳纳米管和分散介质混合来制备碳纳米管浆料；以及将具有根据数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶混合到所述碳纳米管浆料中。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极浆料的方法，包括混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极的方法，包括通过混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂来制备电极浆料；以及采用所述电极浆料来形成电极。
[有益效果]
在根据本申请的实施方式的碳纳米管分散液中，通过采用控制了能够与碳纳米管相互作用形成分散剂的结构单元区域的含量以及能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶而可使碳纳米管均匀地分散于分散介质中，并且，除此之外，可以以高的浓度分散和包含所述碳纳米管，而不用担心分散液粘度的增加。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本公开，以便阐明本公开。
本说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应被限制性地解读为常规的或词典的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以可能最佳的方式描述其发明的原则而被解读为与本公开的技术思想相对应的含义和概念。
根据本申请的一个实施方式的碳纳米管分散液，包含束型碳纳米管、分散介质和具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶：
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，以及HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶具有包含能够与碳纳米管相互作用的结构单元区域(A)和能够与分散介质相互作用的结构单元区域(B)的结构。因此，在采用分散剂制备碳纳米管分散液时，所述碳纳米管以物理地或化学地结合到能够与所述碳纳米管相互作用的腈橡胶的结构单元区域(A)的复合物形式分散于分散介质中。当腈橡胶具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值时，分散介质的溶混性增加，致使所述碳纳米管的分散性增加。特别地，当根据数学式1计算的残余双键(RDB)值为0.5重量％以上时，凭借所述碳纳米管与所述部分氢化的腈橡胶之间的π-π键，与所述碳纳米管表面的结合变得有利，并且，由于所述碳纳米管有利地被润湿，故在制备所述分散液时可减少分散时间。另外，与具有大于0重量％且小于0.5重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶相比，具有0.5重量％以上的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶是易于制备的。此外，就所述部分氢化的腈橡胶对分散介质的溶解性而言，残余双键(RDB)值为40重量％以下是有利的。所述残余双键(RDB)值可以通过在所述分散液离心后用NMR测定上清液来鉴定。根据一个实施方式，由数学式1表示的腈橡胶的RDB值为0.5重量％至35重量％。根据一个优选的实施方式，由数学式1表示的腈橡胶的RDB值为0.5重量％至20重量％。
在本公开中，采用束型碳纳米管来作为所述碳纳米管。束型碳纳米管与缠结型碳纳米管相比具有更优异的分散性。根据以上所述的实施方式，通过采用控制能够与所述碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量以及能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶而使得束型碳纳米管均匀地分散于分散介质中，此外，即使在分散高度浓缩的碳纳米管时，也可提供展现出低粘度的碳纳米管分散液。根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液包括碳纳米管复合物，其中所述部分氢化的腈橡胶被引入到所述碳纳米管的表面。在所述复合物中，所述部分氢化的腈橡胶可以以涂覆的形式存在于至少一部分碳纳米管表面上。
所述碳纳米管的分散粒径具有以下粒度分布：D50为3μm至10μm，例如，5μm至8μm，D10为1μm以上，以及D90为30μm以下，例如，20μm以下。例如，所述碳纳米管的分散粒径具有1μm至3μm的粒度分布D10。根据一个具体的实例，可以采用6μm的D50和20μm的D90作为目标值。在这里，所述碳纳米管的分散粒径是指由所述碳纳米管的一次粒子相互团聚而成的二次粒子的粒径。该分散粒径可以采用激光衍射粒度分析法来测定。
根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液可以具有1Pa.s至100Pa.s，特别地，20Pa.s至80Pa.s，更特别地，20Pa.s至60Pa.s的粘度。所述分散液的粘度可以采用Haake流变仪来测定，具体地，所述粘度可以在1.2/s的剪切下测定。
根据一个实施方式，在所述分散液中，基于全部分散液(100重量％)，可以以1重量％至5重量％，特别地以1重量％至4重量％，以及更特别地以1重量％至3重量％包含所述束型碳纳米管。相对于100重量份的CNT，可以以10重量份至50重量份，以及特别地以15重量份至30重量份包含所述部分氢化的腈橡胶。当所述碳纳米管的含量为1重量％以上时，在制备电极浆料时浆料固体占据一定的水平，这有利于电极的涂覆。提高所述碳纳米管的含量在可加工性方面是有利的，然而，所述碳纳米管含量为5重量％以下防止了分散液粘度提升的太高，并有利于制备为分散剂。
根据本申请的另一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含α、β-不饱和腈衍生的结构单元，共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。所述腈橡胶包含作为能够与所述碳纳米管相互作用的结构单元区域(A)的所述α、β-不饱和腈衍生的结构单元；作为能够与分散介质相互作用的结构单元区域(B)的所述共轭二烯衍生的结构单元和所述氢化的共轭二烯衍生的结构单元。在这里，所述部分氢化的腈橡胶可以选择性地进一步包含在所述碳纳米管复合物(其中所述部分氢化的腈橡胶被引入到表面)具有以上所述的粒度分布的条件下可共聚的额外的共聚单体。
所述部分氢化的腈橡胶可以通过共聚α、β-不饱和腈，共轭二烯和选择性地其它可共聚的共聚单体，然后氢化共聚物中的C＝C双键来制备。在这里，聚合反应过程和氢化过程可以采用常规方法来进行。
在制备所述部分氢化的腈橡胶时能够被采用的α、β-不饱和腈的具体实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且其中，可以采用单独一种或者两种以上的混合物。
在制备所述部分氢化的腈橡胶时能够被采用的共轭二烯的具体实例可以包括具有4-6个碳原子的共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-甲基丁二烯，并且可以采用任意一种或其两种以上的混合物。
另外，能够被选择性采用的其它可共聚的共聚单体的具体实例可以包括芳香族乙烯基单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、氟乙基乙烯基醚等)，α、β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等)，α、β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)，α、β-不饱和二羧酸的酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)，但并不限于此。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶进一步包含α、β-不饱和羧酸的酯，例如，基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为共聚单体。所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
在采用例如上述方法制得的部分氢化的腈橡胶中，所述α、β-不饱和腈衍生的结构单元、所述共轭二烯衍生的结构单元、所述氢化的共轭二烯衍生的结构单元以及选择性地其它可共聚的共聚单体衍生的结构单元的含量比可以在宽的范围内变化，并且在各个情况下，结构单元的总和为100重量％。
具体地，在考虑到所述碳纳米管的分散性的提高以及与分散介质的溶混性时，相对于所述部分氢化的腈橡胶的总重量，所述部分氢化的腈橡胶中的α、β-不饱和腈衍生的结构单元的含量可以为20重量％至50重量％，以及特别地，25重量％至50重量％。当以上述的含量范围包含含有α、β-不饱和腈结构的重复单元时，所述碳纳米管的分散性可以增加并且即使在所述碳纳米管的添加量少时也可以提供高的导电性。
在本公开中，所述部分氢化的腈橡胶中的含有腈结构的重复单元为衍生自α、β-不饱和腈的结构单元相对于全部橡胶的重量比，并且相应的含量为根据JIS K 6364的研磨烘箱法(mill oven method)通过测定产生的氮气量，由丙烯腈分子量转换其结合量的量，并量化而获得的中间值。
另外，当进一步包含其它可共聚的共聚单体时，所述含量比可以根据所述共聚单体的类型和性质而变化，并且具体地，相对于所述部分氢化的基于腈的橡胶的总重量，共聚单体衍生的结构单元的含量可以是40重量％以下，以及更特别地，20重量％至40重量％。在此情况下，相应比例的所述共轭二烯和/或所述α、β-不饱和腈以该比例被另外的单体所替代，并且在这里，各个情况下的所有单体的比例为100重量％。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含以下化学式1的单元、以下化学式2的单元和以下化学式3的单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在这里，相对于所述橡胶的总重量，由化学式1表示的丙烯腈衍生的结构单元的含量为，例如，20重量％至50重量％，以及特别地，20重量％至40重量％。
相对于所述橡胶的总重量，由化学式2表示的单元的含量为0.1重量％至30重量％，以及更特别地，0.1重量％至20重量％。
相对于所述橡胶的总重量，由化学式3表示的单元的含量为20重量％至70重量％，以及更特别地，40重量％至70重量％。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶可以具有10,000g/mol至700,000g/mol，更特别地，100,000g/mol至600,000g/mol，以及甚至更特别地，100,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。另外，所述部分氢化的腈橡胶可以具有2至6，优选地，2至4，以及更优选地，2至3的多分散性指数PDI(Mw/Mn之比，Mw为重均分子量以及Mn为数均分子量)。当所述腈橡胶具有以上所述范围内的重均分子量和多分散指数时，所述碳纳米管可以被均匀地分散于分散介质中。在本公开中，重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的以聚苯乙烯换算的分子量。低于一定水平的分子量防止了分散液粘度提升的太高，这在采用分散器制备所述分散液时在可加工性方面是有利的。
另外，所述部分氢化的腈橡胶可以具有10至120，以及更具体地10至100的门尼粘度(ML 1+4，100℃下)。在本公开中，所述部分氢化的腈橡胶的门尼粘度可根据ASTM标准D1646来测定。高的门尼粘度被认为是具有高的分子量。
与此同时，根据本公开的一个实施方式，所述碳纳米管可以是碳纳米管束形成的束型碳纳米管，其中具有10nm至15nm的直径的碳纳米管单体以特定的方向对齐。与缠结型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在分散介质中具有更加优异的分散性，并且如上所述，当与控制了能够与所述碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量以及能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶相结合时，可以展现出更加优异的分散性。所述碳纳米管的直径可以通过SEM来测定。
在本公开中，所述束型是指具有束状或绳索状的二次形态，其中多个碳纳米管并排地排列或布置。另外，所述缠结型是指具有球形或马铃薯形的二次形态，其中多个碳纳米管没有方向性地缠绕在一起。
在本说明书中提及的碳纳米管中，石墨片材具有纳米尺寸直径的圆柱体形状，并且具有sp2键合结构。在这里，所述碳纳米管根据所述石墨片材的卷绕角度和结构而展现出导体或半导体的性质。另外，所述碳纳米管可以根据形成壁的键的数量而被分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，并且可以根据所述分散液的应用而适当地选择这些碳纳米管。具体地，所述单壁碳纳米管具有金属性质和半导体性质，且由此展现出各种电、化学、物理和光学性质，并且因此，在碳纳米管分散液被用于获得微细和集成器件的应用时可能是适合的。
在根据本公开的一个实施方式的碳纳米管分散液中，所述碳纳米管可以包括单壁、双壁和多壁碳纳米管中的任意一种、两种或多种。
另外，包含碳纳米管单体的碳纳米管可以具有220m2/g至260m2/g的BET比表面积。与缠结型碳纳米管相比，束型碳纳米管通常具有更大的BET比表面积。通过具有这样的BET比表面积，当与上述控制了能够与所述碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量以及能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶相结合时可以获得更加优异的分散性。
在本公开中，所述碳纳米管的比表面积采用BET法来测定，具体地，可以采用日本BEL(BEL Japan)公司制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下由氮气吸附量计算出。
所述碳纳米管可以采用如电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等常规方法来制造，以及可以购买市售可得的那些来使用。
根据本申请的一个实施方式，所述分散介质可以是含有选自具有未共用电子对的氮原子(N)和氧原子(O)中的任意一个或两个以上的杂原子的有机溶剂。
所述分散介质的具体实例可以包括基于酰胺的极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇类，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇类，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯类，如乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-丙内酯，并且可以采用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
可以根据所述分散液的应用来适当地确定所述碳纳米管、所述分散介质和所述部分氢化的腈橡胶的含量。
根据一个实施方式，为了将所述碳纳米管均匀地分散于所述分散液中，相对于100重量份的所述碳纳米管，可以以10重量份至50重量份包含所述部分氢化的腈橡胶。当所述部分氢化的腈橡胶的含量小于10重量份时，所述碳纳米管难以均匀地分散于所述分散液中，以及大于50重量份的含量则可能会引起由所述分散液的粘度增加而导致的可加工性下降等的忧虑。
根据一个实施方式，包括所述碳纳米管和分散剂的全部溶质的含量为1重量％至15重量％，以及所述分散介质的含量可以为85重量％至99重量％。另外，在全部溶质中，所述碳纳米管的含量为50重量％至90重量％，以及所述部分氢化的腈橡胶的含量可以为10重量％至50重量％。在以上所述的范围内，可以将所述碳纳米管均匀地分散于溶剂中。
根据以上所述的实施方式的碳纳米管分散液可以采用包括混合以上所述的束型碳纳米管、分散介质和部分氢化的腈橡胶的制备方法来制备。例如，可以通过将碳纳米管添加至其中溶解有部分氢化的腈橡胶的分散介质中，将碳纳米管添加至分散介质中然后将部分氢化的腈橡胶溶解在其中，或者向分散介质中添加并混合碳纳米管和部分氢化的腈橡胶来制备所述碳纳米管分散液。
根据一个实施方式，所述碳纳米管分散液可以采用以下方法来制备，所述方法包括：通过将碳纳米管与分散介质混合来制备碳纳米管浆料(步骤1)；以及将具有根据数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶混合至所述碳纳米管浆料中(步骤2)。
下文中，将详细地描述各个步骤。
用于制备所述碳纳米管分散液的步骤1是通过将碳纳米管与分散介质混合来制备碳纳米管浆料的步骤。在这里，所述碳纳米管和所述分散介质的类型和使用量与以上所述的相同。
所述碳纳米管与所述分散介质的混合可以采用常规的混合方法来进行，具体地，采用混合设备，如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、盘磨机、全面搅拌机、透明混合机或TK混合机来进行。
另外，当将所述碳纳米管与所述分散介质混合时，可以进行空化分散处理以增强所述碳纳米管与所述分散介质的溶混性，或提高所述碳纳米管在所述分散介质中的分散性。所述空化分散处理是一种分散处理方法，其利用了当将高的能量施加于液体时在水中产生的真空气泡的破裂而生成的冲击波，并且采用该方法可以分散所述碳纳米管而不损害其性质。具体地，所述空化分散处理可以通过超声波、气流粉碎机或剪切分散处理来进行。
所述分散处理的过程可以根据所述碳纳米管的量和所述分散剂的类型而适当地进行。
具体地，在进行超声波处理时，频率可以在10kHz至150kHz的范围内，幅度可以在5μm至100μm的范围内，以及照射时间可以为1分钟至300分钟。作为进行超声波处理工艺的超声波发生器，例如，可以采用超声波均化器等。另外，在进行气流粉碎机处理时，压力可以为20MPa至250MPa，以及所述处理可以进行一次以上，具体地，可以进行两次以上的多次。另外，作为气流粉碎机分散设备，可以采用高压湿式气流粉碎机等。
进行空化分散处理过程时的温度没有特别的限制，但是，所述处理可以在不会因所述分散介质的蒸发而引起分散液粘度变化的忧虑的温度下进行。具体地，所述处理可以在50℃以下的温度下，更具体地，在15℃至50℃的温度下进行。
另外，根据本公开的一个实施方式的用于制备所述碳纳米管分散液的步骤2是将所述部分氢化的腈橡胶混合至步骤1中制得的碳纳米管浆料中的步骤。在这里，所述部分氢化的腈橡胶的类型和使用量与以上所述的相同。
所述混合过程可以采用常规的混合或分散方法来进行，具体地，可以使用如球磨机、珠磨机或篮式磨机的研磨方法来进行，或者使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、盘磨机，全面搅拌机、透明混合机或TK混合机来进行。更具体地，可以采用使用珠磨机的研磨方法。在这里，所述珠磨机的尺寸可以根据所述碳纳米管的类型和数量以及所述部分氢化的腈橡胶的类型来适当地确定，具体地，所述珠磨机的直径可以为0.5mm至2mm。
采用上述制备方法，可以制得所述碳纳米管均匀分散于所述分散介质中的分散液。
具体地，在根据本公开的实施方式的碳纳米管分散液中，所述碳纳米管和所述部分氢化的腈橡胶通过物理或化学方式结合至所述碳纳米管的表面被引入到所述碳纳米管表面上而以碳纳米管-分散剂复合物形式被分散和包含。具体地，所述碳纳米管的分散粒径具有以下粒度分布：D50为3μm至10μm，D10为1μm以上以及D90为30μm以下。
因此，根据本公开的碳纳米管分散液可以由于所述碳纳米管的均匀分散而展现出更加优异的电学、热学和机械性质，并且通过保持低的粘度也提高了可加工性，结果，可以实现在各个领域中的应用和商品化。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极浆料的方法，所述方法包括将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂混合。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极的方法，所述方法包括通过将所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂混合来制备电极浆料；以及采用所述电极浆料来形成电极。
作为所述电极浆料和所述电极的制备方法和材料(如电极活性材料和粘合剂树脂)，可以采用本领域已知的那些。例如，可以采用PVDF等作为所述粘合剂树脂。在所述电极浆料中采用所述粘合剂树脂如PVDF来粘合金属薄膜与电极活性材料的情况下，以上所述的碳纳米管分散液中的部分氢化的腈橡胶在与所述电极活性物质混合之前用于分散所述碳纳米管。已经添加有电极活性材料的电极浆料中的粘合剂树脂可能不会发挥分散所述碳纳米管的作用，因此，所述电极浆料中的粘合剂树脂与所述碳纳米管分散液中的部分氢化的腈树脂是不同的。
电极的形成可以通过将所述浆料涂覆于集流体上，并根据需要干燥或固化所得物来进行。
本申请的另一个实施方式提供了包含碳黑分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料。
本申请的另一个实施方式提供了一种采用包含碳黑分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料而制得的电极，以及包含该电极的二次电池。采用电极浆料制得的电极是指包含所述电极浆料、其干燥物质或其固化材料。
所述二次电池包括正极、负极和电解质，并且所述正极和负极中的至少一个可以采用包含所述碳黑分散液的电极浆料来制备。需要时，所述电池可以进一步包括设置在所述正极和负极之间的隔板。
所述二次电池可以是锂离子二次电池。
实施例
下文中，将详细描述本公开的实施例，以使得具有本公开所属技术领域的普通知识的人员可以容易地实现本公开。然而，本公开可以以各种不同的形式来体现，而并不限于此处描述的实施例。
实施例1至9和对比实施例1至7
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以如下表2所示的含量混合具有10nm至15nm的单体直径和240m2/g至250m2/g的BET的束型碳纳米管和如下表1的部分氢化的腈橡胶，以制备碳纳米管分散液。表1中的重量％是基于100重量％的部分氢化的腈橡胶，以及表2中的重量％是基于100重量％的碳纳米管分散液。在这里，采用了珠磨机。测定制得的分散液的分散粒径和粘度，并示于以下表2中。
采用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定所述部分氢化的腈橡胶的重均分子量。当测定所述分子量时，采用DMF作为溶剂。在分散液状态下，可以在离心后测定上清液的分子量，以及在电极和电池状态下，刮擦电极并采用THF萃取部分氢化的腈橡胶以测定所述分子量。
-设备：沃特斯(Waters)公司制造的Alliance 2695
-检测器：马尔文(Malvern)公司制造的Viscotek TDA 302RID
-色谱柱：采用安捷伦(Agilent)公司制造的两根PLgel Olexis和一根PLgelmixed C
-溶剂：THF
-柱温：40℃
-流速：1ml/min
-样品浓度：1mg/mL，100μL注射液
-标准品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、70950、31400、8450、3940、485)
作为分析程序，采用马尔文公司的OmmiSEC，并在利用GPC获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，由重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)计算出分子量分布(PDI)。
为了制备电极浆料(固含量100重量份)，将如上制得的碳纳米管分散液与98.4重量份的三元正极活性材料和1重量份的基于PVdF的粘合剂混合。在这里，所述碳纳米管和所述部分氢化的腈橡胶分别以0.5重量份和0.1重量份存在。接着，将所述电极浆料涂覆于铝集流体上，利用辊压机轧制所得物，以制得正极极板(混合密度3.3g/cc)。
与此同时，将包含97.3重量份的负极活性材料、0.7重量份的导体、1重量份的粘度剂(CMC)和1重量份的粘合剂(SBR)的负极浆料涂覆于将铜集流体上，轧制所得物，以制得具有1.6g/cc的混合密度的负极极板。
采用上述制得的利用了分散液的正极和负极来制造单电池。具体地，在所述负极极板与所述正极极板之间放置聚乙烯隔板，将所得物放入电池壳内，然后向其中注入液态电解质以制造电池。在这里，作为所述液态电解质，采用了溶有1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(1/2/1体积比)的混合溶液。
粘合强度测定
为了测定粘合强度，将如上制得的正极极板(在制造电池之前)切割成具有15mm×150mm的相同尺寸的碎片，将所述碎片固定于载玻片上，并从集流体上剥离以测定180度剥离强度。对于评价，测定5次以上的剥离强度，确定平均值。测定粘合强度的结果示于以下表3中。
单电池评价
上述制造的电池在室温下进行1.0C/1.0C的充放电3次，并基于最终的放电容量设定SOC。通过在SOC 50下施加6.5C的放电脉冲来测定10秒阻抗。
[表1]
[表2]
[表3]
表3中的分散效率是表示分散液的粒度分布D50达到6μm所需的珠磨机的能量的值，较小的值意味着具有更加优良的分散效率。
上文中，描述了本公开的优选实施例，但是，本公开的权利范围并不限于此，本领域技术人员利用所附权利要求书中定义的本公开的基本概念作出的各种修改和改进形式也归属于本公开权利的范围。

Claims (11)

1.一种碳纳米管分散液，其包含：
束型碳纳米管；
分散介质；和
具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶，
其中，所述碳纳米管的分散粒径具有3μm至10μm的粒度分布D50：
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，以及HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶包含α、β-不饱和腈衍生的结构单元，共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管分散液，其相对于所述橡胶的总重量以20重量％至50重量％包含所述α、β-不饱和腈衍生的结构单元。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其包含碳纳米管复合物，在所述碳纳米管复合物中，所述部分氢化的腈橡胶被引入到所述碳纳米管的表面。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管分散液，其中，所述碳纳米管复合物具有以下粒度分布：D50为3μm至10μm，D10为1μm以上，以及D90为20μm以下。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶包含以下化学式1的单元、以下化学式2的单元和以下化学式3的单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
7.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶具有10,000g/mol至700,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶具有2至6的多分散性指数PDI(Mw/Mn)。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液的方法，该方法包括混合束型碳纳米管、分散介质和以上所述的部分氢化的腈橡胶。
10.一种用于制备电极浆料的方法，该方法包括混合根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
11.一种用于制备电极的方法，该方法包括：
通过将根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂混合来制备电极浆料；以及
采用所述电极浆料来形成电极。
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