WO2023136631A1 - 번들형 탄소나노튜브 - Google Patents

번들형 탄소나노튜브 Download PDF

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WO2023136631A1
WO2023136631A1 PCT/KR2023/000586 KR2023000586W WO2023136631A1 WO 2023136631 A1 WO2023136631 A1 WO 2023136631A1 KR 2023000586 W KR2023000586 W KR 2023000586W WO 2023136631 A1 WO2023136631 A1 WO 2023136631A1
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carbon nanotubes
bundle
carbon
present
carbon nanotube
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PCT/KR2023/000586
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French (fr)
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이근성
김의태
이은정
오유진
박성은
김기환
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주식회사 엘지화학
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    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter

Definitions

  • the present invention relates to bundled carbon nanotubes capable of realizing excellent conductivity and dispersibility by having a thick bundle, a large particle size, and a large number of strands of carbon nanotubes in a single bundle.
  • Carbon nanomaterials include fullerene, carbon nanotube (CNT), graphene, and graphite nanoplate depending on the shape of the material. It is a macromolecule in which six carbon atoms bonded to three other carbon atoms are hexagonal honeycomb-shaped graphite planes rolled into nanoscale diameters.
  • carbon nanotubes are hollow, they are light, have electrical conductivity as good as copper, have thermal conductivity as good as diamond, and have tensile strength comparable to that of steel. Depending on the rolled form, it is also classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), and bundled carbon nanotubes (Rope Carbon Nanotubes).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • Rope Carbon Nanotubes bundled carbon nanotubes
  • the catalyst is floated while injecting a carbon source gas and a fluidized gas into the fluidized bed reactor. Thereafter, the reactor is heated to decompose the carbon source gas on the surface of the floating catalyst, thereby synthesizing carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes have recently been used as a conductive material in fields such as secondary batteries.
  • the electrical conductivity of the carbon nanotube itself must be excellent, and since the conductive material is used in the form of a dispersion, the dispersibility must also be excellent. Therefore, there is a need for research on methods for synthesizing carbon nanotubes with excellent electrical conductivity and dispersibility.
  • Patent Document 1 KR 10-2020-0141772 A
  • Patent Document 2 KR 10-2018-0101222 A
  • An object of the present invention is to provide bundled carbon nanotubes having a thick bundle, a large particle size, and a large number of strands of carbon nanotubes in a single bundle, which exhibit excellent conductivity and dispersibility.
  • the present invention provides carbon nanotubes and a dispersion containing the carbon nanotubes.
  • the present invention provides bundled carbon nanotubes having an average bundle thickness of 10 ⁇ m or more and a D50 of 10 ⁇ m or more.
  • the present invention provides the carbon nanotubes having an average bundle thickness of 10 to 30 ⁇ m.
  • the present invention provides a carbon nanotube having a D50 of 10 to 30 ⁇ m according to (1) or (2) above.
  • the present invention provides the carbon nanotubes according to any one of (1) to (3) above, wherein the standard deviation of the bundle thickness is 3 to 10 ⁇ m.
  • the present invention provides the carbon nanotubes according to any one of (1) to (4) above, wherein the average number of carbon nanotube strands in a unit bundle is 100,000 or more.
  • the present invention provides the carbon nanotubes according to any one of (1) to (5) above, wherein the average number of carbon nanotube strands in a unit bundle is 100,000 to 50,000,000.
  • the present invention provides a carbon nanotube according to any one of (1) to (6) above, wherein the half height width of the particle size is 2 to 15 ⁇ m.
  • the present invention provides a carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotubes according to any one of (1) to (7) above, a dispersion medium, and a dispersing agent.
  • the carbon nanotubes of the present invention have a thick bundle, a large particle size, and a large number of strands of carbon nanotubes in a single bundle, so they can exhibit excellent conductivity and dispersibility. Accordingly, they are particularly useful as a conductive material for secondary batteries. may be suitable In addition, as the carbon nanotubes form an aligned bundle, unwinding of the bundle and control of the length may be easier when the carbon nanotubes are applied to a dispersion or the like later.
  • a catalyst used in a carbon nanotube production process using a chemical vapor deposition method is generally prepared using a supported method.
  • Catalyst production using the supporting method has the advantage of being simple and economical, but in many cases the active ingredient is not uniformly supported on the surface of the support particle during the supporting process, and when synthesizing carbon nanotubes using the catalyst prepared according to this However, there is a problem in that carbon nanotubes do not grow uniformly.
  • the catalyst when the catalyst is prepared using an atomic layer deposition (ALD) method instead of the supporting method, a uniform and thin active layer can be formed on the surface of the support, and carbon produced from the catalyst having a uniform and thin active layer.
  • ALD atomic layer deposition
  • the nanotubes can form large bundle structures with good orderability.
  • the carbon nanotubes form a bundle structure, they can be well dispersed by being mixed with a polymer or a dispersion medium, and thus can be particularly suitable for use as a conductive material.
  • the inventors of the present invention are prepared using a catalyst manufactured using an atomic film deposition method, so that the bundle thickness is thick, the particle size is large, and the number of strands of carbon nanotubes in a single bundle is large, so excellent conductivity and dispersibility Invented the carbon nanotubes of the present invention that can represent.
  • the present invention provides bundled carbon nanotubes having an average bundle thickness of 10 ⁇ m or more and a D50 of 10 ⁇ m or more.
  • the average bundle thickness of the carbon nanotubes provided by the present invention may be 10 ⁇ m or more, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the average bundle thickness can be measured from images of carbon nanotubes observed through a scanning electron microscope (SEM), and can be simply measured using Image J software.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon nanotubes provided by the present invention are characterized by exhibiting a thicker bundle thickness than carbon nanotubes prepared from a catalyst prepared using a conventional supporting method, and when the average bundle thickness of the carbon nanotubes is within the above-mentioned range , there is a technical advantage that the conductivity of carbon nanotubes is better.
  • the median particle size (D50) of the carbon nanotubes provided by the present invention may be 10 ⁇ m or more, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the D50 means the particle size when the cumulative percentage reaches 50% in the particle size distribution of carbon nanotubes, and is a different concept from the average bundle thickness described above. Since the particle size distribution of carbon nanotubes may have various shapes, the D50 and the average bundle thickness described above are independent variables, and it is difficult to assert that the average bundle thickness and the D50 are proportional to each other. However, the thicker the average bundle thickness, the higher the probability that the D50 is larger.
  • the D50 may be measured through a conventional particle size analyzer, for example, using a particle size analyzer manufactured by Nicomp.
  • the D50 of the carbon nanotubes is within the above range, there may be an advantage in that the degree of alignment of the carbon nanotubes is high and the mechanical properties are excellent, and the carbon nanotubes provided by the present invention have the above-described average bundle thickness and D50 at the same time. By satisfying the two conditions, excellent electrical conductivity and dispersibility can be provided.
  • the standard deviation of the bundle thickness of the carbon nanotubes may be 3 to 10 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the bundle thickness and D50 of carbon nanotubes satisfy the above conditions and the standard deviation of the bundle thickness is within the above range, the bundle thickness of carbon nanotubes is sufficiently evenly distributed, suppressing the aggregation of carbon nanotubes during dispersion preparation. can do.
  • the carbon nanotubes may have a particle size at half maximum width of 2 to 15 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the half width of the particle size is a value that can be obtained together with D50, D90, and D10 values obtained from a particle size distribution map of carbon nanotubes, and can be measured through a particle size analyzer.
  • the particle size distribution of the carbon nanotubes is uniform, and thus excellent physical properties can be implemented.
  • the carbon nanotubes may have an average number of carbon nanotube strands in a unit bundle of 100,000 or more, preferably 500,000 or more, particularly preferably 1 million or more, 50 million or less, preferably 45 million or less, particularly preferably 40 million or less.
  • the number of strands of carbon nanotubes in the unit bundle is determined by observing the carbon nanotubes as an SEM image, obtaining the cross-sectional area of a plurality of bundles, and dividing the area occupied by one strand of carbon nanotubes by the average diameter of the carbon nanotubes. Assuming a square having sides, it can be calculated by dividing the cross-sectional area of the bundle by the area of the square. The average value of the number of strands calculated as above can be calculated as the average of the number of carbon nanotube strands.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes may be 100 m 2 /g to 1000 m 2 /g, preferably 200 m 2 / g to 800 m 2 /g. .
  • the specific surface area of the carbon nanotubes may be measured by the BET method, and more specifically, it may be calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using a specific surface area measuring instrument.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes may be 500 to 8000, preferably 2000 to 6000.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes may be calculated using the average thickness measured using TEM and the length of the carbon nanotubes in the bundle measured using SEM.
  • the present invention provides a dispersion containing the carbon nanotubes described above. Specifically, the present invention provides a carbon nanotube dispersion containing the above carbon nanotubes, a dispersion medium, and a dispersing agent.
  • the dispersion medium is a medium for dispersing carbon nanotubes, and may be an aqueous or oil-based solvent, and more specifically, water, methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide ( dimethyl sulfoxide, DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • aqueous or oil-based solvent and more specifically, water, methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide ( dimethyl sulfoxide, DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the dispersing agent is an additive added to increase the dispersibility of the dispersion, and may be used by selecting an appropriate dispersing agent according to the type of the dispersing medium described above.
  • styrene butyrene rubber carboxymethyl cellulose, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl butyral and the like can be used.
  • the content of carbon nanotubes may be 1 to 10% by weight. If the content of carbon nanotubes is too small, sufficient conductivity cannot be realized when used for purposes such as conductive materials, and if the content of carbon nanotubes is too large, the viscosity of the dispersion is excessively high, resulting in poor processability. .
  • the content of the dispersant may be 0.1 to 5% by weight. If the content of the dispersant is too small, the functions of the dispersant described above cannot be sufficiently exhibited, and if the content of the dispersant is too large, the dispersant itself may increase the viscosity of the dispersion. A person skilled in the art may select and apply the appropriate type and content of the dispersant according to the desired effect.
  • Hydrotalcite having a specific surface area of 20 m 2 /g, a number average particle size of 3.6 ⁇ m, and a volume average particle size of 36 ⁇ m was dried in a vacuum chamber heated to 120 ° C. for 10 hours to obtain a moisture content of 10 ppm or less.
  • a catalyst precursor for forming the active layer bis(N-tert-butyl-N'-ethylpropionamidinato) cobalt(II) (CoAMD) was used.
  • the previously pretreated hydrotalcite was applied thinly and evenly on a glass substrate using a blade coater. Thereafter, the substrate was put into a chamber, and after reducing the pressure to 0.1 Torr or less, it was heated to 200°C. After the heating was completed, CoAMD heated and pressurized at 90° C. was injected into the chamber for 0.1 second, and in this process, 100 sccm of nitrogen gas was used as a carrier gas. After the CoAMD injection was completed, the process of flowing 100 sccm of nitrogen gas for 2 seconds was repeated three times, and then the first purge was completed by flowing 100 sccm of nitrogen gas for 30 seconds.
  • Example 1 After preparing an immersion liquid by dissolving 5 g of Co(NO 3 ) ⁇ 2H 2 O in 100 ml of water, the same hydrotalcite support used in Example 1 was immersed in the immersion liquid. Then, after drying at 100°C, it was calcined in the air at 600°C to obtain catalyst particles. Using the obtained catalyst particles, carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1 above.
  • the bundle thickness was confirmed.
  • the bundle thickness was measured from the SEM image, and the bundle thickness was measured for a total of 20 carbon nanotubes, and the average, standard deviation, and minimum/maximum values were calculated.
  • Example 1 Example 2 comparative example Average bundle thickness ( ⁇ m) 11.8 25 3.2 Bundle thickness standard deviation ( ⁇ m) 5 8.6 0.9 Bundle thickness min/max ( ⁇ m) 6.4/23.1 14.6/42.7 2.3/4.9
  • the carbon nanotubes of the present invention have a thick bundle thickness, and accordingly, the content of carbon nanotubes in the same volume is high, so that high electrical conductivity and excellent mechanical properties can be realized even with a small amount confirmed.
  • Example 1 Example 2 comparative example D50 ( ⁇ m) 14.9 31.6 3.7 D10 ( ⁇ m) 8.1 17.1 1.7 D90 ( ⁇ m) 21.3 40.5 4.4 Particle size half width ( ⁇ m) 6.2 9.7 1.1
  • the carbon nanotubes obtained in Examples showed higher particle size values and particle size half-width values than those obtained in Comparative Examples. Through this, it can be confirmed that the carbon nanotubes of the present invention exhibit excellent electrical conductivity due to the high content of carbon nanotubes in individual particles.
  • Example 1 Example 2 comparative example Strand number range within unit bundle 1.17*10 6 to 5.41*10 6 1.71*10 7 to 6.73*10 7 2.74*10 4 to 12.7*10 4 Average number of strands within a unit bundle 3.10*10 6 3.70*10 7 7.93*10 4
  • the carbon nanotubes of the examples of the present invention have a larger number of strands of carbon nanotubes included in the unit bundle than the carbon nanotubes of the comparative examples, and from this, the carbon nanotubes of the present invention exhibit excellent electrical conductivity. It can be inferred that
  • the number of outermost carbon nanotubes (N R ) of a bundle is small compared to the average number of carbon nanotube strands (N B ) in a unit bundle, there is a high probability that neighboring carbon nanotubes are facing the same direction.
  • the number of outermost carbon nanotubes was obtained by dividing the thickness of the bundle by the average diameter of the carbon nanotubes, and then the degree of alignment of the carbon nanotubes of each Example and Comparative Example was obtained by defining the degree of alignment by N B /N R value. .
  • Example 1 Example 2 comparative example degree of alignment 467.45 1676.9 79.97

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Abstract

본 발명은 평균 번들 두께가 10㎛ 이상이고, D50이 10㎛ 이상인 번들형 탄소나노튜브에 관한 것으로, 전기 전도성 및 분산성이 우수하여 도전재 등의 용도로 사용되기에 특히 적합하다.

Description

번들형 탄소나노튜브
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 1월 13일자 한국 특허 출원 제10-2022-0005133호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 번들 두께가 두껍고, 입자 크기가 크며, 단일 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 수가 많음으로써 우수한 전도성 및 분산성을 구현할 수 있는 번들형 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
이와 같은 화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조공정에서는 촉매 입자 표면에서 탄소나노튜브가 성장하는 방식으로 탄소나노튜브가 합성되기 때문에, 촉매 입자의 특성에 따라 제조되는 탄소나노튜브의 특성이 결정된다. 예컨대, 촉매 입자의 크기가 큰 경우, 그로부터 성장하는 탄소나노튜브의 입자 역시 크고, 촉매 표면이 고르다면 그로부터 성장하는 탄소나노튜브의 배향성 역시 우수하게 나타난다. 따라서, 고품질의 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는, 그에 앞서 그러한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매에 관한 연구가 필요하다.
한편, 탄소나노튜브는 우수한 전도성을 가진다는 특성으로 인해 최근 이차전지 등의 분야에서 도전재로 활용되고 있다. 탄소나노튜브를 도전재로 활용하기 위해서는 탄소나노튜브 자체의 전기 전도성이 우수하여야 하며, 도전재는 분산액 형태로 이용되기 때문에, 분산성 역시 우수하여야 한다. 따라서, 전기 전도성과 분산성이 우수한 탄소나노튜브를 합성하기 위한 방법에 관한 연구가 필요한 상황이다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2020-0141772 A
(특허문헌 2) KR 10-2018-0101222 A
본 발명의 목적은 번들 두께가 두껍고, 입자 크기가 크며, 단일 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 수가 많아 우수한 전도성 및 분산성을 나타내는 번들형 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 평균 번들 두께가 10㎛ 이상이고, D50이 10㎛ 이상인 번들형 탄소나노튜브를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 평균 번들 두께가 10 내지 30㎛인 탄소나노튜브를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, D50이 10 내지 30㎛인 탄소나노튜브를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 번들 두께의 표준편차가 3 내지 10㎛인 탄소나노튜브를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균이 10만 이상인 탄소나노튜브를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균이 10만 내지 5000만인 탄소나노튜브를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 입도 반치폭이 2 내지 15㎛인 탄소나노튜브를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 탄소나노튜브, 분산매 및 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브는 번들 두께가 두껍고, 입자 크기가 크며, 단일 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 수가 많아 우수한 전도성 및 분산성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 이차전지의 도전재 등으로 사용되기에 특히 적합할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브가 정렬된 번들 형태를 이룸에 따라, 이후 분산액 등에 적용 시, 번들의 풀림 및 길이의 제어가 보다 용이할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예의 탄소나노튜브 단위 번들 내 가닥 숫자를 계산한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
번들형 탄소나노튜브
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브 제조 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 담지법을 이용하여 제조된다. 담지법을 이용한 촉매 제조는 간단하고, 경제적이라는 장점이 있으나, 담지 과정에서 지지체 입자 표면에 활성 성분이 균일하게 담지되지 못하는 경우가 많고, 이에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우에도, 탄소나노튜브가 균일하게 성장하지 못하는 문제가 있다.
한편, 상기 담지법이 아닌 원자막 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 촉매를 제조하는 경우, 지지체 표면에 활성층을 균일하고 얇게 형성할 수 있고, 균일하고 얇은 활성층을 갖는 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브는 우수한 정렬성을 가지면서 큰 번들 구조를 형성할 수 있다. 탄소나노튜브가 번들 구조를 형성할 경우, 고분자나 분산매 등과 혼합되어 잘 분산될 수 있어 도전재 용도로 사용되기에 특히 적합할 수 있다.
이러한 점에 착안하여, 본 발명의 발명자는 원자막 증착법을 이용하여 제조된 촉매를 이용하여 제조됨으로써 번들 두께가 두껍고, 입자 크기가 크며, 단일 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 수가 많아 우수한 전도성 및 분산성을 나타낼 수 있는 본 발명의 탄소나노튜브를 발명하였다.
구체적으로, 본 발명은 본 발명은 평균 번들 두께가 10㎛ 이상이고, D50이 10㎛ 이상인 번들형 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 평균 번들 두께는 10㎛ 이상, 바람직하게는 10 내지 30㎛일 수 있다. 상기 평균 번들 두께는 탄소나노튜브를 전자 주사 현미경(Scanning Electrone Microscope, SEM)을 통해 관찰한 이미지로부터 측정될 수 있으며, 이미지 J(Image J) 소프트웨어를 이용하여 간단히 측정할 수 있다. 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브는 기존의 담지법을 이용하여 제조된 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브 대비 더 두꺼운 번들 두께를 나타내는 것을 특징으로 하며, 탄소나노튜브의 평균 번들 두께가 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 전도성이 더욱 우수한 기술적 이점이 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 중간 입도(D50)는 10㎛ 이상, 바람직하게는 10 내지 30㎛일 수 있다. 상기 D50은 탄소나노튜브의 입도 분포에서, 누적 백분율이 50%에 도달될 때의 입도를 의미하는 것으로, 앞서 설명한 평균 번들 두께와는 상이한 개념이다. 탄소나노튜브의 입도 분포는 여러 형태를 가질 수 있기 때문에, 상기 D50과 앞서 설명한 평균 번들 두께는 서로 독립적인 변수로, 평균 번들 두께와 상기 D50이 비례한다고 단언하기는 어렵다. 다만, 평균 번들 두께가 두꺼울수록, 상기 D50이 클 개연성이 높다. 상기 D50은 통상적인 입도 분석기를 통해 측정될 수 있으며, 예컨대 Nicomp社의 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다. 탄소나노튜브의 D50이 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 정렬도가 높아 기계적 물성이 우수하다는 이점이 있을 수 있고, 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브는 앞서 설명한 평균 번들 두께와 D50이 동시에 상기 두 조건을 만족함으로써, 뛰어난 전기 전도성 및 분산성을 제공할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 또 다른 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 번들 두께의 표준편차가 3 내지 10㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛일 수 있다. 탄소나노튜브 번들 두께 및 D50이 상술한 조건을 만족하면서, 번들 두께의 표준편차가 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 번들 두께가 충분히 고르게 분포하여, 분산액 제조 시 탄소나노튜브의 응집 현상을 억제할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 또 다른 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 입도 반치폭이 2 내지 15㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 10㎛일 수 있다. 상기 입도 반치폭은 탄소나노튜브의 입도 분포도에서 얻어지는 D50, D90 및 D10 값과 함께 얻어질 수 있는 값으로, 입도 분석기를 통해 측정될 수 있다. 상기 입도 반치폭이 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 입도 분포가 균일하여, 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 또 다른 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균이 10만 이상, 바람직하게는 50만 이상, 특히 바람직하게는 100만 이상일 수 있고, 5000만 이하, 바람직하게는 4500만 이하, 특히 바람직하게는 4000만 이하일 수 있다. 종래의 담지법으로 제조된 탄소나노튜브 촉매의 경우, 표면의 활성층이 고르게 분포하지 않기 때문에, 탄소나노튜브의 성장 과정 중, 탄소나노튜브 가닥이 서로 얽히는 현상이 빈번하게 발생하게 되고, 그 결과 탄소나노튜브가 뭉침에 따라 단위 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 숫자가 상대적으로 적으나, 본 발명의 탄소나노튜브는 표면 활성층이 몹시 균일한 촉매로부터 제조되기 때문에, 단위 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 숫자가 매우 크다. 단위 번들 당 탄소나노튜브의 가닥 숫자가 이와 같이 클 경우에는, 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 높고, 적은 양의 탄소나노튜브를 사용하더라도 충분한 전기 전도성을 구현할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 상기 단위 번들 내 탄소나노튜브의 가닥 숫자는 탄소나노튜브를 SEM 이미지로 관찰한 후, 복수 개의 번들 단면 면적을 구하고, 한 가닥의 탄소나노튜브가 차지하는 면적을 탄소나노튜브의 평균 직경을 한 변으로 갖는 정사각형으로 가정하여, 상기 번들 단면 면적을 상기 정사각형의 면적으로 나누어 계산할 수 있다. 위와 같이 계산된 가닥 숫자의 평균 값을 계산하여 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균으로 할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 또 다른 측면에서, 상기 탄소나노튜브의 비표면적은 100m2/g 내지 1000m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 200m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 탄소나노튜브의 비표면적이 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 직경이 작고 층(wall) 수가 작다는 이점이 있을 수 있다. 한편, 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 비표면적 측정기를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 또 다른 측면에서, 상기 탄소나노튜브의 종횡비는 500 내지 8000, 바람직하게는 2000 내지 6000일 수 있다. 탄소나노튜브의 종횡비가 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 정렬성이 우수하여 기계적 물성이 우수한 이점이 있을 수 있다. 상기 종횡비는 TEM을 이용하여 측정된 평균 두께와 SEM을 이용하여 측정된 번들 내 탄소나노튜브의 길이를 이용하여 계산될 수 있다.
탄소나노튜브 분산액
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기의 탄소나노튜브, 분산매 및 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
상기 분산매는 탄소나노튜브를 분산시키기 위한 매질로서, 수계 또는 유계 용매일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 분산액의 분산성을 보다 높이기 위해 첨가되는 첨가제로, 앞서 설명한 분산매의 종류에 따라 적절한 분산제가 선택되어 사용될 수 있으며, 예컨대, 스티렌 부티렌 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 부티랄 등과 같은 것들을 사용할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 탄소나노튜브의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 너무 적은 경우에는, 도전재 등의 용도로 사용 시, 충분한 전도성을 구현할 수 없고, 탄소나노튜브의 함량이 너무 많은 경우에는 분산액의 점도가 과도하게 높아져, 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 분산제의 함량은 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 분산제의 함량이 너무 적은 경우, 앞서 설명한 분산제의 기능이 충분히 발휘될 수 없고, 분산제의 함량이 너무 많은 경우, 오히려 분산제 자체가 분산액의 점도를 상승시킬 수 있다. 통상의 기술자는 목적하는 효과 등에 따라 적절한 분산제의 종류 및 함량을 선택하여 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
비표면적이 20m2/g이고, 수평균 입도가 3.6㎛이며, 부피 평균 입도가 36㎛인 하이드로탈사이트를 120℃로 가열한 진공 챔버에서 10시간 동안 건조하여 수분 함량이 10ppm 이하가 되도록 전처리하였다. 활성층을 형성하기 위한 촉매 전구체로는 비스(N-tert-부틸-N'-에틸프로피온아미디네이토) 코발트(II)(CoAMD)를 사용하였다.
촉매의 제조
앞서 전처리한 하이드로탈사이트를 유리 기판 상에 블레이드 코터를 이용하여 얇고 고르게 도포하였다. 이 후, 상기 기판을 챔버에 투입하고 0.1 Torr 이하로 감압한 후, 200℃로 가열하였다. 가열이 완료된 후, 상기 챔버 내부로 90℃로 가열 및 가압된 CoAMD를 0.1초 주입하였으며, 이 과정에서 질소 가스 100 sccm을 운반 가스로 이용하였다. 상기 CoAMD 주입이 완료된 후, 질소 가스 100 sccm을 2초간 흘려주는 과정을 3회 반복한 후, 질소 가스 100 sccm을 30초간 흘려주며 1차 퍼징을 완료하였다. 이후 반응 가스로 수증기(H2O)를 0.2초 주입하였으며, 이 과정에서 질소 가스 100 sccm을 운반 가스로 이용하였다. 앞선 수증기의 주입이 완료된 후, 질소 가스 100 sccm을 2초간 흘려주는 과정을 2회 반복하여, 앞서 주입된 CoAMD와 반응시켰다. 반응을 완료한 후, 다시 질소 가스 100 sccm을 90초간 흘려주며 2차 퍼징을 완료하였다. 이러한 과정을 1 사이클로 하여, 총 10 사이클 반복하였으며, 그 결과 두께가 0.9nm인 코발트 산화물 촉매층이 균일하게 형성된 촉매 입자를 수득하였다.
실시예 1
앞서 제조한 촉매 입자 15mg을 화학 기상 증착 반응기에 투입한 후, 반응기 내부로 수소 기체와 에틸렌 기체를 1:2의 부피비로 투입하고, 670℃로 가열하였다. 90분간 반응을 진행하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
실시예 2
앞서 제조한 촉매 입자 15mg을 670℃의 수소 및 아르곤 분위기에서 2분간 환원시켰으며, 환원된 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
비교예
Co(NO3)·2H2O 5g을 물 100ml에 용해시켜 침지액을 제조한 후, 앞서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 하이드로탈사이트 지지체를 상기 침지액에 침지시켰다. 그 후, 100℃에서 건조한 후, 600℃의 대기에서 소성하여 촉매 입자를 수득하였다. 수득된 촉매 입자를 이용하여, 앞서 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 수득하였다.
실험예 1. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 번들 두께 확인
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 탄소나노튜브에 대해, 번들 두께를 확인하였다. SEM 이미지로부터 번들 두께를 측정하였으며, 총 20개의 탄소나노튜브에 대해 번들 두께를 측정하여 그 평균, 표준 편차 및 최소/최대 값을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예
평균 번들 두께(㎛) 11.8 25 3.2
번들 두께 표준 편차(㎛) 5 8.6 0.9
번들 두께 최소/최대(㎛) 6.4/23.1 14.6/42.7 2.3/4.9
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브는 번들 두께가 두꺼우며, 이에 따라 동일 부피 내 탄소나노튜브의 함량이 높아 적은 양으로도 높은 전기전도성 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2. 제조된 탄소나노튜브의 D10, D50 및 D90 값과 입도 반치폭 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 탄소나노튜브의 D50 및 입도 반치폭을 측정하였다. 입도 분석기로는 Malvern社의 Mastersizer 3000을 사용하였으며, 측정 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예
D50(㎛) 14.9 31.6 3.7
D10(㎛) 8.1 17.1 1.7
D90(㎛) 21.3 40.5 4.4
입도 반치폭(㎛) 6.2 9.7 1.1
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예에서 수득된 탄소나노튜브는 비교예에서 수득된 탄소나노튜브 대비 높은 입도 값과 입도 반치폭 값을 나타냈다. 이를 통해 본 발명의 탄소나노튜브는 개별 입자 내 탄소나노튜브의 함량이 높아 우수한 전기 전도성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 3. 제조된 탄소나노튜브의 단위 번들 내 가닥 숫자 확인
각 실시예 및 비교예 별로 5장의 SEM 이미지를 얻은 후, 20개 이상의 번들 단면 면적을 구하였다. 그 후 한 가닥의 탄소나노튜브가 차지하는 면적을 탄소나노튜브의 평균 직경을 한 변으로 갖는 정사각형으로 가정하여, 상기 번들 단면 면적을 상기 정사각형의 면적으로 나누어 번들 내 탄소나노튜브 가닥의 숫자를 계산하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 3으로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예
단위 번들 내 가닥 숫자 범위 1.17*106~5.41*106 1.71*107~6.73*107 2.74*104~12.7*104
단위 번들 내 가닥 숫자 평균 3.10*106 3.70*107 7.93*104
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명 실시예의 탄소나노튜브는 비교예의 탄소나노튜브 대비 단위 번들 내 포함되는 탄소나노튜브의 가닥 숫자가 많으며, 이로부터 본 발명의 탄소나노튜브가 우수한 전기 전도성을 나타낼 것임을 유추할 수 있다.
실험예 4. 제조된 탄소나노튜브의 정렬도 확인
단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자의 평균(NB) 대비하여 해당 번들의 최외곽 탄소나노튜브 숫자(NR)이 적으면, 이웃의 탄소나노튜브가 동일한 방향을 향하고 있을 확률이 높다는 점에 착안하여, 번들의 두께를 탄소나노튜브의 평균 직경으로 나누어 최외곽 탄소나노튜브 숫자를 구한 후, NB/NR 값을 정렬도로 정의하여 각 실시예 및 비교예 탄소나노튜브의 정렬도를 구하였다.
- 정렬도 = NB/NR
그 결과를 하기 표 4로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예
정렬도 467.45 1676.9 79.97
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예 탄소나노튜브가 비교예 탄소나노튜브 대비 높은 정렬도를 나타냄을 알 수 있으며, 이를 통해서도 본 발명의 탄소나노튜브가 우수한 전기적 특성을 가질 것이라는 점을 유추할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 번들 두께가 10㎛ 이상이고,
    D50이 10㎛ 이상인 번들형 탄소나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 번들 두께가 10 내지 30㎛인 탄소나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    D50이 10 내지 30㎛인 탄소나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    번들 두께의 표준편차가 3 내지 10㎛인 탄소나노튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균이 10만 이상인 탄소나노튜브.
  6. 제5항에 있어서,
    단위 번들 내 탄소나노튜브 가닥 숫자 평균이 10만 내지 5000만인 탄소나노튜브.
  7. 제1항에 있어서,
    입도 반치폭이 2 내지 15㎛인 탄소나노튜브.
  8. 제1항의 탄소나노튜브;
    분산매; 및
    분산제;를 포함하는 탄소나노튜브 분산액.
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